CN105330512A - 一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法 - Google Patents

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颜建明
许四通
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Abstract

本发明涉及一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，包括以下步骤：(1)将乙炔和氯化氢混合预热后通入装有碳载非汞贱金属催化剂的一级反应器中，控制乙炔和氯化氢混合气的流速，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载非汞贱金属催化剂的二级反应器中，控制未冷凝的混合气体的流速，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；(4)将步骤(3)得到的气相产物冷冻分离。本发明选用碳载非汞贱金属作催化剂，通过两级分离方式使乙炔转化率达到与汞催化剂相同效果，成本低，选择性高。

Description

一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯的生产方法，具体涉及一种无汞化非贵金属催化乙炔氯化氢合成氯乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大通用型树脂之一。在国民经济发展和人们日常生活中占有非常重要的地位。聚氯乙烯是由氯乙烯(VCM)在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。目前VCM生产路线根据其原料来源不同，主要分为乙烯法和电石法。由于我国特有的“富煤、贫油、少气”的资源和能源结构以及技术限制，决定了中国聚氯乙烯以电石乙炔原料路线为主的格局，目前我国约有80％产能的PVC采用电石法工艺。电石法PVC其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直是HgCl2/活性炭的催化剂，汞触媒在使用过程中由于升华及中毒等原因会造成活性下降并产生汞的损耗与流失。目前我国聚氯乙烯行业汞消耗量大、汞排放造成的汞污染问题使行业企业面临来自环保方面的严峻考验。电石法PVC行业汞污染治理是我国汞污染防治的重点领域，“减量化、无汞化”将是电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作需长期坚持的工作路线，既是行业加快转型升级的必然要求，也是提高行业安全环保水平，履行国际汞公约义务的紧迫要求。因此，从可持续发展的角度来看，我国急需找到能够代替氯化汞进行工业化生产的非汞催化剂。
目前工业界和学术界都非常重视PVC行业无汞催化剂的开发工作，取得了一些进展：
中国专利CN201210570613.X公开了一种无汞催化剂体系，该催化剂以活性炭载体；一种或多种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分，其中贵金属为金、钯、钌、铂和铱，普通金属为铁、锌和铜。中国专利CN201310378981.9也公开了一种负载上金、钌、铜、锡、铋一种或多种金属盐的无汞催化剂。目前国内外人士对金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组份进行了各种研究，虽然初始活性较高，但催化剂的成本非常高，而且催化剂存在失活，所以以贵金属作为活性组分催化剂成本非常高，工业应用面临巨大的经济性问题。而且贵金属催化剂活性较高，容易导致目标产物的选择性降低。
还有一些学者研究以铜、锡、铋等非贵金属为活性组分负载在活性炭载体上，但总体活性不是很高。中国专利CN201210114508.5的专利提出了一种无汞非贵金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，活性组分为草酸钴或者单质钴，助剂为氯化锰、氯化镍、氯化铋、氯化铈一种或两种以上的任意组合。该催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯，乙炔转化率只有70％，氯乙烯选择性为85％。中国专利CN102911007A公开了一种氯乙烯非贵金属无汞合成方法，该方法以碳载钡盐为催化剂，用于乙炔氯化氢制氯乙烯合成，原料混合气中至少一种气体的转化率达80％，反应产物通过压缩、冷冻、分离和精馏，即可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。虽然上述两种方法相比与目前电石法合成氯乙烯工艺消除了汞污染，环保，成本低，但是与现行的汞催化剂相比催化剂活性低难以满足生产企业的要求。
发明内容
本发明针对目前无汞化电石法PVC存在的技术缺陷和不足，提供一种非贵金属无汞化乙炔氯化氢合成氯乙烯的新方法。本发明选用改性活性炭载非汞贱金属作催化剂，通过两级分离方式使乙炔转化率达到与汞催化剂的相同效果，具有环保、工艺简单易行、成本低、氯乙烯选择性高的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，包括以下步骤：
(1)将乙炔和氯化氢混合预热后通入装有碳载非汞贱金属催化剂的一级反应器中，控制乙炔和氯化氢混合气的流速，使混合气中乙炔的转化率达到70％以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载非汞贱金属催化剂的二级反应器中，控制未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到85％以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物经冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体。
优选的，还包括将步骤(4)得到的未冷凝的混合气体经水洗吸收HCl，变压吸附回收乙炔、氯乙烯后达标排放。
上述步骤(1)中，控制乙炔和氯化氢混合气的流速，使混合气中乙炔的转化率达到70％以上，如70％～78％、78％～85％或85％～90％，是通过下面的方法来调节：单位时间内收集步骤(2)得到的未冷凝的混合气体，测定其中未反应的乙炔量，按下面公式计算乙炔转化率，如果混合气中乙炔的转化率低于70％可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速使转化率大于70％。
乙炔转化率＝100％-步骤(2)得到的未冷凝的混合气体中乙炔摩尔浓度。
上述步骤(3)中，控制未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到85％以上，如85％～90％或90％～95％，是通过下面的方法来调节：单位时间内收集步骤(4)得到的未冷凝的混合气体，测定其中未反应的乙炔量，按下面公式计算乙炔转化率，如果混合气中乙炔的转化率低于85％可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速使转化率大于85％。
乙炔转化率＝100％-步骤(4)得到的未冷凝的混合气体中乙炔摩尔浓度。
优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中，所述碳载非汞贱金属催化剂为碳载活性组分选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物、氯化铜、氯化亚锡、氯化铋、氯化钴、氯化锌、氯化钡、氯化镍、氯化镧和氯化铈中的一种或多种金属氯化物的催化剂。更优选的，所述碳载非汞贱金属催化剂为碳载氯化钡。所述碳载非汞贱金属催化剂的制备方法可参考中国专利CN102441407B、CN200910079509.9、CN201210575484.3等公开的专利。现有技术中碳载非汞贱金属催化剂用于本发明乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，达到与汞触媒相同的催化效果。
优选的，所述步骤(1)中，反应温度为120～240℃，如120～170℃、170～220℃或220～240℃。更优选的，反应温度为170～220℃。
优选的，所述步骤(1)中，反应压力为0.1～0.2MPa，如0.1～0.15MPa、0.15～0.18MPa或0.18～0.2MPa。更优选的，反应压力为0.15～0.2MPa。
优选的，所述步骤(1)中，乙炔和氯化氢的摩尔比为1：0.95～1.05，如1：0.95～0.98、1：0.98～1.0或1：1.0～1.05。更优选的，乙炔和氯化氢的摩尔比为1：1.0～1.05。
优选的，所述步骤(2)中，压缩压力为0.4～0.8MPa，如0.4～0.6MPa、0.6～0.7MPa或0.7～0.8MPa。
优选的，所述步骤(2)中，冷冻温度为-15～15℃，如-15～-5℃、-5～5℃或5～15℃。
优选的，所述步骤(3)中，二级反应器中的碳载非汞贱金属催化剂和一级反应器中的碳载非汞贱金属催化剂相同。
优选的，所述步骤(3)中，反应温度为120～220℃，如120～150℃、150～200℃或200～220℃。更优选的，反应温度为150～200℃。
优选的，所述步骤(3)中，反应压力为0.15～0.8MPa，如0.15～0.3MPa、0.3～0.5MPa或0.5～0.8MPa。更优选的，反应压力为0.3～0.8MPa。
优选的，所述步骤(4)中，冷冻温度为-25～10℃，如-25～-15℃、-15℃～0℃或0℃～10℃。
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)本发明采用碳载非汞贱金属催化剂(非汞贱金属作为活性组分)催化乙炔氯化氢合成氯乙烯，消除了汞污染，环保、成本低；
(2)传统汞触媒乙炔法乙炔的转化率约96～98％，本发明采用两次分离方式可达到与汞触媒相同的催化效果，具备工业化应用价值。如当控制一级反应器中乙炔转化率为70％，二级转化率为95％时，原料气总转化率可达到98.5％；当控制一级反应器中乙炔转化率为75％，二级转化率为90％时，总转化率为97.5％；当一级反应器中乙炔转化率为80％，二级为85％时，总转化率为97％；
(3)传统乙炔法工艺因氯化汞的升华温度较低，必须把反应床的温度控制在180℃以下，冷却水的温度控制在100℃以下，只能产生100～120℃热水和部分低压蒸汽。而本发明反应温度较高，可将冷却水温度控制在100℃以上，产生100～160℃中高压蒸汽，该部分蒸汽可用于其他工段的热源，提高热量利用率；
(4)本发明采用二级转化，可提高原料气中乙炔的转化率；且由于本工艺配比的氯化氢几乎不过量，冷冻分离中不采用水洗工艺，使废酸量减少60％以上；
(5)由于本发明采用的催化剂选择性高，不会产生1’1-二氯乙烷、乙醛等有害组分，使产品收率提高0.5～0.8％，产品质量也进一步提高。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)将乙炔和氯化氢按摩尔比1：0.95混合预热后通入装有碳载氯化钡的一级反应器中，控制反应温度为120℃，压力为0.1MPa，调节混合气体的流速，使混合气体中乙炔的转化率为70％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离，控制压缩机的压力为0.4MPa，冷冻温度为15℃，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载氯化钡的二级反应器中，控制反应温度为220℃，压力为0.8MPa，调节未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到95％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物经-25℃冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(5)将步骤(4)得到的未冷凝的混合气体经水洗吸收HCl，变压吸附回收乙炔、氯乙烯后达标排放。
经过两级分离乙炔的转化率为98.5％，氯乙烯的选择性大于98％。
实施例2
(1)将乙炔和氯化氢按摩尔比1：0.98混合预热后通入装有碳载氯化铋的一级反应器中，控制反应温度为170℃，压力为0.15MPa，调节混合气体的流速，使混合气体中乙炔的转化率为78％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离，控制压缩机的压力为0.6MPa，冷冻温度为5℃，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载氯化铋的二级反应器中，控制反应温度为200℃，压力为0.5MPa，调节未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到90％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物经-15℃冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(5)将步骤(4)得到的未冷凝的混合气体经水洗吸收HCl，变压吸附回收乙炔、氯乙烯后达标排放。
经过两级分离乙炔的转化率为97.8％，氯乙烯的选择性大于99％。
实施例3
(1)将乙炔和氯化氢按摩尔比1：1混合预热后通入装有碳载氯化钡的一级反应器中，控制反应温度为220℃，压力为0.18MPa，调节混合气体的流速，使混合气体中乙炔的转化率为85％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离，控制压缩机的压力为0.7MPa，冷冻温度为-5℃，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载氯化钡的二级反应器中，控制反应温度为150℃，压力为0.3MPa，调节未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到85％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物经0℃冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(5)将步骤(4)得到的未冷凝的混合气体经水洗吸收HCl，变压吸附回收乙炔、氯乙烯后达标排放。
经过两级分离乙炔的转化率为97.7％，氯乙烯的选择性大于99％。
实施例4
(1)将乙炔和氯化氢按摩尔比1：1.05混合预热后通入装有碳载氯化钡的一级反应器中，控制反应温度为240℃，压力为0.2MPa，调节混合气体的流速，使混合气体中乙炔的转化率为90％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离，控制压缩机的压力为0.8MPa，冷冻温度为-15℃，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载氯化钡的二级反应器中，控制反应温度为120℃，压力为0.15MPa，调节未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到85％，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物经10℃冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(5)将步骤(4)得到的未冷凝的混合气体经水洗吸收HCl，变压吸附回收乙炔、氯乙烯后达标排放。
经过两级分离乙炔的转化率为98.3％，氯乙烯的选择性大于98％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙炔和氯化氢混合预热后通入装有碳载非汞贱金属催化剂的一级反应器中，控制乙炔和氯化氢混合气的流速，使混合气中乙炔的转化率达到70％以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(2)将步骤(1)得到的气相产物经压缩、冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体；
(3)将步骤(2)得到的未冷凝的混合气体通入装有碳载非汞贱金属催化剂的二级反应器中，控制未冷凝的混合气体的流速，使未冷凝的混合气体中乙炔转化率达到85％以上，得到含有氯乙烯、乙炔和氯化氢的气相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物经冷冻分离后，液相得到粗氯乙烯，经氯乙烯精馏装置后得到精制氯乙烯，气相得到未冷凝的混合气体。
2.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中，所述碳载非汞贱金属催化剂为碳载活性组分选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物、氯化铜、氯化亚锡、氯化铋、氯化钴、氯化锌、氯化钡、氯化镍、氯化镧和氯化铈中的一种或多种金属氯化物的催化剂。
3.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为120～240℃。
4.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应压力为0.1～0.2MPa。
5.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙炔和氯化氢的摩尔比为1：0.95～1.05。
6.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，压缩压力为0.4～0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，冷冻温度为-15～15℃。
8.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度为120～220℃。
9.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应压力为0.15～0.8MPa。
10.根据权利要求1所述的乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，冷冻温度为-25～10℃。
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