CN1271337A - 气相制备1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷 - Google Patents

气相制备1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷 Download PDF

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Abstract

一种用于通过使氟化氢与六氟丙烯(HFP)(采用HF:HFP的摩尔比至少为3.5∶1)在气相中和在氟化催化剂上进行反应制备1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC227ea)的方法。该反应可在绝热条件下进行而较少发生催化剂的污损现象。使用HFC227ea作为稀释剂使得可以使用较小的设备。

Description

气相制备1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷
本发明涉及从六氟丙烯中制备1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法，特别是涉及其在气相中所进行的方法。
氢氟烃(此后为了方便称其为HFC′s)广泛用作氯氟烃化合物的替代物(replacements)。此类用途包括用于医学应用中，例如作为气溶胶抛射剂、用作防燃剂、用于制冷应用中以及其他各种应用中。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(此后为了方便称其为HFC 227ea)具有零的臭氧消耗潜能，根据其各种综合性能(包括低毒性、非易燃性、溶剂性能和沸点等)特别特别有利于用于医学推进剂应用中。
在本领域中我们知道，可任选在催化剂的存在下，通过使六氟丙烯在液相或气相中进行氢氟化作用来生产HFC 227ea。也已知在这种氢氟化反应中氟化氢用作氢氟化剂。在这种氢氟化反应中，很多种材料均可用作催化剂。
六氟丙烯(此后为了方便称其为HFP)与氟化氢进行液相反应用于制备HFC 227ea在本领域中是众所周知的。例如，WO 97/11042和EP0,634,383公开了与氟化氢配合的有机胺作为液相反应的催化剂的用途；WO 96/0243公开了某些锑催化剂的用途；及EP 0,634,384公开了含有叔胺基团的弱离子交换树脂的用途。
相比之下HFP与氟化氢用于制备HFC 227ea的气相反应则较少为人们所研究。
然而GB 902590公开了在大气压和高温下使用活性炭催化剂和至少等摩尔的氟化氢与HFP的气态混合物作为上述气相反应的催化剂；为了获得高的收率，HF∶HFP摩尔比优选为1.5∶1-3∶1。在气相反应中使用活性炭作为催化剂的缺点是其很快被减活化。EP 0,562,509描述了一种通过在惰性气体气流中或在减压下将这种碳催化剂加热至450-900℃而使其再活化的方法。
US 4,158,023描述了在从HFP气相制备八氟丙烷中作为非离析中间体的HFC 227ea的制备。它公开了在100-350℃、一般在常压和低摩尔比(即为1∶1-3∶1)的HF∶HFP的情况下，氟氧化铬催化剂在HFP与氟化氢制备HFC 227ea的气相反应中的用途。
我们现惊奇地发现：使用高摩尔比(即至少为3.5∶1)的HF∶HFP以便将HFP转化成HFC 227ea比起使用摩尔比为1∶1的HF∶HFP来，在相同的压力和相同的接触时间下我们可以在较低的温度得到相同的转化率，而催化剂发生较少的污损。
根据本发明的第一方面，提供一种通过使氟化氢与HFP在气相中在氟化反应催化剂上进行反应来制备HFC 227ea的方法，其特征在于HF∶HFP的摩尔比至少为3.5∶1。
在根据本发明第一方面的方法中，HF∶HFP的摩尔比范围优选为3.5∶1-100∶1、更优选为4∶1-50∶1。
在根据本发明第一方面的方法中，使HFP与氟化氢的气态混合物通过含有氢氟化反应催化剂的可加热的反应管。该反应管可常规设计为采用适宜的材料制作以防氟化氢腐蚀。
特别可以提及的可用于根据本发明方法中的氟化反应催化剂的例子是：(i)基于金属氧化物/卤化物或卤氧化物或混合的金属氧化物/卤化物/卤氧化物的氟化催化剂，如氧化铬或氧化铝；(ii)负载于氧化铬或氧化铝之上的其他金属氧化物/卤化物/卤氧化物，如氧化锌、氧化铁、氧化镁或氧化镍；和(iii)附载于碳上的金属氧化物/卤化物/卤氧化物或混合的金属氧化物/卤化物/卤氧化物。
优选在氟化催化剂使用前将其进行干燥并进行预处理如采用氟化氢进行预处理。
优选的氟化催化剂公开于我们的EP 0,502,605和WO 93/25508中，这些公开通过引用并入本文。
本发明中所用的氟化催化剂置于其上的金属优选为d-或p-block金属、其氧化物、氟化物或氟氧化物，更优选为铬、铝或族VIIIa的金属。
可将催化剂压制成片状并用于固定床中，或者可将适宜粒径的催化剂用于流化床中。
HFP与氟化氢的反应平衡不受限制，因此每批次有可能得到很高的转化率，如50-100％。
HFP与氟化氢的反应是强烈放热的反应。该反应可在冷却反应器(如盐冷式反应器)中或在绝热反应器中在能缓和形成HFC 227ea所产生的热的条件下进行。例如，在一系列反应器之间和/或在反应混合物中通过采用稀释剂可除去所产生的热量。
根据本发明的反应优选在稀释剂的存在下进行。
当根据本发明的方法在稀释剂的存在下进行时，由氟化氢投加到HFP所产生的放热能得到缓和，我们发现该反应可在一个绝热反应器(也就是不需要或仅需要少量热调整即加热或冷却的反应器)或数个串联的绝热反应器中进行。稀释剂优选为HFC或氟化氢、更优选为HFC。但我们不排除是另一种稀释剂如氮气等的可能性。特别可以提及的优选的HFC稀释剂的例子是1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷或优选HFC 227ea。
在反应中使用HFC 227ea或氟化氢作为稀释剂有利于反应结束后的产物分离，并且可以使用较简单的分离程序(separation train)和较小的设备。例如，当在绝热反应器内的最大可接受的放热是50℃并且HF∶HFP的摩尔进料比率为10∶1时，我们发现：采用循环HFC 227ea作为稀释剂时的50％HFP转化率、70％HFP转化率和100％HFP转化率的反应器大小是采用过量氟化氢作为稀释剂时的反应器相对大小的约30％，即反应器大小减少了约70％。
此外，如上所述，由于HFP与氟化氢的反应平衡不受限制，因此存在于绝热反应器进料中的循环HFC 227ea不会对HFP转化为HFC 227ea造成不利的影响。
应理解的是使用低造价的绝热反应器与采用内冷却表面的盐冷式反应器相比在资本投资方面具有显著的优点。
在根据本发明的方法中，接触时间通常少于5分钟，优选为1-5秒钟。
根据本发明的方法通常在100-500℃的温度范围内进行。
根据本发明的方法优选在超计大气压(如2-50barg)、更优选为5-25barg下进行。还应理解的是，当根据本发明的方法在超计大气压下进行时反应器的生产率得以提高，对于相同的物料通过量(throughput)可以使用较小规模的设备以及在反应器后的主要分离阶段中可以使用廉价的制冷过程。
来自反应器(其中HFP与氟化氢反应以制备HFC 227ea)的产物流通常含有HFC 227ea、氟化氢和六氟丙烯。
反应结束后可采用各种常规方法如蒸馏将HFC 227ea从未反应的原料和副产物中分离出来。
通过参考以下各实施例对本发明进行进一步地说明。实施例1
本实施例说明使HF与HFP的反应在高HF∶HFP摩尔比(即10∶1)下进行的优点。
将混合的氧化锌/氧化铬氟化催化剂装入反应器中，在200℃下、在氮气中干燥16小时，用氟化氢的气流在300-380℃下、在氮气中处理16小时。
将反应器内的温度调节至所需的反应温度，并将包含HFP、氟化氢和氮气(摩尔比见表1)的气体在大气压下送入到反应器中。
在一比较试验中重复实施例1，不同之处为HF∶HFP摩尔比采用1∶1代替10∶1。
结果示于表1，从中可以看到，采用摩尔比为10∶1的HF∶HFP和1秒的接触时间：
a)与采用1∶1摩尔比(334℃)相比，在较低温度(320℃)下50％的HFP转化为HFC 227ea；和
b)(在354℃下)90％的HFP可转化为HFC 227ea，而采用1∶1摩尔比则无法获得90％的转化率。
                                表1
实施例序号 HF流(cm3/分) HFP流(cm3/分) N2流(cm3/分) 摩尔比HF∶HFP   接触时间(秒) 温度50％转化率(℃) 温度90％转化率(℃)
    1     22     2.2     8.8     10∶1     1     320     354
  CT1     14     14     5.6     1∶1     1     334      -
CT1：比较试验实施例2-3
这些实施例说明当HFC 227ea或HF用作稀释剂时可使用较小的绝热反应器。
计算HFP转化为HFC 227ea的百分转化率(绝热温度为50℃)，得到示于表2中的在反应器内各种进料的增加情况。
                                  表2
实施例序号 15％转化率HF∶HFP 50％转化率HF∶HFP∶227ea   70％转化率HF∶HFP∶227ea 100％转化率HF∶HFP∶227ea
    2     42∶1     61∶1     90∶1
    3     10∶1∶5     10∶1∶9     10∶1∶13
  CT2     10∶1
CT2：比较试验
从表2的结果中：
a)可以计算出在通过使HFP与HF进行反应制备HFC 227ea中，与采用HF作为稀释剂相比，采用HFC 227ea作为稀释剂的绝热反应器的相对大小为：
50％HFP转化率：    0.37
70％HFP转化率：    0.32
100％HFP转化率：   0.26；和
b)可以看出，在没有稀释剂和采用10∶1的HF∶HFP摩尔进料比时，HFP通过与HF反应转化为HFC 227ea的转化率仅为15％。

Claims (10)

1.用于通过使氟化氢与六氟丙烯(HFP)在气相中和在氟化催化剂上进行反应制备1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC 227ea)的方法，其特征在于HF∶HFP的摩尔比至少为3.5∶1。
2.权利要求1中所要求保护的方法，其中在氟化催化剂用于所述方法中之前将其干燥和进行预处理。
3.权利要求1中所要求保护的方法，其中所述氟化催化剂包括d-或p-block金属的氧化物、氟化物或氟氧化物。
4.权利要求1中所要求保护的方法在超计大气压下进行。
5.权利要求1中所要求保护的方法在稀释剂的存在下进行。
6.权利要求5中所要求保护的方法，其中所述稀释剂为氢氟烃(HFC)。
7.权利要求6中所要求保护的方法，其中HFC为HFC 227ea。
8.权利要求4-7中任一项所要求保护的方法在绝热条件下进行。
9.权利要求8中所要求保护的方法，其中所述接触时间少于5分钟。
10.权利要求8中所要求保护的方法在100-500℃的温度范围内进行。
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