CN102698806A - 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，该催化剂以活性炭为载体，通过沉积-沉淀法负载草酸钴或单质钴，在保护气氛下进行高温热裂解得到金属钴单质作为活性组分的负载型无汞催化剂；通过添加助剂可得到活性和稳定性高的无汞催化剂；本发明的特点为催化剂成本低、稳定性好，催化剂制备和使用过程中安全环保；该催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的过程中，活性和选择性较好，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂

技术领域

本发明属于催化领域，涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂。

背景技术

聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯单体是重要的有机化工合成原料，主要用途是生产聚氯乙烯树脂和其他氯乙烯共聚物，随着社会经济的发展其需求量与日俱增。氯乙烯来源主要有电石乙炔法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构，决定了电石乙炔法生产聚氯乙烯成为主流。

电石乙炔法聚氯乙在乙炔氢氯化合成氯乙烯的过程中，采用活性炭负载氯化汞作为催化剂。这种催化剂氯化汞热稳定性差，很容易流失；流失到自然界里的汞造成环境严重污染，后续汞污染治理难度大，对生态环境的破坏严重。汞污染问题已引起国际社会的广泛关注，国际上也加快了制定限制汞消耗和防止汞污染的国际公约的步伐，我国政府也加大了对汞污染的治理。汞消耗、汞排放成为行业和企业面临的严重问题。为避免在汞的减量化、无汞化过程中造成被动局面，必须提前考虑汞催化剂的替代产品。因此无汞催化剂的研究开发具有重大的现实意义。

国内部分高校、科研院所和企业也在进行该方面的研究，并申请了相应专利。专利文献CN 101497046A描述了一种乙炔氢氯化无汞催化剂，该催化剂中包含铋元素和磷元素，铋元素以铋的氧化物、无机盐或有机盐存在，磷元素以含有磷的无机酸、无机盐和有磷的氧化物中的一种或几种的混合物存在。专利文献CN 102125830A描述了一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂，该催化剂以三氯化铋为原料，以活性炭为载体，通过氢气还原得到金属铋单质为活性组分的负载型无汞催化剂，通过添加助剂得到高活性高稳定性的无汞催化剂，上述技术都以铋元素或其化合物为催化组分代替汞元素制的相应催化剂，所制备的催化剂活性较高，但由于乙炔较高的还原性其催化剂失活快，导致催化剂寿命变短，问题依然存在。

专利文献CN 102151579 A描述了一种用于氯乙烯合成的磷化铜催化剂，该催化剂的载体为活性炭，活性组分为Cu₃P，助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡中的一种或几种，上述催化剂虽然加长了使用寿命，但造成了活性降低的问题。

为解决上述问题，专利文献CN 102327777A公开了乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂及其制备方法及用途，改技术以金元素、镧元素、钴元素、，助催化金属元素和载体制成催化剂，金元素以氯化金或硝酸金为来源，钴元素以钴的氯化物或硝酸钴为来源，笔者认为该法很好的解决了上述催化剂存在的问题，所制备的催化剂活性高、使用寿命长，但由于钴元素以钴的氯化物存在过程中易分解，使其稳定性降低，专利文献CN 102085486 A也公开了一种乙炔氢氯化固汞催化剂，该技术以氯化汞为主活性成分，添加钴的氯化物辅助催化，很好的解决了汞含量高的问题，在制备低汞催化剂方面较为先进，但在无汞催化方面，钴的氯化物作为主催化组分仍然存在上述问题。

因此开发一种活性高、使用寿命长、稳定性好的催化剂是该领域技术人员致力研究的问题。

发明内容

本发明提出了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，该催化剂以活性炭为载体，活性组分为草酸钴或者单质钴，助剂为氯化锰、氯化镍、氯化铋、氯化铈一种或两种以上的任意组合；解决了乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中催化剂成本高、稳定性差，使用寿命段，稳定性差等问题，催化剂制备和使用过程中安全环保。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，包括活性炭载体1-100份、助剂氯化锰、氯化镍、氯化铋、氯化铈一种或两种以上的任意组合，其主活性组分为草酸钴2-20份，助剂2-20份。

上述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其制备方法为称取氯化钴溶于去离子水中，将活性炭放入氯化钴溶液中浸渍，缓慢滴加2-8mo l/L的草酸铵溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌，将负载了草酸钴的活性炭洗涤、过滤，在80℃-110℃烘干，之后浸渍到助剂溶液中负载助剂，制备工艺简单、安全环保。

上所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其主活性组可为单质钴，钴单质作为主活性组分，提高催化剂稳定性，提高催化剂活性。

上述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，将草酸钴负载在活性炭上洗涤过滤，烘干，之后在500℃-600℃下的氮气保护气氛下进行热裂解1-2小时，并在氮气气氛下降至室温，再在0.1-0.3％的CO₂/N₂中钝化得到前体，最后将助剂溶解并浸渍到前体中，进行烘干。

上述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其钝化时间为1-5小时。

上述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其热裂解温度为500-600℃。

本发明提供的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，制备方法简单、催化剂使用寿命长、活性高，稳定性好，乙炔转化率大于70％，氯乙烯选择性不小于85％。解决了现有技术中催化剂成本高、稳定性差，使用寿命段，稳定性差等问题。

附图说明

具体实施方式

为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。

实施例1

首先称取六水氯化钴12份溶于40g去离子水中，将100份活性炭放入氯化钴溶液中浸渍2小时；缓慢滴加5mol/L的草酸铵溶液10ml，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌0.5小时；将负载了草酸钴的活性炭洗涤、过滤，在110℃烘干；最后将5份氯化锰溶解并浸渍到前体中，在120℃下烘干得到催化剂。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中，乙炔转化率为80％，氯乙烯选择性为91％。

实施例2

将负载了草酸钴的活性炭洗涤、过滤，在120℃烘干；之后在550℃下的氮气保护气氛下进行热裂解2小时，并在氮气气氛下降至室温；再在0.3％的CO₂/N₂中钝化2小时得到前体；最后将3份氯化铋溶解并浸渍到前体中，在120℃下烘干得到催化剂。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中，乙炔转化率为78％，氯乙烯选择性为89％。

实施例3

首先称取六水氯化钴5份溶于40g去离子水中，将100份活性炭放入氯化钴溶液中浸渍2小时；缓慢滴加5mol/L的草酸铵溶液6ml，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌0.5小时；最后将3份氯化铋溶解并浸渍到前体中，在120℃下烘干得到催化剂。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中，乙炔转化率为78％，氯乙烯选择性为89％。

实施例4

首先称取六水氯化钴15份溶于30g去离子水中，将100份活性炭放入氯化钴溶液中浸渍2小时；缓慢滴加5mol/L的草酸铵溶液8ml，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌0.5小时；最后将8份氯化铈溶解并浸渍到前体中，在120℃下烘干得到催化剂。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯过程中，乙炔转化率为86％，氯乙烯选择性为92％。

实施例5与实施例2的不同之处在于CO₂/N₂百分比含量为0.1％。

实施例6与实施例2或5的不同之处在于CO₂/N₂百分比含量为0.3％。

Claims (6)

1.一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，包括活性炭载体1-100份、助剂氯化锰、氯化镍、氯化铋、氯化铈一种或两种以上的任意组合，其特征在于：主活性组分为草酸钴2-20份，助剂2-20份。

2.按照造权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：称取氯化钴溶于去离子水中，将活性炭放入氯化钴溶液中浸渍，缓慢滴加2-8mol/L的草酸铵溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌，将负载了草酸钴的活性炭洗涤、过滤，在80℃-110℃烘干，之后浸渍到助剂溶液中负载助剂。

3.按照造权利要求1或2所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于主活性组分可为单质钴。

4.按照造权利要求3所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：将草酸钴负载在活性炭上洗涤过滤，烘干，之后在500℃-600℃下的氮气保护气氛下进行热裂解1-2小时，并在氮气气氛下降至室温，再在0.1-0.3％的CO₂/N₂中钝化得到前体，最后将助剂溶解并浸渍到前体中，进行烘干。

5.按照权利要求4中所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于钝化时间为1-5小时。

6.按照权利要求4中所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于热裂解温度为500-600℃。