KR20160083925A - 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 용도, 및 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents

담지 촉매, 이의 제조 방법 및 용도, 및 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

담지 촉매, 이의 제조 방법 및 용도, 및 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 촉매는 캐리어(carrier) 및 상기 캐리어 상에 담지된 금속성 활성 성분을 포함하고, 상기 금속성 활성성분은 산화 아연 및 할로겐화 아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 촉매의 총 함량을 기준으로, 중량으로(by weight content), 산화 아연의 함량은 0.5%-20% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 10%-50% 이며, 지지체의 함량은 40%-88%이다. 종래기술에 비해, 본 발명의 촉매는 높은 선택도로 할로메탄을 이소부틸렌으로 전환할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 브로모메탄을 전환함으로써 이소부틸렌을 제조하는 반응에 있어서, 브로모메탄의 전환율은 90% 이상이고 이소부틸렌의 선택도는 80% 이상이다.

Description

담지 촉매, 이의 제조 방법 및 용도, 및 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법{SUPPORTED CATALYST, PREPARATION METHOD THEREFOR AND USE THEREOF, AND METHOD FOR PREPARATION OF ISOBUTYLENE FROM HALOMETHANE}
본 발명은 담지(supported) 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 상기 담지 촉매를 이용함으로써 할로메탄으로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법에 관련된다.
이소부틸렌은 중요한 기본적 유기화학 원료이다. 이는 여러 유도체들을 가진다. 이의 업스트림 및 다운스트림의 산업적 사슬은 복잡하다. 이의 소비구조는 다각화되는 추세이다. 이소부틸렌으로부터 많은 고부가 가치 제품, 예컨대: 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 메틸 3차-부틸 에테르, 이소프렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 많은 다른 유기화학 원료 및 정밀 화학 제품들이 제조될 수 있다. 이소부틸렌 다운스트림 제품들의 시장 크기가 확장함에 따라, 공급과 수요의 불균형은 더욱 증가할 것이다. 구체적으로, 석유 자원의 소모가 증가하는 가운데, 이소부틸렌 생산량은 다운스트림 산업 발전을 저해하는 커다란 장애물이 되었다. 따라서, 석유 경로보다 이소부틸렌 제조 경로를 개발하는 것이 시급하다.
메탄은 천연가스의 주성분으로, 메탄의 전환 및 활용은 천연가스 화학기술 중 중요한 연구 내용이 된다. 구체적으로, 최근 수년간, 셰일 가스 개발 및 활용의 일반 배경기술 하에, 메탄으로부터 이소부틸렌이 제조될 수 있다면, 이는 이소부틸렌을 얻는 새로운 방식이 될 것이다. 그러나, 메탄은 안정적인 특성을 가지며 쉽게 활성화되지 않으므로, 이는 메탄의 화학적 활용의 장애물이 된다. 여러 국내외의 연구들은 메탄의 활성화 및 전환에 대한 연구를 수행하였다. 할로겐화(halogen functionalization) 및 이후 메탄의 전환 기술은 메탄 전환의 기술적 문제에 바라건대 중요한 돌파구가 될 것이다.
할로메탄으로부터 여러 화학 생성물이 제조될 수 있다. CN101041609A 및 CN101284232A는 산소 및 HBr/H2O의 작용 하에 메탄을 브로모메탄으로 전환하고 이후 브로모메탄의 추가 반응을 수행하여 C3~C13 혼합 고탄소 탄화수소를 생성하는 방법을 개시한다. C5 이상의 탄화수소의 선택도는 70%이다. HBr은 제1 반응기에서 메탄을 브롬화하는데 사용되고 제2 반응기에서 방출된다. 회수된 다음, 이는 제1 반응에서 다시 사용되어 HBr의 순환적 사용을 실현한다. Wang Ye et al (Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442)은 할로메탄으로부터 프로필렌으로의, 개질된 분자 체 촉매 및 이의 제조 방법을 개시한다. 플루오르화된 화합물로 처리 및 개질된 분자 체를 이용하여 적절한 마이크로기공 구조를 함유하는 산 촉매를 획득함으로써, 상기 촉매가 할로메탄에 효과적으로 촉매 작용하여 이를 프로필렌으로 전환시킬 수 있다. 브로모메탄으로부터 프로필렌으로의 전환 및 제조에 있어서, 준비된 촉매의 단일-패스 브로모메탄 전환율은 35~99%이고 프로필렌의 선택도는 27~70%이며; 클로로메탄으로부터 프로필렌으로의 전환 및 제조에 있어서, 단일-패스 클로로메탄 전환율은 30~99%이고 프로필렌의 선택도는 15~70%이다. Ivan M. Lorkovic et al (Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322) 또한 브롬을 이용하여 천연가스 내 탄화수소와 반응시켜 브로모-탄화수소를 생성하고, 이후 브로모-탄화수소를 디메틸 에테르, 메탄올 및 산화 금속 촉매 상의 브롬화 금속으로 전환시키며, 산소로 브롬화 금속을 재생하여 산화 금속을 얻고 단순 물질 브롬을 방출하는, 브롬 순환을 개시한다.
현재, 현존 문헌에서 할로메탄 전환의 타겟 생성물은 메탄올, 디메틸 에테르, 아세트산, 고탄소 탄화수소, 에틸렌 및 프로필렌이다. 고부가 가치의 저탄소 올레핀이 타겟 생성물인 기술에서, 단일 생성물의 선택도는 높지 않다. 지금까지, 브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 높은 선택적 합성에 대한 보고는 없었다.
종래 기술의 단점을 해소하기 위해, 본 발명은 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 높은 선택적 생성을 위한 담지 촉매 및 이의 제조 방법 및 용도를 제공한다.
본 발명의 제1 구현에 따르면, 본 발명은 담지 촉매를 제공하고, 여기서 촉매는 지지체(support) 및 상기 지지체 상에 담지된(supported) 금속성 활성 성분(metallic active component)을 함유하며; 상기 금속성 활성성분은 산화 아연 및 할로겐화 아연을 함유하며, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 0.5 wt.%-20 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 10 wt.%-50 wt.% 이며, 지지체의 함량은 40 wt.%-88 wt.% 이다.
본 발명의 제2 구현에 따르면, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다: 지지체에 산화 아연을 도입하는 단계 및 산화 아연을 도입한 후의 결과적(resulted) 지지체를 할로겐화하는 단계.
본 발명의 제3 구현에 따르면, 본 발명은 이소부틸렌의 제조에 있어서 본 발명의 담지 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 제4 구현에 따르면, 본 발명은 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 활성화된 촉매의 할로겐 함량이 환원되지 않은(without reduction) 담지 촉매의 할로겐의 총 함량의 20 wt.%-90 wt.% 가 되도록 본 발명의 담지 촉매의 수소 환원성 활성화(reduction activation)를 수행하는 단계, 이후 활성화된 촉매와 할로메탄을 접촉시켜 이소부틸렌을 제조하는 단계를 포함한다.
종래기술과 비교하여, 본 발명의 촉매는 높은 선택도로 할로메탄을 이소부틸렌으로 전환할 수 있다. 브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 및 전환을 위한 반응이 본 발명의 방법에 의해 수행된다. 브로모메탄 전환율은 90% 이상이며 이소부틸렌의 선택도는 80% 이상이다. 상기 촉매의 제조 방법은 단순하여, 용이하게 산업화될 수 있다. 본 발명에서 브로모메탄으로부터 이소부틸렌으로의 전환 및 제조 방법은 중등 정도의(moderate) 반응 조건 및 높은 생성물 선택도와 같은 이점을 가지며, 용이하게 산업화될 수 있으며, 폭넓은 적용 가능성을 가진다.
본 발명의 제1 구현에 따르면, 본 발명은 담지 촉매를 제공하고, 여기서 촉매는 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 금속성 활성 성분(metallic active component)을 함유하며, 상기 금속성 활성성분은 산화 아연 및 할로겐화 아연을 함유하며, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 0.5 wt.%-20 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 10 wt.%-50 wt.% 이며, 지지체의 함량은 40 wt.%-88 wt.% 이다.
바람직하게, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 1 wt.%-15 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 15 wt.%-45 wt.% 이며, 지지체의 함량은 50 wt.%-84 wt.% 이며, 보다 바람직하게, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 1 wt.%-9 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 18 wt.%-39 wt.% 이며, 지지체의 함량은 55 wt.%-80 wt.% 이다.
본 발명에 따르면, 할로겐화 아연은 하나 이상의 플루오르화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연 및 요오드화 아연으로부터 선택될 수 있다. 지지체는 하나 이상의 산화 알루미늄, 산화규소 및 ZSM-5 분자 체일 수 있다.
바람직하게, 할로겐화 아연은 브롬화 아연이고, 지지체는 산화 알루미늄이다. 산화 알루미늄은 γ-산화 알루미늄 및/또는 θ-산화 알루미늄일 수 있다.
본 발명의 담지 촉매에 따르면, 바람직하게, 상기 촉매는 하나 이상의 Ti, Zr, Ce 및 La로부터 선택되는, 적정량의 촉진제(promoter)를 추가로 함유한다. 보다 바람직하게, 촉진제는 Zr이다.
원소에 대하여 계산된 촉진제의 중량(weight content)은 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 wt.%-10 wt.%, 보다 바람직하게 0.5 wt.%-5 wt.%, 보다 더 바람직하게 0.5 wt.%-3 wt.% 이다.
본 발명의 담지 촉매에 따르면, NH3-TPD 방법에 의해 측정시, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.5 m㏖/g-1.3 m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 20%-90%이며; 바람직하게, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.6 m㏖/g-1.2 m㏖/g 이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 30%-80%이며; 보다 바람직하게, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.7 m㏖/g-1.1 m㏖/g 이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 40%-80%이다.
본 발명에서, 150℃-250℃에 관하여 NH3-TPD 방법에 의해 측정된 산은 약산이며, 250℃-400℃에 관련된 산은 중간 강도의 산이며, 400℃-500℃에 관련된 산은 강산이며; 약산, 중간 강도의 산 및 강산의 산 함량의 총합이 총 산 함량(total acid content)이다.
본 발명에서 담지 촉매의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은 지지체에 산화 아연을 도입하는 단계 및 산화 아연을 도입한 다음, 결과적 지지체를 할로겐화하는 단계를 포함한다.
도입(introduced) 산화 아연의 함량 및 할로겐화 조건은 획득된 담지 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량이 0.5 wt.%-20 wt.%, 할로겐화 아연의 함량이 10 wt.%-50 wt.%, 지지체의 함량이 40 wt.%-88 wt.% 가 되도록 한다. 바람직하게, 산화 아연의 함량은 1 wt.%-15 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 15 wt.%-40 wt.% 이며, 지지체의 함량은 50 wt.%-84 wt.% 이며, 보다 바람직하게, 산화 아연의 함량은 1 wt.%-9 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 18 wt.%-39 wt.% 이며, 지지체의 함량은 55 wt.%-80 wt.% 이다.
본 발명에 따르면, 적정량의 산화 아연이 할로겐화 아연으로 전환되는 한, 도입 산화 아연을 함유하는 지지체를 할로겐화하는데 다양한 수단이 채택될 수 있다. 바람직하게, 할로겐화 수단은 지지체 상의 산화 아연을 할로겐화 아연으로 부분적으로 전환시키는 접촉 조건 하에 기상 할로겐-함유 화합물을 도입 산화 아연을 함유하는 지지체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
기상 할로겐-함유 화합물은 도입 산화 아연을 함유하는 지지체와 직접적으로 접촉할 수 있다. 대안적으로, 기상 할로겐-함유 화합물은 기상 할로겐-함유 화합물 및 비활성 기체의 혼합 가스의 형태로, 도입 산화 아연을 함유하는 지지체와 접촉할 수 있다. 혼합 가스에서 기상 할로겐-함유 화합물의 농도는 20 v/v% 이상이며, 바람직하게 30 v/v% 이상이며, 보다 바람직하게 30-90 v/v%, 보다 더 바람직하게 50-80 v/v% 이다.
기상 할로겐-함유 화합물은 접촉 조건 하에 기상인 여러 종류의 할로겐-함유 화합물일 수 있으며, 바람직하게 할로메탄, 보다 바람직하게 하나 이상의 모노할로메탄, 비할로메탄 및 트리할로메탄일 수 있으며, 보다 더 바람직하게 모노할로메탄일 수 있다.
할로겐은 하나 이상의 F, Cl, Br 및 I일 수 있으며, 바람직하게 Cl 및/또는 Br일 수 있다.
보다 바람직하게, 기상 할로겐-함유 화합물은 모노브로모메탄이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 접촉 수단은 연속적 유동 고정층 반응기 안에 도입 산화 아연을 함유하는 지지체를 두는 단계, 비활성 분위기 하에 150℃-400℃로 온도를 상승시키는 단계, 및 기상 할로겐-함유 화합물 또는 기상 할로겐-함유 화합물을 함유하는 혼합가스를 투입하는 단계(inputting)를 포함한다. 공간 속도(space velocity)는 50h-1-1000h-1이고, 접촉 압력은 0.1MPa-0.5MPa이며, 시간은 0.5h-8h이다. 바람직하게, 온도는 비활성 분위기에서 180℃-350℃로 상승되고, 보다 바람직하게 온도는 200℃-300℃로 상승되며, 공간 속도는 100h-1-500h-1이며, 접촉 압력은 0.1MPa-0.3MPa이며, 시간은 1h-4h이다. 압력은 절대압이다. 공간 속도는 부피로 나눈 공간 속도이다.
본 발명에 따르면, 기존의 다양한 수단으로 지지체에 산화 아연이 도입될 수 있다. 예를 들어, 이는 함침(impregnation)에 의해, 또는 형성 동안 교반(kneading)에 의해, 또는 지지체의 제조 동안 겔화 및 공동-침전에 의해 도입될 수 있다. 함침이 바람직하며, 즉,: 함침 액체 안에 용해성 아연 화합물을 넣고, 이후 함침 액체에 지지체를 함침한 다음, 이를 건조 및 소성한다. 용해성 아연 화합물은 아연의 용해성 무기염 및/또는 유기염, 예컨대: 하나 이상의 염화물, 니트레이트, 술페이트, 하이드로클로라이드, 아세테이트 및 시트레이트일 수 있다. 아연 원소에 대하여, 함침 액체의 농도는 5 g/L-300 g/L, 바람직하게 20 g/L-200 g/L, 보다 바람직하게 40 g/L-160 g/L이다. 균등 부피의 함침 또는 과포화 함침이 채택될 수 있다.
본 발명의 촉매가 촉진제를 추가로 함유하는 경우, 촉진제는 산화 아연의 전, 후 또는 이와 동시에 도입될 수 있다. 이는 함침에 의해, 또는 형성 동안 교반(kneading)에 의해, 또는 지지체의 제조 동안 겔화 및 공동-침전에 의해 도입될 수 있다. 함침이 바람직하며, 구체적으로는: 형성된 지지체를 함침하기 위해 아연 염 및 촉진제 금속 염 용액을 채택하고, 건조 및 소성 후 할로겐화를 수행하거나, 또는, 먼저, 형성된 지지체를 함침하기 위해 아연 염 용액을 채택하고, 건조 및 소성 후 할로겐화를 수행한 다음, 마지막으로 촉진제 금속 염 용액에 함침하고 이후 건조 및 소성하여 할로메탄을 얻는다. 이는 이소부틸렌 촉매를 제조하는데 이용된다.
건조 온도는 50℃-200℃, 바람직하게 60℃-150℃, 보다 바람직하게 80℃-120℃일 수 있으며; 건조 시간은 1h-24h, 바람직하게 4h-8h일 수 있으며; 건조는 진공 건조이거나, 비활성 기체의 보호 하의 건조이거나, 또는 공기 대기 중 건조일 수 있으며; 소성 온도는 200℃-800℃, 바람직하게 400℃-600℃일 수 있으며; 소성 시간은 1h-24h, 바람직하게 4h-8h일 수 있으며; 소성은 비활성 기체의 보호 하에, 또는 공기 대기 중에 이루어질 수 있다.
지지체는 존재하는 상업적 제품이거나, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 지지체는 필요에 따라 제조되거나 적절한 그래뉼라 형태, 예컨대: 바, 슬라이스, 실린더 또는 구로 형성될 수 있다. 상기 형성은 당해 기술분야의 일반의 지식에 근거할 수 있다.
또한, 본 발명은 이소부틸렌의 제조에 있어서 본 발명의 담지 촉매의 적용을 제공한다.
또한, 본 발명은 활성화된 촉매의 할로겐 함량이 환원되지 않은 담지 촉매의 할로겐의 총 함량의 20 wt.%-90 wt.% 가 되도록 본 발명의 담지 촉매의 수소 환원성 활성화를 수행하는 단계, 이후 활성화된 촉매와 할로메탄을 접촉시켜 이소부틸렌을 제조하는 단계를 포함하는, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수소 환원성 활성화의 조건은 활성화된 촉매의 할로겐 함량이 환원되지 않은 담지 촉매의 할로겐의 총 함량의 30 wt.%-80 wt.%, 보다 바람직하게 40 wt.%-80 wt.%가 되도록 한다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 수소 환원성 활성화의 방식은 촉매의 온도를 비활성 분위기에서 300℃-600℃로 상승시키는 단계; 200h-1-2000h-1의 공간 속도로 수소 또는 수소와 비활성 기체의 혼합가스를 투입하는 단계 및 2h-16h 동안 0.1MPa-0.5MPa에서 압력을 유지하는 단계를 포함한다. 혼합가스 중 수소의 부피%는 10%-95%이다. 바람직하게는, 온도를 350℃-550℃로 상승시키는 단계; 500h-1-1000h-1의 공간 속도로 수소 또는 수소와 비활성 기체의 혼합가스를 투입하는 단계 및 4h-8h 동안 0.1MPa-0.3MPa에서 압력을 유지하는 단계일 수 있다. 혼합가스 중 수소의 부피%는 30%-90%이다.
본 발명에 따르면, 할로메탄은 하나 이상의 모노할로메탄, 비할로메탄 및 트리할로메탄일 수 있으며, 바람직하게 하나 이상의 모노브로모메탄, 비브로모메탄 및 트리브로모메탄일 수 있다.
바람직하게, 접촉 조건은 150℃-350℃의 반응 온도, 0.1MPa-5MPa의 반응 압력 및 50h-1-1000h-1의 공간 속도; 보다 바람직하게 180℃-300℃, 보다 더 바람직하게 200℃-270℃의 반응 온도; 0.1MPa-3MPa의 반응 압력; 200h-1-500h-1의 공간 속도를 포함한다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 할로메탄으로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법은 촉매의 온도를 비활성 분위기에서 300℃-600℃로, 바람직하게는 350℃-550℃로 상승시키는 단계; 이후 200h-1-2000h-1, 바람직하게 500h-1-1000h-1의 공간 속도로 수소 또는 수소와 비활성 기체의 혼합가스를 투입하는 단계; 및 2h-16h, 바람직하게 4h-8h 동안 0.1MPa-0.5MPa(절대압), 바람직하게 0.1MPa-0.3MPa(절대압)에서 처리한 다음, 반응 온도로 온도를 낮추는 단계 및 반응이 일어나도록 할로메탄을 투입하는 단계를 포함한다. 혼합가스 중 수소의 부피%는 10%-95%, 바람직하게 30%-90%, 보다 바람직하게 50%-90%이다.
본 발명의 적용시, 대안적으로 원료는 할로메탄과 비활성 기체의 혼합가스일 수 있으며, 이 중 할로메탄의 부피 농도(volume concentration)는 10%-90%, 바람직하게 30%-80%이다.
본 발명의 적용에 수반되는 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 본 발명에 수반된 조건 하에 반응을 일으키지 않는 다른 기체이며, 바람직하게는 질소이다.
본 발명의 적용에 따르면, 할로메탄으로부터 이소부틸렌을 제조하는 반응은 임의의 형태의 기존의 반응기, 예컨대: 고정층, 유동층, 고정 유동층, 이동층, 슬러리층 또는 버블링 층 형태의 반응기, 바람직하게는 고정층 및 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
이하에서, 실시예를 참조로 본 발명을 추가로 서술하나, 이는 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 산 함량은 NH3-TPD 방법에 의해 측정된다. 채택된 장비는 미국 MICROMERITICS의 AutoChem 2920 화학 흡착 장비이다. 구체적인 측정 공정은 다음과 같다: 1h 동안 450℃에서 헬륨으로 시료를 퍼지하는 단계(purging), 150℃로 온도를 감소시키는 단계, 10%의 암모니아 부피량으로, 암모니아와 헬륨의 혼합가스를 도입하는 단계, 및 다섯 차례 펄스 흡착을 수행하여 평균을 얻는 단계; 2h 동안 헬륨으로 퍼지하는 단계, 이후 10℃/min의 온도 증가 속도 프로그램에 따라 온도를 상승시키는 단계 및 450℃까지 암모니아의 탈착을 수행하는 단계; 탈착 후 TCD 검출기에 의해 암모니아를 검출하는 단계 및 촉매 표면 상의 산도를 정량적으로 계산하는 단계.
하기 실시예 및 비교예에서, Br 원소 및 Zn 원소의 함량은 XRF(형광 X선 분광)법에 의해 측정된다. 채택된 장비는 일본 Rigaku의 ZSX X선 형광 분광 광도계이다. ZnBr2의 함량은 Br 원소의 함량에 근거해 계산된다. ZnO의 함량은 총 Zn 함량에서 ZnBr2의 Zn 함량을 제외한 것에 근거해 계산된다.
실시예 1
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 8h 동안 80℃에서 건조하고 4h 동안 600℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.2MPa(절대압), 100h-1 및 2h의 조건 하에 모노브로모메탄으로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-1으로 표시하였다. 촉매의 중량 조성은, ZnBr2의 중량(weight content)이 27%이고 ZnO의 중량(weight content)이 6%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.92m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 55.1%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 50%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 1MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 500h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소 분위기에서 촉매를 활성화하였다. 환원 조건은 400℃, 0.2MPa(절대압) 및 1000h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 67.51%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 8h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄과 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-2로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.93m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 63.2%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 53.47%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 8h 동안 100℃에서 진공 하에 건조하고 8h 동안 400℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 300℃, 0.1MPa(절대압), 500h-1 및 4h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 30%인 모노브로모메탄과 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-3으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 33%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 2%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.95m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 75.5%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 80%이다. 반응 온도는 200℃였고, 반응 압력은 3MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 350h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 50%이었다. 환원 조건은 500℃, 0.1MPa(절대압) 및 500h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 47.22%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 8h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 200℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 1h의 조건 하에 모노브로모메탄으로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-4로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 18%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 2%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.72m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 66.8%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 30%이다. 반응 온도는 270℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 350h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 70%이었다. 환원 조건은 350℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 6h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 57.81%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 6h 동안 100℃에서 건조하고 질소의 보호 하에 6h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 200℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 70%인 모노브로모메탄과 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-5로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 39%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 6%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.98m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 64.1%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄이다. 반응 온도는 270℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 350h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 60%이었다. 환원 조건은 550℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 8h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 41.37%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 질소 분위기에서 120℃에서 건조하고 4h 동안 질소 분위기에서 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.2MPa(절대압), 100h-1 및 1h의 조건 하에 모노브로모메탄으로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-6으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 35%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 9%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.94m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 57.3%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 50%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 0.1MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 500h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.2MPa(절대압) 및 1000h- 1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 58.39%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 300℃, 0.1MPa(절대압), 500h-1 및 4h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 90%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-7로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 20%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 1%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.79m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 74.9%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 80%이다. 반응 온도는 200℃였고, 반응 압력은 3MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 350h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 90%이었다. 환원 조건은 500℃, 0.1MPa(절대압) 및 500h-1이었다. 환원 시간은 6h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 51.94%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
적정량의 질산 아연 및 질산 지르코늄을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO-Zr/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-8로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며 원소와 관련해 Zr의 중량(weight content)이 2%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.97m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 69.7%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 39.14%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
적정량의 질산 아연 및 질산 세륨을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO-Ce/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-9로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며 원소와 관련해 Ce의 중량(weight content)이 1%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.91m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 68.9%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 63.73%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
적정량의 질산 아연 및 질산 란타늄을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO-La/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-10으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며 원소와 관련해 La의 중량(weight content)이 0.5%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.87m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 65.3%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 62.72%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
적정량의 질산 아연 및 질산 티타늄을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO-Ti/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-11로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며 원소와 관련해 Ti의 중량(weight content)이 3%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.96m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 63.4%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 53.62%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
적정량의 염화아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-12로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.87m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 65.7%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 47.89%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 이산화규소(기공 부피 1.06 ㎖/g, 비표면적 387 ㎡/g, 구형, 등가 직경 0.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/SiO2 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-13으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 1.08m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 49.7%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 400℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 31.28%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 수소형 ZSM-5(실리카-알루미늄 몰비 50, 기공 부피 0.23 ㎖/g, 비표면적 426 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/H-ZSM-5 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-14로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.74m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 48.7%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 400℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 79.73%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하였다. 적정량의 질산 지르코늄을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 초기 습식 함침법에 의해 브롬화된 시료를 함침한 다음, 4h 동안 질소 분위기에서 120℃에서 건조하고 4h 동안 질소 분위기에서 500℃에서 소성하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-15로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며 원소와 관련해 Zr의 중량(weight content)이 1%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.72m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 71.4%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 42.57%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 4h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 얻었다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하였다. 적정량의 질산 세륨을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 초기 습식 함침법에 의해 브롬화된 시료를 함침한 다음, 8h 동안 질소 분위기에서 80℃에서 건조하고 4h 동안 질소 분위기에서 500℃에서 소성하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-16으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며 원소와 관련해 Ce의 중량(weight content)이 0.5%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.81m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 69.3%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 500h-1이었다. 환원 시간은 6h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 65.49%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
기공 부피 0.51 ㎖/g, 비표면적 162.4 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1 ㎜의 산화 알루미늄을 지지체로 사용하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 C-17로 표시한 것을 제외하고는, 실시예 16에 서술된 방법에 따라 담지 촉매를 제조하고, 브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응을 수행하였다. 획득된 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.72m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 70.5%이다. 환원성 활성화 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 72.57%이다. 촉매 특성 및 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
동일 몰 중량의 디클로로메탄으로 브로모메탄을 대신한 것을 제외하고는, 실시예 16에 서술된 방법에 따라 담지 촉매를 제조하고 브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응을 수행하였다. 결과는, 디클로로메탄의 전환율이 97.4%, 이소부틸렌의 선택도가 67.9%를 나타낸다.
비교예 1
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 8h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매를 획득하고, 이를 D-1으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 20%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.49m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 44.5%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 30%이다. 반응 온도는 270℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 350h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소 분위기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 70%이었다. 환원 조건은 350℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 6h이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
적정량의 질산 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 120℃에서 건조하고 8h 동안 500℃에서 소성하여 ZnO/Al2O3 촉매 전구체를 획득하였다. 연속적 유동 고정층 반응기에 5g의 촉매 전구체를 두고 250℃, 0.3MPa(절대압), 300h-1 및 2h의 조건 하에, 모노브로모메탄의 부피 농도가 80%인 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로 상기 촉매 전구체를 처리하여, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조용 촉매를 획득하고, 이를 D-2로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고 산화물로서 ZnO의 중량(weight content)이 4%이며, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.93m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 63.2%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
적정량의 브롬화 아연을 칭량하여 탈이온수에 용해시키고, 이를 초기 습식 함침법에 의해 산화 알루미늄(기공 부피 0.71 ㎖/g, 비표면적 236 ㎡/g, 바 타입, 등가 직경 1.5 ㎜) 지지체로 지지한 다음, 4h 동안 질소 분위기에서 80℃에서 건조하고 4h 동안 질소 분위기에서 500℃에서 소성하여 ZnBr2/Al2O3 촉매를 획득하고, 이를 D-3으로 표시하였다. 획득된 촉매의 중량 조성은, 브롬화물로서 ZnBr2의 중량(weight content)이 30%이고, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 1.01m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 74.3%이다.
브로모메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 반응은 연속적 유동 고정층 마이크로-반응기에서 수행하였다. 촉매의 적재량은 5g이다. 공급 가스는 모노브로모메탄 및 질소의 혼합가스로, 이 중 모노브로모메탄의 부피 농도는 70%이다. 반응 온도는 230℃였고, 반응 압력은 2MPa(절대압)이었으며 공간 속도는 200h-1이었다. 공급 가스의 투입 전, 수소를 함유하는 혼합 대기에서 촉매를 활성화하였다. 혼합가스 중 수소의 부피량은 80%이었다. 환원 조건은 450℃, 0.3MPa(절대압) 및 800h-1이었다. 환원 시간은 4h이었다. 환원 후 촉매의 할로겐 함량은 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 91.27%이었다. 1시간 동안 반응이 안정된 후, 시료를 취하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 결과는 본 발명의 촉매가 명백히 보다 높은 브로모메탄 전환율 및 이소부텐 선택도를 가짐을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 금속성 활성 성분을 포함하고;
    상기 금속성 활성성분은 산화 아연 및 할로겐화 아연을 함유하며, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 0.5 wt.%-20 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 10 wt.%-50 wt.% 이며, 지지체의 함량은 40 wt.%-88 wt.% 인, 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 1 wt.%-15 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 15 wt.%-40 wt.% 이며, 지지체의 함량은 50 wt.%-84 wt.% 이며, 바람직하게, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산화 아연의 함량은 1 wt.%-9 wt.% 이며, 할로겐화 아연의 함량은 18 wt.%-39 wt.% 이며, 지지체의 함량은 55 wt.%-80 wt.% 인, 담지 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐화 아연은 하나 이상의 플루오르화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연 및 요오드화 아연으로부터 선택되고, 지지체는 하나 이상의 산화 알루미늄, 산화규소 및 ZSM-5 분자 체로부터 선택되며; 바람직하게, 할로겐화 아연은 브롬화 아연이고, 지지체는 산화 알루미늄인, 담지 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 Ti, Zr, Ce 및 La로부터 선택되는 촉진제를 추가로 포함하고, 원소에 대하여 계산된 촉진제의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 wt.%-10 wt.%인, 담지 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    촉진제는 Zr이고, 원소에 대하여 계산된 촉진제의 중량(weight content)은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.%-5 wt.%인, 담지 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    NH3-TPD 방법에 의해 측정시, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.5 m㏖/g-1.3 m㏖/g이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 20%-90%이며; 바람직하게, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.6 m㏖/g-1.2 m㏖/g 이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 30%-80%이며; 보다 바람직하게, 촉매의 450℃ 이하의 총 산도는 0.7 m㏖/g-1.1 m㏖/g 이고, 250℃-350℃의 산도는 450℃ 이하의 총 산도의 40%-80%인, 담지 촉매.
  7. 지지체에 산화 아연을 도입하는 단계 및 산화 아연을 도입한 후의 결과적 지지체를 할로겐화하는 단계
    를 포함하는, 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    할로겐화 수단은 기상 할로겐-함유 화합물을 도입 산화 아연을 함유하는 지지체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 접촉 조건은 지지체 상의 산화 아연을 할로겐화 아연으로 부분적으로 전환시키는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    산화 아연의 투여량(dose)은 획득된 담지 촉매의 총 중량을 기준으로 지지체의 함량이 40%-88%이 되도록 하고, 접촉 조건은 지지체 상의 산화 아연의 함량이 0.5%-20%가 되도록 하고, 할로겐화 아연의 함량이 10%-50%가 되도록 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    기상 할로겐-함유 화합물은 기상 할로겐-함유 화합물 및 비활성 기체의 혼합 가스의 형태로, 도입 산화 아연을 함유하는 지지체와 접촉하며, 혼합 가스에서 기상 할로겐-함유 화합물의 농도는 20 v/v% 이상인, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    기상 할로겐-함유 화합물은 하나 이상의 모노할로메탄, 비할로메탄 및 트리할로메탄인, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    접촉 수단은 도입 산화 아연을 함유하는 지지체를 연속적 유동 고정층 반응기에 두는 단계, 비활성 분위기 하에 150℃-400℃로 온도를 상승시키는 단계, 및 50h-1-1000h-1의 공간 속도, 0.1MPa-0.5MPa의 접촉 압력, 및 0.5h-8h의 시간으로, 기상 할로겐-함유 화합물 또는 기상 할로겐-함유 화합물을 함유하는 혼합가스를 투입하는 단계를 포함하며; 바람직하게, 온도는 비활성 분위기에서 180℃-350℃로 상승되고, 공간 속도는 100h-1-500h-1이며, 접촉 압력은 0.1MPa-0.3MPa이며, 시간은 1h-4h인, 방법.
  13. 이소부틸렌의 제조에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 담지 촉매의 용도.
  14. 활성화된 촉매의 할로겐 함량이 환원되지 않은 담지 촉매의 할로겐의 총 함량의 20 wt.%-90 wt.% 가 되도록 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 담지 촉매의 수소 환원성 활성화를 수행하는 단계, 및 활성화된 촉매와 할로메탄을 접촉시켜 이소부틸렌을 제조하는 단계
    를 포함하는, 할로메탄으로부터 이소부틸렌의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    접촉 조건은 150℃-350℃의 반응 온도, 0.1MPa-5MPa의 반응 압력 및 50h-1-1000h-1의 공간 속도; 바람직하게 180℃-300℃의 반응 온도, 0.1MPa-3MPa의 반응 압력 및 200h-1-500h-1의 공간 속도를 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    수소 환원성 활성화의 조건은 촉매의 할로겐 함량이 환원 전 촉매의 총 할로겐 함량의 30 wt.%-80 wt.%가 되도록 하는, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 환원성 활성화의 수단은 촉매의 온도를 비활성 분위기에서 300℃-600℃로 상승시키는 단계; 200h-1-2000h-1의 공간 속도로 수소 또는 혼합가스 중 수소의 부피%가 10%-95%인 수소와 비활성 기체의 혼합가스를 투입하는 단계 및 2h-16h 동안 0.1MPa-0.5MPa에서 압력을 유지하는 단계를 포함하며; 바람직하게는, 온도를 350℃-550℃로 상승시키는 단계; 500h-1-1000h-1의 공간 속도로 수소 또는 혼합가스 중 수소의 부피%가 30%-90%인 수소와 비활성 기체의 혼합가스를 투입하는 단계 및 4h-8h 동안 0.1MPa-0.3MPa에서 압력을 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로메탄은 하나 이상의 모노할로메탄, 비할로메탄 및 트리할로메탄이고, 바람직하게 하나 이상의 모노브로모메탄, 비브로모메탄 및 트리브로모메탄인, 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉은 고정층, 유동층, 고정 유동층, 이동층, 슬러리층 또는 버블링 층 반응기에서 수행되는, 방법.
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