CN102380380A

CN102380380A - 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂体系及其应用

Info

Publication number: CN102380380A
Application number: CN2011102576996A
Authority: CN
Inventors: 王丰; 朱沛叶; 王吉德; 马磊; 王璐
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂体系及其应用。该体系主要包括催化剂载体及活性组分，其中载体为椰壳型、果壳型、煤质基活性炭中的一种或多种的混合，活性组分为铜、镍、铋、锌、锰、钼中的一种或多种非贵金属的混合，活性组分的含量占0.1-20.5wt％。上述催化剂体系的制备方法为将含活性组分的盐溶液浸渍在载体中。原料气空速100-200h^-1，原料气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1～1.3，常压，反应温度100～200℃条件下对上述催化剂活性进行评价测试。本发明的优点在于催化剂的环境效益及经济效益高，组成稳定，活性组分不易流失，使用寿命长，乙炔转化率较高且氯乙烯的选择性达99％以上。

Description

一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂体系及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非汞金属催化剂体系及其应用，属于催化剂制备技术及应用领域。

(二)背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，由于其是木材、钢铁、玻璃、纸张等传统材料的良好代用品，在塑料工业中有着举足轻重的作用。PVC是由氯乙烯单体(VCM)聚合而成。

目前，世界上VCM的工业生产方法主要有三种：电石法、乙烯氯化法和乙烷氧氯化法。发达国家多采用源于石油化工路线的乙烯法。基于煤炭资源相对丰富的国情，我国主要采用以煤为原料的电石法生产工艺，即先由电石得到乙炔，然后乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用得到氯乙烯。

目前，工业上乙炔氢氯化的催化剂为HgCl₂/活性炭，但氯化汞升华快，从而导致催化剂使用寿命短、消耗高，对环境和人类带来巨大危害。国内外对于氯化汞的改良及寻找其替代品方面也做了不少研究，但至今仍没有重大的突破。因此，找到一种既环境友好又有类似于传统的氯化汞催化剂的非汞催化剂是目前电石乙炔迫切需要的。

国内外目前都在尝试用铂、金、钯等贵金属最为催化剂的活性组分，其中以英国的GrahamJ.Hutchings等及国内的王声洁等用金作为活性组分，活性炭为载体值得了活性较高的催化剂，但是催化剂的成本非常高，而且贵金属催化剂不稳定，活性组分容易流失。非贵金属与之相比稳定性高，且成本低，王声洁等曾尝试以非贵金属作为助剂加入到贵金属催化剂中，但是制得的催化剂稳定性差，使得催化剂的活性迅速下降。中国专利申请号200910079509.9公开了一种以铋和磷为主催化剂的生产氯乙烯的非汞催化剂，文献[魏小波，魏飞，骞伟中等.过程过程学报，8(2008)1218-1222]报道了用两两混合的Cu、Zn、Bi的磷酸盐制得的催化剂，其中Cu和Bi的复合磷酸盐的催化活性较好，但其初始活性也只有汞催化剂的1/3。

基于上述背景，本发明提出了一种用于乙炔氢氯化的新型催化剂体系，以期解决传统工艺中高毒性的问题。

三)发明内容

本发明的目的是针对目前工业用的氯化汞催化剂对环境的危害，不可再生等特点，提供一种新型的用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂。

本发明由以下技术措施来实现，技术方案如下：

通过大量的筛选和研究工作，本发明涉及的催化剂以铜、锌、镍、铋、锰、钼，锡的盐及氧化物的一种或多种混合为活性组分。将活性组分的盐配成相应浓度的浸渍液负载在相应的载体上。

本发明提出的用于乙炔氢氯化的非汞催化剂，其特征在于，该催化剂该催化剂含有非贵金属活性组份和载体。所述的催化剂其活性组分活性组分以铜、锌、铋、镍、锰、钼、锡金属元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、醋酸盐的一种或多种的混合盐形式存在。所述催化剂中活性组分的含量为0.1-20.5wt％。

本发明所提供的催化剂体系采用等体积共浸渍法和分步等体积浸渍法两种方法。

将金属盐用蒸馏水配成水溶液，其中铋盐要用相应的酸溶，金属的含量为催化剂的0.1～20.5wt％；采用一次等体积或分步等体积浸渍的方法，将上述溶液浸渍到载体上；搅拌，超声0.5～1h后将浸渍的载体放置12～24h；将浸渍的载体放入烘箱中烘干，在反应器中通氯化氢活化。

本发明所提供的催化剂体系的应用：制得的催化剂体系在内径为10mm的固定床反应器中(石英玻璃材质)进行的。反应气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1～1.3，空速100～200h^-1，反应温度100～200℃，反应后的尾气经碱液处理后用气相色谱取样分析其组成，计算乙炔转化率和氯乙烯选择性。

本发明所制得的催化剂的初始活性达到56.6％，选择性达到99.5％。

本发明的优点在于：催化剂环境友好，催化剂制备方法简单；活性组分稳定，在反应条件下不存在升华问题，且无毒性。

具体实施方式

实施例1：配置0.2g/ml的Cu的前躯体溶液，放置备用。称取5g干燥的活性炭，比表面积大于745m²/g。将制得的含铜的浸渍液等体积浸渍到活性炭上，搅拌，超声0.5～1h，干燥脱水，通氯化氢活化。

称取上述制得的催化剂5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，原料气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的评价。乙炔转化率23.74％，氯乙烯的选择性99.79％。

实施例2：配置0.045g/ml的Zn的前躯体溶液，放置备用。称取5g干燥的活性炭，将制得的含Zn的浸渍液等体积浸渍到活性炭上，搅拌，超声0.5～1h，干燥脱水，通氯化氢活化。

称取上述制得的催化剂5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为12h^-1，反应温度为160℃，原料气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的评价。乙炔转化率14.54％，氯乙烯的选择性99.70％。

实施例3：配置0.9135g/ml的Ni的前躯体溶液，放置备用。称取5g干燥的活性炭，将制得的含镍的浸渍液等体积浸渍到活性炭上，搅拌，超声0.5～1h，干燥脱水，通氯化氢气体活化。

称取上述制得的催化剂5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，原料气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的评价。乙炔转化率30.56％，氯乙烯的选择性99.89％。

实施例4：称取5g干燥的活性炭，将上述制得的Cu、Zn、Bi的浸渍液采用分步等体积浸渍的方法浸渍到活性炭上，活性组分的含量分别为3％、3％、5％，干燥脱水，通氯化氢气体活化。

称取上述制得的催化剂5g装入内径为10mm的固定床反应器(石英玻璃材质)中，在气体空速为120h^-1，反应温度为160℃，原料气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1.15的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的评价。乙炔转化率56.6％，氯乙烯的选择性99.54％。

Claims

1.一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，其特征在于，该催化剂含有非贵金属活性组份和载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂及，其特征在于，活性组分以铜、锌、铋、镍、锰、钼、锡金属元素的氧化物、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、醋酸盐的一种或多种的混合盐形式存在。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的非贵金属活性组分在载体上的负载量为0.1-20.5wt％。

4.根据权利1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的载体为椰壳型、果壳型或煤质基活性炭中的一种或两种以上的混合物。

5.乙炔氢氯化反应用的非汞催化剂体系的应用，其特征在于，所述反应条件为：原料气空速100-200h^-1，原料气比例为V(C₂H₂)∶V(HCl)＝1～1.3，常压，反应温度100～200℃。