CN107759441A - 一种1,2‑二氯丙烷催化脱氯化氢制备1‑氯丙烯的方法 - Google Patents

一种1,2‑二氯丙烷催化脱氯化氢制备1‑氯丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,2‑二氯丙烷催化脱氯化氢制备1‑氯丙烯的方法。该方法采用的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为M1‑M2‑M3，其中M1为Fe或Co的氯化物，M2为Pt或Pd的化合物，M3为Ce或La的氯化物；载体为γ‑Al2O3、分子筛或活性炭；将催化剂置于固定床反应器中，通入氮气，然后升温至300℃，通入1,2‑二氯丙烷，反应温度维持在300℃～400℃，氮气空速保持在500h‑1～2000h‑1。本发明的反应结果是原料1，2‑二氯丙烷的转化率为85.7%～90.6%，1‑氯丙烯选择性为99.2%～99.6%，其中trans‑1‑氯丙烯与cis‑1‑氯丙烯比例为3:1。

Description

一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法。
背景技术
1-氯丙烯有顺式(cis-)、反式(trans-)二种异构体，cis-1-氯丙烯：常温下为液体，凝固点-134.8℃，沸点32.8℃，折射率1.4054；trans-1-氯丙烯：常温下为液体，凝固点-99℃，沸点37.4℃，折射率1.4048或1.4054，trans-1-氯丙烯价格较cis-1-氯丙烯的高。1-氯丙烯是一种重要的有机合成中间体，还可用于制取甘油、丙烯醇等的原料。目前1-氯丙烯的市场价格比较很高，主要来源为丙烯高温氯化过程的副产物，尚无大规模制备1-氯丙烯的方法。1,2-二氯丙烷是氯丙烯和环氧丙烷生产过程中的主要副产物，1,2-二氯丙烷有毒，且造成环境污染，国内外至今尚未找到有效大量应用该产物的途径。1,2-二氯丙烷在催化剂作用下，可选择性脱除一分子氯化氢转化成1-氯丙烯，这不仅能增加企业的经济效益，同时可解决副产物的处理问题，具有一定的环保效应。1,2-二氯丙烷在热或催化剂作用下能生成1-氯丙烯（顺、反），2-氯丙烯、3-氯丙烯种产物。昭54-22302公开了一种由1,2-二氯丙烷制备1-氯丙烯的方法，该方法采用一种含铋的杂多酸作为催化剂，1-氯丙烯选择性为90.1%，但未提及cis-、trans-1-氯丙烯的比例情况，且催化剂活性下降较快。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法。
本发明将氯丙烯和环氧丙烷生产过程副产物1,2-二氯丙烷转变为附加值更高的1-氯丙烯，其中trans-1-氯丙烯与cis-1-氯丙烯比例为3:1。
一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法，其特征在于该方法采用的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为M1-M2-M3，其中M1为Fe或Co的氯化物，M2为Pt或Pd的化合物，M3为Ce或La的氯化物；载体为γ-Al2O3、分子筛或活性炭；催化剂中的Pt或Pd为0.05~0.2 wt%，Fe或Co为1.0~5.0 wt%，Ce或La为0.5~1.0 wt%；将催化剂置于固定床反应器中，通入氮气，然后升温至300℃，通入1,2-二氯丙烷，反应温度维持在300℃～400℃，氮气空速保持在500h-1～2000h-1，催化脱氯化氢制备1-氯丙烯。
本发明所述的1，2-二氯丙烷的进料速度控制在1.0 ml/min～5.0ml/min。
本发明所述的Fe或Co的氯化物选自三氯化铁或氯化钴。
本发明所述的Pt或Pd的化合物选自氯铂酸或氯化钯。
本发明所述的Ce或La的氯化物选自氯化铈或氯化镧。
本发明催化剂的制备方法是先将Fe或Co的氯化物，Pt或Pd的化合物，Ce或La的氯化物制成水溶液，然后将其利用浸渍法负载于γ-Al2O3、分子筛或活性炭，在100℃至140℃氮气气氛下干燥2至4小时，然后在氮气气氛下450℃至550℃下焙烧4至6小时，制得催化剂。
在实验室中，反应产物采用气液分离器冷冻收集，然后进行气相色谱进行分析。
本发明采用的催化剂应用于1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制1-氯丙烯的过程中，原料1，2-二氯丙烷的转化率为85.7%～90.6%，1-氯丙烯选择性为99.2%～99.6%，其中trans-1-氯丙烯与cis-1-氯丙烯比例为3:1。
具体实施方式
实施例1
将7.26g的FeCl3·6H2O 、0.15g的H2PtCl6 、0.82g的CeCl3·6H2O配置成水溶液，然后负载于50g γ-Al2O3上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在350℃下反应，氮气空速为1000 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为88.6%，选择性为99.6%。
实施例2
将7.26g的FeCl3·6H2O 、0.15g的H2PtCl6 、0.94g的LaCl3·7H2O配置成水溶液，然后负载于50g γ-Al2O3上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在360℃下反应，氮气空速为1000 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为89.5%，选择性为99.3%。
实施例3
将8.24g的FeCl3·6H2O 、0.08g的PdCl2 、0.82g的CeCl3·6H2O配置成水溶液，然后负载于50g γ-Al2O3上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在350℃下反应，氮气空速为1200 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为87.0%，选择性为99.5%。
实施例4
将7.26g的FeCl3·6H2O 、0.15g的H2PtCl6 、0.82g的CeCl3·6H2O配置成水溶液，然后负载于50g 分子筛上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在350℃下反应，氮气空速为1000 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为86.5%，选择性为99.2%。
实施例5
11.47g的CoCl2·6H2O 、0.08g的PdCl2 、0.82g的CeCl3·6H2O配置成水溶液，然后负载于50g 分子筛上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在320℃下反应，氮气空速为1000 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为85.7%，选择性为99.6%。
实施例6
将11.47g的CoCl2·6H2O 、0.15g的H2PtCl6 、0.82g的CeCl3·6H2O配置成水溶液，然后负载于50g 活性炭上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在350℃下反应，氮气空速为800 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为90.6%，选择性为99.2%。
实施例7
将11.47g的CoCl2·6H2O、0.08g的PdCl2 、0.94g的LaCl3·7H2O配置成水溶液，然后负载于50g 活性炭上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在350℃下反应，氮气空速为1000 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为87.4%，选择性为99.4%。
实施例8
将11.47g的CoCl2·6H2O、0.15g的H2PtCl6 、0.94g的LaCl3·7H2O配置成水溶液，然后负载于50g γ-Al2O3上，在120℃氮气气氛下干燥2小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，然后取10ml催化剂装入反应管中，在350℃下反应，氮气空速为1000 h-1，原料进料速度为1.5ml/min。反应产物在气相色谱上检测，转化率为88.7%，选择性为99.2%。

Claims (6)

1.一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法，其特征在于该方法采用的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为M1-M2-M3，其中M1为Fe或Co的氯化物，M2为Pt或Pd的化合物，M3为Ce或La的氯化物；载体为γ-Al2O3、分子筛或活性炭；催化剂中的Pt或Pd为0.05~0.2 wt%，Fe或Co为1.0~5.0 wt%，Ce或La为0.5~1.0 wt%；将催化剂置于固定床反应器中，通入氮气，然后升温至300℃，通入1,2-二氯丙烷，反应温度维持在300℃～400℃，氮气空速保持在500h-1～2000h-1，催化脱氯化氢制备1-氯丙烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于1，2-二氯丙烷的进料速度控制在1.0 ml/min～5.0ml/min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于Fe或Co的氯化物选自三氯化铁或氯化钴。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于Pt或Pd的化合物选自氯铂酸或氯化钯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于Ce或La的氯化物选自氯化铈或氯化镧。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于先将Fe或Co的氯化物，Pt或Pd的化合物，Ce或La的氯化物制成水溶液，然后将其利用浸渍法负载于γ-Al2O3、分子筛或活性炭，在100℃至140℃氮气气氛下干燥2至4小时，然后在氮气气氛下450℃至550℃下焙烧4至6小时，制得催化剂。
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