JPH08231445A - １，１，１−トリフルオルエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオルエタンの製造方法Info
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- JPH08231445A JPH08231445A JP7329440A JP32944095A JPH08231445A JP H08231445 A JPH08231445 A JP H08231445A JP 7329440 A JP7329440 A JP 7329440A JP 32944095 A JP32944095 A JP 32944095A JP H08231445 A JPH08231445 A JP H08231445A
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- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，１，１−トリフルオルエタン（１４３
ａ）の製造方法を提供する。 【解決手段】 これは、１，１−ジフルオル−１−クロ
ルエタンを気相中でクロム触媒の存在下に弗化水素化す
ることからなる。この方法は、クロム触媒のためのニッ
ケル、コバルト、マンガン又は亜鉛助触媒の存在下又は
不存在下に、空気又はその他の酸素含有ガスを共供給す
ることなく、等温で又は断熱的に行うことができる。触
媒は未担持でも又は担持されていてもよく、そして担体
は好ましくは活性炭、アルミナ及び弗化アルミナから選
択される。本発明に従えばオレフィン生成物の形成は１
０ｐｐｍ未満にすることができる。
ａ）の製造方法を提供する。 【解決手段】 これは、１，１−ジフルオル−１−クロ
ルエタンを気相中でクロム触媒の存在下に弗化水素化す
ることからなる。この方法は、クロム触媒のためのニッ
ケル、コバルト、マンガン又は亜鉛助触媒の存在下又は
不存在下に、空気又はその他の酸素含有ガスを共供給す
ることなく、等温で又は断熱的に行うことができる。触
媒は未担持でも又は担持されていてもよく、そして担体
は好ましくは活性炭、アルミナ及び弗化アルミナから選
択される。本発明に従えばオレフィン生成物の形成は１
０ｐｐｍ未満にすることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、不均質触媒を使
用して１，１−ジフルオル−１−クロルエタンを連続気
相弗化水素化することによって１４３ａ（１，１，１−
トリフルオルエタン）を製造するための改良方法に関す
る。
用して１，１−ジフルオル−１−クロルエタンを連続気
相弗化水素化することによって１４３ａ（１，１，１−
トリフルオルエタン）を製造するための改良方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１−トリフルオルエタン（１４
３ａ）は、オゾンを絶滅させる危険性（ＯＤＰ）のない
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。この物質
は、以前に、１，１−ジクロルエチレン（ＶＤＣ、１１
３０ａ）又は１，１，１−トリクロルエタン（１４０
ａ）の弗化水素化を伴う方法の望ましくない共生成物と
して文献に記載されていた。１４３ａを合成する方法が
知られているが、１４３ａを製造するための簡単で便利
でしかも経済的な工業的方法に対する要望がある。本発
明は、転化率が非常に高く且つ１４３ａに対する選択率
が非常に高い（共に９９％以上）１４３ａの新規な実用
的方法を提供する。
３ａ）は、オゾンを絶滅させる危険性（ＯＤＰ）のない
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。この物質
は、以前に、１，１−ジクロルエチレン（ＶＤＣ、１１
３０ａ）又は１，１，１−トリクロルエタン（１４０
ａ）の弗化水素化を伴う方法の望ましくない共生成物と
して文献に記載されていた。１４３ａを合成する方法が
知られているが、１４３ａを製造するための簡単で便利
でしかも経済的な工業的方法に対する要望がある。本発
明は、転化率が非常に高く且つ１４３ａに対する選択率
が非常に高い（共に９９％以上）１４３ａの新規な実用
的方法を提供する。
【０００３】１９６６年１月２８日に発行され、ユニオ
ンカーバイド社に譲渡された米国特許第３，２３１，５
１９号においては、共沈された水酸化鉄及び水酸化ジス
プロシウムのような希土類酸化物と酸化ジルコニウムと
からなる触媒が１４０ａを１４３ａ、１４２ｂ及び１１
３０ａの混合物に弗化水素化するのに使用された。しか
して、弗化水素（１７７ｇ、８．８５モル）と１，１，
１−トリクロルエタン（５４１ｇ、４．０５モル）を１
５０ｍｌの触媒上で２３０〜２６０℃の温度で３〜４時
間の反応時間にわたり気化させると、１，１，１−トリ
フルオルエタン（１２２ｇ、１．４５モル）、１−クロ
ル−１，１−ジフルオルエタン（３３ｇ、０．３２８モ
ル）、１，１−ジクロルエチレン（１５７ｇ、１．６２
モル）及び少量の１−クロル−１−フルオルエチレンが
生成した。後者の二つの物質１１３０ａ及び１１３１ａ
は、無用の共生成物である。これらの条件下では転化率
は８３．９％であり、１４３ａについての選択率は４
２．６７％であった。この特許にクレームされた触媒
は、酸化鉄、希土類酸化物及び酸化ジルコニウムの組合
せである。この触媒の寿命は記載されていなかった。
ンカーバイド社に譲渡された米国特許第３，２３１，５
１９号においては、共沈された水酸化鉄及び水酸化ジス
プロシウムのような希土類酸化物と酸化ジルコニウムと
からなる触媒が１４０ａを１４３ａ、１４２ｂ及び１１
３０ａの混合物に弗化水素化するのに使用された。しか
して、弗化水素（１７７ｇ、８．８５モル）と１，１，
１−トリクロルエタン（５４１ｇ、４．０５モル）を１
５０ｍｌの触媒上で２３０〜２６０℃の温度で３〜４時
間の反応時間にわたり気化させると、１，１，１−トリ
フルオルエタン（１２２ｇ、１．４５モル）、１−クロ
ル−１，１−ジフルオルエタン（３３ｇ、０．３２８モ
ル）、１，１−ジクロルエチレン（１５７ｇ、１．６２
モル）及び少量の１−クロル−１−フルオルエチレンが
生成した。後者の二つの物質１１３０ａ及び１１３１ａ
は、無用の共生成物である。これらの条件下では転化率
は８３．９％であり、１４３ａについての選択率は４
２．６７％であった。この特許にクレームされた触媒
は、酸化鉄、希土類酸化物及び酸化ジルコニウムの組合
せである。この触媒の寿命は記載されていなかった。
【０００４】１９８６年１１月２２日に発行され且つス
トーファー・ケミカル社に譲渡された米国特許第３，２
８７，４２４号は、弗素化剤として三弗化ひ素及び触媒
として五弗化アンチモンを使用するバッチ法で１，１，
１−トリクロルエタン（１４０を）の１，１，１−トリ
フルオルエタン（１４３ａ）に弗化水素化する方法を開
示している。その実施例３において、三弗化ひ素（３３
３．２５ｇ、２．５３モル）と五弗化アンチモン（２
９．９ｇ、０．１４モル）の混合物をメチルクロロホル
ム（１３３ｇ、１モル）と４５〜５０℃で反応させて
１，１，１−トリフルオルエタン（６３ｇ、０．７５モ
ル）を製造した。この弗素化剤ＡｓＦ3 は毒性の高い物
質であって、工業用としては高価な試薬である。
トーファー・ケミカル社に譲渡された米国特許第３，２
８７，４２４号は、弗素化剤として三弗化ひ素及び触媒
として五弗化アンチモンを使用するバッチ法で１，１，
１−トリクロルエタン（１４０を）の１，１，１−トリ
フルオルエタン（１４３ａ）に弗化水素化する方法を開
示している。その実施例３において、三弗化ひ素（３３
３．２５ｇ、２．５３モル）と五弗化アンチモン（２
９．９ｇ、０．１４モル）の混合物をメチルクロロホル
ム（１３３ｇ、１モル）と４５〜５０℃で反応させて
１，１，１−トリフルオルエタン（６３ｇ、０．７５モ
ル）を製造した。この弗素化剤ＡｓＦ3 は毒性の高い物
質であって、工業用としては高価な試薬である。
【０００５】ダイナミット・ノーベル社に譲渡された米
国特許第３，８０３，２４１号は、酸化アルミニウムペ
レットをＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ溶液（３１重量％）に浸
漬することによって製造された、アルミナに担持しれた
塩化クロム(III) からなる触媒を使用している。この触
媒は、窒素又は空気を使用して２００℃で乾燥され、次
いで２５０℃で２時間ＨＦにより活性化された。実施例
１において、ＨＦによる活性化に続いて、１，１−ジク
ロルエチレンと弗化水素との１：３．５のモル比の１５
０℃のガス状流れが１５０℃の触媒床に通されて９８．
８容量％の１，１，１−トリフルオルエタン、０．２容
量％の１４２ｂ、０．２容量％の１４１ｂ及び０．８容
量％の１，１−ジクロルエチレンを生じた。幾時間かの
実験後に（正確な実験時間は記載されていない）、触媒
は１０〜１５日間加熱することにより再生された。触媒
がどのように再活性化されたかについて実験による詳細
はないし、触媒の性能がその処理後に向上したかの立証
もなかった。選択率及び転化率は非常に高かったが、触
媒は再生のために非常に長い時間を必要としたが、これ
は工業的な用途にとっては実用的ではない。
国特許第３，８０３，２４１号は、酸化アルミニウムペ
レットをＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ溶液（３１重量％）に浸
漬することによって製造された、アルミナに担持しれた
塩化クロム(III) からなる触媒を使用している。この触
媒は、窒素又は空気を使用して２００℃で乾燥され、次
いで２５０℃で２時間ＨＦにより活性化された。実施例
１において、ＨＦによる活性化に続いて、１，１−ジク
ロルエチレンと弗化水素との１：３．５のモル比の１５
０℃のガス状流れが１５０℃の触媒床に通されて９８．
８容量％の１，１，１−トリフルオルエタン、０．２容
量％の１４２ｂ、０．２容量％の１４１ｂ及び０．８容
量％の１，１−ジクロルエチレンを生じた。幾時間かの
実験後に（正確な実験時間は記載されていない）、触媒
は１０〜１５日間加熱することにより再生された。触媒
がどのように再活性化されたかについて実験による詳細
はないし、触媒の性能がその処理後に向上したかの立証
もなかった。選択率及び転化率は非常に高かったが、触
媒は再生のために非常に長い時間を必要としたが、これ
は工業的な用途にとっては実用的ではない。
【０００６】米国特許第３，８３３，６７６号には、液
相バッチ法でのメチルクロロホルムの弗化水素化が非常
に低レベルの１，１，１−トリフルオルエタン（実施例
２）を生成させ得ることが開示されている。この実施例
においては、メチルクロロホルム（３．７３ｇ）と弗化
水素（１７ｇ）（ＨＦ：メチルクロロホルムのモル比＝
３０．３：１）がステンレス鋼製反応器で１１０℃で２
時間混合されて２．３モル％の１４１ｂ、９５．５モル
％の１４２ｂ及び２．１モル％の１４３ａを生成した。
この方法は、液相法であり、非常に長い接触時間を要求
するが、これは連続気相法と比較して非常に生産的でな
いことを意味する。
相バッチ法でのメチルクロロホルムの弗化水素化が非常
に低レベルの１，１，１−トリフルオルエタン（実施例
２）を生成させ得ることが開示されている。この実施例
においては、メチルクロロホルム（３．７３ｇ）と弗化
水素（１７ｇ）（ＨＦ：メチルクロロホルムのモル比＝
３０．３：１）がステンレス鋼製反応器で１１０℃で２
時間混合されて２．３モル％の１４１ｂ、９５．５モル
％の１４２ｂ及び２．１モル％の１４３ａを生成した。
この方法は、液相法であり、非常に長い接触時間を要求
するが、これは連続気相法と比較して非常に生産的でな
いことを意味する。
【０００７】米国特許第３，８３６，４７９号の実施例
１には、硼酸（０．１８ｋｇ）をプソイドベーマイトア
ルミナ（１．２ｋｇ）を混合してなる触媒が製造され、
弗化水素を３５０℃で使用し２モル／ｈｒのＨＦ及び１
モル／ｈｒの窒素を使用して活性化された。この触媒を
活性化させた後、ＨＦ（０．７５モル．ｈｒ）と弗化ビ
ニリデン伝（供給速度は記載されていなかった）との混
合物がこの触媒上に室温で通されて１４３ａへの１００
％転化率を与えた（実施例１２）。この方法の供給原料
である１，１−ジフルオルエチレンは工業上使用するに
は高価な化合物であり、従ってこの方法を使用して製造
される１４３ａは高価であることが予想される。
１には、硼酸（０．１８ｋｇ）をプソイドベーマイトア
ルミナ（１．２ｋｇ）を混合してなる触媒が製造され、
弗化水素を３５０℃で使用し２モル／ｈｒのＨＦ及び１
モル／ｈｒの窒素を使用して活性化された。この触媒を
活性化させた後、ＨＦ（０．７５モル．ｈｒ）と弗化ビ
ニリデン伝（供給速度は記載されていなかった）との混
合物がこの触媒上に室温で通されて１４３ａへの１００
％転化率を与えた（実施例１２）。この方法の供給原料
である１，１−ジフルオルエチレンは工業上使用するに
は高価な化合物であり、従ってこの方法を使用して製造
される１４３ａは高価であることが予想される。
【０００８】米国特許第３，９０４，７０１号の実施例
１において、α−アルミナ（６５０ｇ）をＢｉ（ＮＯ
3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ（１５３ｇ）のマンニット溶液に浸漬
することによりアルミナに担持されたビスマス含有触媒
が製造された。この触媒は８０℃で１時間乾燥された。
次いで、ＨＦと空気との混合物を使用して２５０℃で活
性化された。次いで、１部のジクロルエチレンと３．２
部のＨＦとのガス状混合物（実施例１）が触媒床上に１
８０℃で１８秒間の接触時間でもって通された。得られ
た生成物の分析は、転化率が９９．９％であり、１４３
ａについての選択率は９９．８％であり、１４２ｂにつ
いては０．２％であったことを示た。この特許に記載の
実施例の全てにおいて、ハロゲン化アルケンが供給原料
として使用された。例えば、実施例１、３、４及び５で
は１，１−ジクロルアルケンが出発物質として使用さ
れ、実施例２では弗化ビニル単量体が有機基質として使
用された。この特許の触媒の組成（Ｂｉ／Ａｌ2 Ｏ3 ）
は、本発明の触媒の組成と完全に異なっている。また、
この特許は、失活した触媒を空気中で約３５０〜４５０
℃の温度で加熱することによって上記の触媒を再生する
方法を開示している。この再生方法は、関連する米国特
許第３，９６５，２３８号に記載されている。
１において、α−アルミナ（６５０ｇ）をＢｉ（ＮＯ
3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ（１５３ｇ）のマンニット溶液に浸漬
することによりアルミナに担持されたビスマス含有触媒
が製造された。この触媒は８０℃で１時間乾燥された。
次いで、ＨＦと空気との混合物を使用して２５０℃で活
性化された。次いで、１部のジクロルエチレンと３．２
部のＨＦとのガス状混合物（実施例１）が触媒床上に１
８０℃で１８秒間の接触時間でもって通された。得られ
た生成物の分析は、転化率が９９．９％であり、１４３
ａについての選択率は９９．８％であり、１４２ｂにつ
いては０．２％であったことを示た。この特許に記載の
実施例の全てにおいて、ハロゲン化アルケンが供給原料
として使用された。例えば、実施例１、３、４及び５で
は１，１−ジクロルアルケンが出発物質として使用さ
れ、実施例２では弗化ビニル単量体が有機基質として使
用された。この特許の触媒の組成（Ｂｉ／Ａｌ2 Ｏ3 ）
は、本発明の触媒の組成と完全に異なっている。また、
この特許は、失活した触媒を空気中で約３５０〜４５０
℃の温度で加熱することによって上記の触媒を再生する
方法を開示している。この再生方法は、関連する米国特
許第３，９６５，２３８号に記載されている。
【０００９】メチルクロロホルムを弗化水素化して１４
１ｂ、１４２ｂ及び１４３ａの混合物を生成させる連続
液相法が米国特許第４，０１９，０４３号に開示されて
いる。この方法は、有機溶媒の存在下に五塩化アンチモ
ンを連続供給することを要求する。この方法は、アンチ
モン触媒と有機溶媒を分離するための別個の分離装置を
要求するが、これは工業的な規模ではやっかいなもので
ある。反応器にＳｂＣｌ5 （５２．２モル％）及び０．
７６モルの溶媒１，１，２−トリフルオル−１，２，２
−トリクロルエタンを最初に装入すると、ＣＨ3 ＣＦ3
転化率の最良の結果（８２．６％）が得られた。メチル
クロロホルムの供給速度は０．７６モル／ｈｒであり、
ＨＦの供給速度は２．３２モル／ｈｒであった。２８℃
では転化率は９３％であったが、１４３ａの選択率は８
２．６％であった。また、選択率は１４２ｂについて１
７．１％であり、１４１ｂについて０．３％であった。
類似の方法がアトケム社のヨーロッパ特許公告第０４２
１８３０Ａ１に記載されているが、これはＨＦ／メチル
クロロホルム法のための触媒としてＳｂＦ5 と塩素ガス
との組合せを使用する。１４３ａについての選択率は、
プロセス条件に従って１％〜１０．３％の間にあった。
やはり、この方法はアンチモン触媒の回収を要求する。
塩素ガスの不在下では、活性な触媒種のＳｂ（Ｖ）が不
活性な触媒種のＳｂ（III)に還元された。
１ｂ、１４２ｂ及び１４３ａの混合物を生成させる連続
液相法が米国特許第４，０１９，０４３号に開示されて
いる。この方法は、有機溶媒の存在下に五塩化アンチモ
ンを連続供給することを要求する。この方法は、アンチ
モン触媒と有機溶媒を分離するための別個の分離装置を
要求するが、これは工業的な規模ではやっかいなもので
ある。反応器にＳｂＣｌ5 （５２．２モル％）及び０．
７６モルの溶媒１，１，２−トリフルオル−１，２，２
−トリクロルエタンを最初に装入すると、ＣＨ3 ＣＦ3
転化率の最良の結果（８２．６％）が得られた。メチル
クロロホルムの供給速度は０．７６モル／ｈｒであり、
ＨＦの供給速度は２．３２モル／ｈｒであった。２８℃
では転化率は９３％であったが、１４３ａの選択率は８
２．６％であった。また、選択率は１４２ｂについて１
７．１％であり、１４１ｂについて０．３％であった。
類似の方法がアトケム社のヨーロッパ特許公告第０４２
１８３０Ａ１に記載されているが、これはＨＦ／メチル
クロロホルム法のための触媒としてＳｂＦ5 と塩素ガス
との組合せを使用する。１４３ａについての選択率は、
プロセス条件に従って１％〜１０．３％の間にあった。
やはり、この方法はアンチモン触媒の回収を要求する。
塩素ガスの不在下では、活性な触媒種のＳｂ（Ｖ）が不
活性な触媒種のＳｂ（III)に還元された。
【００１０】米国特許第４，１４７，７３３号の実施例
２では、アルミナに１２重量％のＣｒ2 Ｏ3 及び６重量
％のＮｉＯを被覆してなる触媒が水性ＨＦを使用して例
えば４２０℃で塩素化脂肪族炭化水素を相当する弗化物
に弗化水素化するために使用された。３８％の水性ＨＦ
と１，１−ジクロルエチレン蒸気との混合物を３：１の
ＨＦ／ＶＤＣモル比で供給すると、１６．３％の弗素化
生成物への総転化率が得られた。１４３ａについての選
択率は５４．１モル％であったが、１−クロル−１−フ
ルオルエチレンについては２１％であり、弗化ビニリデ
ンについては２０．４％であった。この方法は、供給原
料としてＨＦ水溶液の使用を要求するが、この物質は無
水のＨＦガスと比較して非常に腐蝕性であることが知ら
れている。さらに、１４３ａ中の不純物としてのフルオ
ロオレフィンの存在は、冷媒の用途又はフォーム発泡剤
の用途のいずれにとっても望ましくない。
２では、アルミナに１２重量％のＣｒ2 Ｏ3 及び６重量
％のＮｉＯを被覆してなる触媒が水性ＨＦを使用して例
えば４２０℃で塩素化脂肪族炭化水素を相当する弗化物
に弗化水素化するために使用された。３８％の水性ＨＦ
と１，１−ジクロルエチレン蒸気との混合物を３：１の
ＨＦ／ＶＤＣモル比で供給すると、１６．３％の弗素化
生成物への総転化率が得られた。１４３ａについての選
択率は５４．１モル％であったが、１−クロル−１−フ
ルオルエチレンについては２１％であり、弗化ビニリデ
ンについては２０．４％であった。この方法は、供給原
料としてＨＦ水溶液の使用を要求するが、この物質は無
水のＨＦガスと比較して非常に腐蝕性であることが知ら
れている。さらに、１４３ａ中の不純物としてのフルオ
ロオレフィンの存在は、冷媒の用途又はフォーム発泡剤
の用途のいずれにとっても望ましくない。
【００１１】また、米国特許第４，９３７，３９８号に
おいて、１，１，１−トリフルオルエタンが活性炭を使
用する弗化ビニリデンの弗素化における主要な共生成物
であると報告された。この方法は、１，１，１，２−テ
トラフルオルエタンの製造法に関するものであった。そ
の代わりとして、１４３ａが主要生成物であった。後者
の物質は、弗化ビニリデンに対するＨＦの付加を伴う方
法から得られることが示唆された。ＨＦは、例えば窒素
（５０ｃｃ／ｍ）を混合したＶＦ2 （８ｃｃ／ｍ）を活
性炭（４００ｇ、６重量％の弗素ガスを飽和させた）上
にゆっくりと供給すると、活性炭の表面上の水分による
弗素ガスの加水分解によって発生すると記載されてい
る。５０℃では転化率は１００％であり、１４３ａにつ
いての転化率は８２％であった。１，１，１，２−テト
ラフルオルエタン（１３４ａ）についての選択率は１８
％であった。この方法を１４３ａの製造のために実行す
ることは非常に困難な作業であろう。なぜならば、オレ
フィンに対する弗素ガスの付加は非常に発熱的な過程で
あるからである。
おいて、１，１，１−トリフルオルエタンが活性炭を使
用する弗化ビニリデンの弗素化における主要な共生成物
であると報告された。この方法は、１，１，１，２−テ
トラフルオルエタンの製造法に関するものであった。そ
の代わりとして、１４３ａが主要生成物であった。後者
の物質は、弗化ビニリデンに対するＨＦの付加を伴う方
法から得られることが示唆された。ＨＦは、例えば窒素
（５０ｃｃ／ｍ）を混合したＶＦ2 （８ｃｃ／ｍ）を活
性炭（４００ｇ、６重量％の弗素ガスを飽和させた）上
にゆっくりと供給すると、活性炭の表面上の水分による
弗素ガスの加水分解によって発生すると記載されてい
る。５０℃では転化率は１００％であり、１４３ａにつ
いての転化率は８２％であった。１，１，１，２−テト
ラフルオルエタン（１３４ａ）についての選択率は１８
％であった。この方法を１４３ａの製造のために実行す
ることは非常に困難な作業であろう。なぜならば、オレ
フィンに対する弗素ガスの付加は非常に発熱的な過程で
あるからである。
【００１２】米国特許第５，００８，４７４号の実施例
１において、バッチ液相法で触媒として四塩化チタンの
存在下に１，１−ジクロルエチレンを弗化水素化すると
１４３ａを少量で生成した。例えば、５．１６モルの
１，１−ジクロルエチレン、１６．０５モルのＨＦ及び
０．２５モルのＳｎＣｌ4 を連続的に撹拌しながら混合
すると、形成された生成物の分析は、次の組成：１４３
ａ（２．１モル％）、１４２ｂ（２６．７％）、１４１
ｂ（６４．８％）、塩化ビニリデン（４．１％）、１，
１，１−トリクロルエタン（０．８％）及びオリゴマー
物質（１．４％）を示した。実施例２〜４においては、
１４３ａの収率はさらに低かった。従って、この方法か
らの１４３ａの収率は、それを工業的な方法として利用
させるには十分に高いとはいえない。
１において、バッチ液相法で触媒として四塩化チタンの
存在下に１，１−ジクロルエチレンを弗化水素化すると
１４３ａを少量で生成した。例えば、５．１６モルの
１，１−ジクロルエチレン、１６．０５モルのＨＦ及び
０．２５モルのＳｎＣｌ4 を連続的に撹拌しながら混合
すると、形成された生成物の分析は、次の組成：１４３
ａ（２．１モル％）、１４２ｂ（２６．７％）、１４１
ｂ（６４．８％）、塩化ビニリデン（４．１％）、１，
１，１−トリクロルエタン（０．８％）及びオリゴマー
物質（１．４％）を示した。実施例２〜４においては、
１４３ａの収率はさらに低かった。従って、この方法か
らの１４３ａの収率は、それを工業的な方法として利用
させるには十分に高いとはいえない。
【００１３】ヨーロッパ特許公告第０４８６３３３Ａ１
号は、クロム及びニッケルの酸化物、ハロゲン化物及び
（又は）オキシハロゲン化物を弗化アルミニウム又は弗
化アルミニウムとアルミナとの混合物の担体に担持して
なる混合触媒の存在下に１−クロル−２，２，２−トリ
フルオルエタン（１３３ａ）を気相弗化水素化すること
による１，１，１，２−テトラフルオルエタン（１３４
ａ）の製造を開示している。その実施例３（比較例）に
おいて、触媒中のニッケルとクロムとの共存は触媒の活
性と安定性の双方を高めることが教示されている。
号は、クロム及びニッケルの酸化物、ハロゲン化物及び
（又は）オキシハロゲン化物を弗化アルミニウム又は弗
化アルミニウムとアルミナとの混合物の担体に担持して
なる混合触媒の存在下に１−クロル−２，２，２−トリ
フルオルエタン（１３３ａ）を気相弗化水素化すること
による１，１，１，２−テトラフルオルエタン（１３４
ａ）の製造を開示している。その実施例３（比較例）に
おいて、触媒中のニッケルとクロムとの共存は触媒の活
性と安定性の双方を高めることが教示されている。
【００１４】国際特許出願公開第Ｗ０９３／２５５０７
号は、概略すれば、クロム化合物とニッケル、パラジウ
ム及び白金の酸化物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン
化物から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物と
からなる触媒の存在下に２００℃以上の温度でハロカー
ボン（弗素以外の少なくとも１種のハロゲンを含む）を
無水ＨＦにより気相弗化水素化する方法に関するもので
ある。この触媒は、担持しても又は担持しなくてもよい
し、或いは適当な結合剤と混合されてもよい。好適な担
体は、酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、オキシ弗
化アルミニウム、ヒドロキシ弗化アルミニウム及び炭素
を包含すると記載されている。また、この特許公告は、
高い転化率及び長期間の触媒活性を得るためには触媒中
のニッケルとクロムとの共存の重要性を教示している。
本発明の方法の出発物質である１，１−ジフルオル−１
−クロルエタン（１４２ｂ）は、この特許公告の一般的
な教示内にあるけれども、そこには明白に述べられてい
ない。さらに、従来技術は、１４０ａ又は１１３０ａの
いずれかの弗化水素化に基づいた１４３ａの製造法を記
載している。最初の化合物（１４０ａ）は、近い将来に
米国連邦政府により規制されることが予想される。第二
の化合物（１１３０ａ）は、陽イオン重合を受けて例分
子量の重合体を生成し、これにより触媒を失活させるこ
とが知られている（マクベス他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，６７１（１９９
０）を参照）。多くの場合に、禁止剤が供給流れに添加
されるならば、それはおそらく触媒を被毒させるものと
思われる。
号は、概略すれば、クロム化合物とニッケル、パラジウ
ム及び白金の酸化物、ハロゲン化物及びオキシハロゲン
化物から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物と
からなる触媒の存在下に２００℃以上の温度でハロカー
ボン（弗素以外の少なくとも１種のハロゲンを含む）を
無水ＨＦにより気相弗化水素化する方法に関するもので
ある。この触媒は、担持しても又は担持しなくてもよい
し、或いは適当な結合剤と混合されてもよい。好適な担
体は、酸化アルミニウム、弗化アルミニウム、オキシ弗
化アルミニウム、ヒドロキシ弗化アルミニウム及び炭素
を包含すると記載されている。また、この特許公告は、
高い転化率及び長期間の触媒活性を得るためには触媒中
のニッケルとクロムとの共存の重要性を教示している。
本発明の方法の出発物質である１，１−ジフルオル−１
−クロルエタン（１４２ｂ）は、この特許公告の一般的
な教示内にあるけれども、そこには明白に述べられてい
ない。さらに、従来技術は、１４０ａ又は１１３０ａの
いずれかの弗化水素化に基づいた１４３ａの製造法を記
載している。最初の化合物（１４０ａ）は、近い将来に
米国連邦政府により規制されることが予想される。第二
の化合物（１１３０ａ）は、陽イオン重合を受けて例分
子量の重合体を生成し、これにより触媒を失活させるこ
とが知られている（マクベス他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，６７１（１９９
０）を参照）。多くの場合に、禁止剤が供給流れに添加
されるならば、それはおそらく触媒を被毒させるものと
思われる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記のような
問題点を回避させる１４３ａを製造するための単純で簡
便でしかも経済的な方法が要望されるのである。
問題点を回避させる１４３ａを製造するための単純で簡
便でしかも経済的な方法が要望されるのである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、不均質触媒を使用する連続気相弗化水素化に
基づいている、経済的な工業的に容易に実行可能な態様
で１４３ａを製造する新規な方法を提供する。有機供給
物は１，１−ジフルオル−１−クロルエタン（１４２
ｂ）であり、弗素化剤はＨＦである。さらに詳しくは、
本発明者は、１４２ｂを１：１よりも大きく、好ましく
は２．５：１よりも大きいＨＦ：１４２ｂのモル比で、
担持されても又は担持されていなくてもよいＣｒ触媒の
存在下に、ニッケル、コバルト及びマンガンの塩類から
選択される助触媒の存在下又は不存在下に、気相で弗素
化することによって、１４３ａが非常に効率的に、しか
も転化率及び選択率のそれぞれが９９％以上でもって製
造できると共に、オレフィン性副生物の形成を回避でき
ることを発見した。１４３ａについてのこのような異例
なほどの高い収率及び選択率が１４２ｂの弗化水素化に
よって、特にクロム触媒を使用するときに、担持されて
いないときでさえも、またさらに助触媒なしでも、達成
できたことは、前記した参照文献からは予期できなかっ
たことであったのである。触媒の不存在下では、３のＨ
Ｆ／１４２ｂモル比及び４７秒の接触時間を使用して１
４２ｂをＨＦにより１４０℃で処理すると０％の転化率
となった。触媒の存在下では、転化率は非常に高かっ
た。触媒は任意の（担持された又は担持されていない）
クロム塩であってよいが、本法において高い転化率を与
えるために使用された二つの触媒はＣｒＦ3 ・４Ｈ2 Ｏ
（粉末又はペレット状）及びＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 であ
る。これらの触媒を使用すると、転化率は非常に高く
（９９％以上）、また１４３ａについての選択率も非常
に高かった（９９％以上）。
基づいている、経済的な工業的に容易に実行可能な態様
で１４３ａを製造する新規な方法を提供する。有機供給
物は１，１−ジフルオル−１−クロルエタン（１４２
ｂ）であり、弗素化剤はＨＦである。さらに詳しくは、
本発明者は、１４２ｂを１：１よりも大きく、好ましく
は２．５：１よりも大きいＨＦ：１４２ｂのモル比で、
担持されても又は担持されていなくてもよいＣｒ触媒の
存在下に、ニッケル、コバルト及びマンガンの塩類から
選択される助触媒の存在下又は不存在下に、気相で弗素
化することによって、１４３ａが非常に効率的に、しか
も転化率及び選択率のそれぞれが９９％以上でもって製
造できると共に、オレフィン性副生物の形成を回避でき
ることを発見した。１４３ａについてのこのような異例
なほどの高い収率及び選択率が１４２ｂの弗化水素化に
よって、特にクロム触媒を使用するときに、担持されて
いないときでさえも、またさらに助触媒なしでも、達成
できたことは、前記した参照文献からは予期できなかっ
たことであったのである。触媒の不存在下では、３のＨ
Ｆ／１４２ｂモル比及び４７秒の接触時間を使用して１
４２ｂをＨＦにより１４０℃で処理すると０％の転化率
となった。触媒の存在下では、転化率は非常に高かっ
た。触媒は任意の（担持された又は担持されていない）
クロム塩であってよいが、本法において高い転化率を与
えるために使用された二つの触媒はＣｒＦ3 ・４Ｈ2 Ｏ
（粉末又はペレット状）及びＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 であ
る。これらの触媒を使用すると、転化率は非常に高く
（９９％以上）、また１４３ａについての選択率も非常
に高かった（９９％以上）。
【００１７】これらの触媒を、高濃度のＨＣｌ（総供給
流れ中３２％）並びに１４１ｂ及び１，１，１，３，３
−ペンタフルオルブタン（３６５）の存在下で厳しい試
験、例えば高温（１００〜３２５℃）に付した。しか
し、転化率の変化は最小であり、１４３ａについての選
択率は依然として＞９９．９％であった。これらの結果
は予期できなかったことである。なぜならば、１４２ｂ
は１，１−ジフルオルエチレン（１１３２ａ）及び１−
クロル−１−フルオルエチレン（１１３１ａ）に脱ハロ
ゲン化水素され得ることが知られているからである。例
えば、１４２ｂをＡｌＦ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 床に３００℃で
通じると、１１３２ａについての転化率は１０．４％で
あり、１１３１ａについて７９．５％であった（ウオー
カー及びパブラス、「１，１，１−トリハロエタンの脱
ハロゲン化水素」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，３
２８４（１９６５）を参照）。他方、１４３ａは５００
℃で３２％の転化率で１１３２ａに脱弗化水素されるこ
とがある（ヨーロッパ特許公告第０２３４０２２Ｂ１号
を参照）。
流れ中３２％）並びに１４１ｂ及び１，１，１，３，３
−ペンタフルオルブタン（３６５）の存在下で厳しい試
験、例えば高温（１００〜３２５℃）に付した。しか
し、転化率の変化は最小であり、１４３ａについての選
択率は依然として＞９９．９％であった。これらの結果
は予期できなかったことである。なぜならば、１４２ｂ
は１，１−ジフルオルエチレン（１１３２ａ）及び１−
クロル−１−フルオルエチレン（１１３１ａ）に脱ハロ
ゲン化水素され得ることが知られているからである。例
えば、１４２ｂをＡｌＦ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 床に３００℃で
通じると、１１３２ａについての転化率は１０．４％で
あり、１１３１ａについて７９．５％であった（ウオー
カー及びパブラス、「１，１，１−トリハロエタンの脱
ハロゲン化水素」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，３
２８４（１９６５）を参照）。他方、１４３ａは５００
℃で３２％の転化率で１１３２ａに脱弗化水素されるこ
とがある（ヨーロッパ特許公告第０２３４０２２Ｂ１号
を参照）。
【００１８】この研究において、等温条件下ではＨＦ：
１４２ｂのモル比が１：１以上であるという条件で、こ
のモル比が２．５：１までであったときには２７５℃以
下の反応温度で、又はこのモル比が２．５：１よりも大
きかったときには３２５℃医かの反応温度でいかなる量
のオレフィン生成物も検出されなかった。
１４２ｂのモル比が１：１以上であるという条件で、こ
のモル比が２．５：１までであったときには２７５℃以
下の反応温度で、又はこのモル比が２．５：１よりも大
きかったときには３２５℃医かの反応温度でいかなる量
のオレフィン生成物も検出されなかった。
【００１９】また、国際特許出願第Ｗ０９３／２５５０
７号の方法が２００℃以上の反応温度を要求しているの
に対して、本発明の方法においては、１００℃ほどに低
い反応温度において優れた収率及び選択率が得られる。
別の具体例では、本発明の方法は、断熱条件下で、例え
ば連続栓流型断熱反応器において実施することができ
る。
７号の方法が２００℃以上の反応温度を要求しているの
に対して、本発明の方法においては、１００℃ほどに低
い反応温度において優れた収率及び選択率が得られる。
別の具体例では、本発明の方法は、断熱条件下で、例え
ば連続栓流型断熱反応器において実施することができ
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】図１は、１４２ｂを弗化水素化す
ることによって１４３ａを製造する本発明の方法を実施
するのに現時点で好ましい反応器の該略図を例示する。
この反応器を以下の例１と関連させて詳述する。
ることによって１４３ａを製造する本発明の方法を実施
するのに現時点で好ましい反応器の該略図を例示する。
この反応器を以下の例１と関連させて詳述する。
【００２１】本発明の方法においては、１４２ｂとＨＦ
が反応器内の触媒床に特定の反応条件下で通され、次い
で１４３ａが精製される。副生物のＨＣｌ及び未反応の
ＨＦは斯界で知られた多くの方法、例えば水若しくは苛
性アルカリ溶液又は固体吸収剤への吸収、蒸留、或いは
膜による分離によって除去することができる。また、い
かなる未反応の１４２ｂ或いは副生物の１４１ｂ又はオ
レフィン類（１，１−ジフルオルエチレン、１，１−ク
ロルフルオルエチレン、１，１−ジクロルエチレン）も
例えば蒸留、液体か若しくは固体への吸収又は膜による
分離によって除去することができる。第一反応器で生成
したいかなるオレフィンも、第一反応器よりも低い温度
で操作する第二反応器においてＨＦと反応させることが
できる（例１９）。オレフィンと飽和化合物との間の熱
力学的平衡はより低い温度では飽和化合物の方に強く向
く。この形態は、オレフィンが第一反応器において生成
して第二反応器において転化されるように低いＨＦ：１
４２ｂモル比を使用するのを可能にさせる。これは、中
和し又は再循環しなければならない未反応のＨＦの量を
最小限にさせるであろう。未反応のＨＦは、分離して第
一反応器に再循環することができる。
が反応器内の触媒床に特定の反応条件下で通され、次い
で１４３ａが精製される。副生物のＨＣｌ及び未反応の
ＨＦは斯界で知られた多くの方法、例えば水若しくは苛
性アルカリ溶液又は固体吸収剤への吸収、蒸留、或いは
膜による分離によって除去することができる。また、い
かなる未反応の１４２ｂ或いは副生物の１４１ｂ又はオ
レフィン類（１，１−ジフルオルエチレン、１，１−ク
ロルフルオルエチレン、１，１−ジクロルエチレン）も
例えば蒸留、液体か若しくは固体への吸収又は膜による
分離によって除去することができる。第一反応器で生成
したいかなるオレフィンも、第一反応器よりも低い温度
で操作する第二反応器においてＨＦと反応させることが
できる（例１９）。オレフィンと飽和化合物との間の熱
力学的平衡はより低い温度では飽和化合物の方に強く向
く。この形態は、オレフィンが第一反応器において生成
して第二反応器において転化されるように低いＨＦ：１
４２ｂモル比を使用するのを可能にさせる。これは、中
和し又は再循環しなければならない未反応のＨＦの量を
最小限にさせるであろう。未反応のＨＦは、分離して第
一反応器に再循環することができる。
【００２２】図２は、以下に記載の例２１〜２６に示す
ように、方法を断熱的に実施するのに好適なパイロット
断熱反応器の該略図を示す。この反応器は、これらの例
と関連させて以下に詳述する。
ように、方法を断熱的に実施するのに好適なパイロット
断熱反応器の該略図を示す。この反応器は、これらの例
と関連させて以下に詳述する。
【００２３】供給源は、１４２ｂ及びＨＦであるか又は
これらの二つの化合物を含有するその他の流れであって
よい。１４２ｂは、ＨＦと１４０ａか又は１１３０ａの
いずれかを反応させることによって製造することができ
る。本発明の生成物は、通常未反応のＨＦ及びＨＣｌ並
びに１４１ｂ副生物を含有する。１４１ｂ及びＨＣｌを
含有する未精製供給流れの使用を以下の例２、３、４、
５、６、１０及び１１に例示する。
これらの二つの化合物を含有するその他の流れであって
よい。１４２ｂは、ＨＦと１４０ａか又は１１３０ａの
いずれかを反応させることによって製造することができ
る。本発明の生成物は、通常未反応のＨＦ及びＨＣｌ並
びに１４１ｂ副生物を含有する。１４１ｂ及びＨＣｌを
含有する未精製供給流れの使用を以下の例２、３、４、
５、６、１０及び１１に例示する。
【００２４】反応器は、所望の転化率を得るのに十分な
時間にわたって反応体と触媒との接触を可能にさせるい
かなる容器であってもよい。その構成材料は反応温度に
おいてＨＦ及びＨＣｌに良く耐え得るものでなければな
らないが、これは斯界で周知である。効率的な態様で高
い転化率を達成するためには混合型反応器、例えば流動
床よりも栓流型反応器が好ましい。反応器は、適切な反
応条件が維持される限りでは、冷却しても冷却しなくて
もよい。
時間にわたって反応体と触媒との接触を可能にさせるい
かなる容器であってもよい。その構成材料は反応温度に
おいてＨＦ及びＨＣｌに良く耐え得るものでなければな
らないが、これは斯界で周知である。効率的な態様で高
い転化率を達成するためには混合型反応器、例えば流動
床よりも栓流型反応器が好ましい。反応器は、適切な反
応条件が維持される限りでは、冷却しても冷却しなくて
もよい。
【００２５】触媒は、担持され又は担持されていない任
意のクロム塩であってよい。さらに、ニッケル、コバル
ト、マンガン及び亜鉛のようなその他の金属の塩類も担
持され又は担持されていない助触媒として使用すること
ができる。現時点で好ましい担体は、Ａｌ2 Ｏ3 及び弗
化Ａｌ2 Ｏ3 である。使用することができるその他の担
体としては、活性炭並びに斯界で周知のその他の触媒担
体が含まれる。本発明において、現時点では、以下の実
施例に例示するように、担持されていないＣｒＦ3 ・４
Ｈ2 Ｏ又は担持されたＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 を使用する
のが好ましい。
意のクロム塩であってよい。さらに、ニッケル、コバル
ト、マンガン及び亜鉛のようなその他の金属の塩類も担
持され又は担持されていない助触媒として使用すること
ができる。現時点で好ましい担体は、Ａｌ2 Ｏ3 及び弗
化Ａｌ2 Ｏ3 である。使用することができるその他の担
体としては、活性炭並びに斯界で周知のその他の触媒担
体が含まれる。本発明において、現時点では、以下の実
施例に例示するように、担持されていないＣｒＦ3 ・４
Ｈ2 Ｏ又は担持されたＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 を使用する
のが好ましい。
【００２６】前記したように、本発明の方法は、供給物
としての１４２ｂ及び共供給物としての１，１−ジクロ
ル−１−フルオルエタン（１４１ｂ）、１，１，１，
３，３−ペンタフルオルブタン又はＨＣｌを使用して実
施することができる。この方法は、３０℃〜４００℃、
好ましくは３０℃〜２８０℃、さらに好ましくは１００
℃〜２５０℃、もっとも好ましくは１２０℃〜２００℃
の温度で実施することができる。別の好ましい具体例に
おいては、反応温度は２８０℃〜３５０℃である。接触
時間は１〜１００秒まで変えることができるが、５〜１
５秒が好ましい。触媒は、最初に窒素、空気又はＨＦ／
１４２ｂを使用して１００℃〜６５０℃、好ましくは２
００℃〜５００℃の温度で活性化されねばならない。弗
化水素化は、１気圧（０ｐｓｉｇ）〜２００ｐｓｉｇ、
好ましくは１気圧〜１５０ｐｓｉｇの間の圧力下に実施
することができる。ＨＦ：１４２ｂのモル比は、１：１
以上から２０：１の間、好ましくは１：１以上から１
０：１の間で変えることができる。さらに好ましくは
２：１〜５：１の間である。
としての１４２ｂ及び共供給物としての１，１−ジクロ
ル−１−フルオルエタン（１４１ｂ）、１，１，１，
３，３−ペンタフルオルブタン又はＨＣｌを使用して実
施することができる。この方法は、３０℃〜４００℃、
好ましくは３０℃〜２８０℃、さらに好ましくは１００
℃〜２５０℃、もっとも好ましくは１２０℃〜２００℃
の温度で実施することができる。別の好ましい具体例に
おいては、反応温度は２８０℃〜３５０℃である。接触
時間は１〜１００秒まで変えることができるが、５〜１
５秒が好ましい。触媒は、最初に窒素、空気又はＨＦ／
１４２ｂを使用して１００℃〜６５０℃、好ましくは２
００℃〜５００℃の温度で活性化されねばならない。弗
化水素化は、１気圧（０ｐｓｉｇ）〜２００ｐｓｉｇ、
好ましくは１気圧〜１５０ｐｓｉｇの間の圧力下に実施
することができる。ＨＦ：１４２ｂのモル比は、１：１
以上から２０：１の間、好ましくは１：１以上から１
０：１の間で変えることができる。さらに好ましくは
２：１〜５：１の間である。
【００２７】本発明の重要な局面は、供給物中のＨＦと
Ｒ１４２ｂとの比率である。これは、理想的には、下流
での分離の必要性を最小限にするように１に非常に近い
ものであろう。しかし、低いＨＦ比では、選択的ではな
い生成物（所望されていない副生物）が形成される。特
に、３種の異なった所望されないオレフィン：弗化ビニ
リデン（１１３２ａ）、塩化弗化ビニリデン（１１３１
ａ）及び塩化ビニリデン（１１３０ａ）が形成され得
る。これらは１４２ｂの分解生成物である。これらの不
飽和の化合物は、最終生成物においては少量でさえも望
ましくないものである。従って、これらは、反応が完了
し生成物が反応器から取り出された後に、分離方法によ
って反応生成物から分解又は除去されなければならな
い。これらのオレフィンは、触媒の失活の主な原因であ
るコークス生成の先駆物質であると思われる。従って、
オレフィンの生成を回避するためには、ＨＦ／１４２ｂ
のモル比は１：１以上であるべきであることがわかっ
た。ＨＦ／１４２ｂのモル比には上限はないが、１０：
１よりも高い比率は反応器の生産性及び分離の要件の双
方の点からみて、経済的に実用できるものではない。
Ｒ１４２ｂとの比率である。これは、理想的には、下流
での分離の必要性を最小限にするように１に非常に近い
ものであろう。しかし、低いＨＦ比では、選択的ではな
い生成物（所望されていない副生物）が形成される。特
に、３種の異なった所望されないオレフィン：弗化ビニ
リデン（１１３２ａ）、塩化弗化ビニリデン（１１３１
ａ）及び塩化ビニリデン（１１３０ａ）が形成され得
る。これらは１４２ｂの分解生成物である。これらの不
飽和の化合物は、最終生成物においては少量でさえも望
ましくないものである。従って、これらは、反応が完了
し生成物が反応器から取り出された後に、分離方法によ
って反応生成物から分解又は除去されなければならな
い。これらのオレフィンは、触媒の失活の主な原因であ
るコークス生成の先駆物質であると思われる。従って、
オレフィンの生成を回避するためには、ＨＦ／１４２ｂ
のモル比は１：１以上であるべきであることがわかっ
た。ＨＦ／１４２ｂのモル比には上限はないが、１０：
１よりも高い比率は反応器の生産性及び分離の要件の双
方の点からみて、経済的に実用できるものではない。
【００２８】また、オレフィンの生成を回避するために
要求されるＨＦ／１４２ｂモル比は、反応温度により影
響される。一般に、オレフィンの生成を回避するために
は高い反応温度では高い比率が要求される。本発明者
は、２８０℃までの反応温度については１：１以上のＨ
Ｆ／１４２ｂモル比が好適であることを見出した。２８
０℃よりも高い反応温度では、２．５：１の最低ＨＦ／
１４２ｂモル比を使用するのが好ましい。
要求されるＨＦ／１４２ｂモル比は、反応温度により影
響される。一般に、オレフィンの生成を回避するために
は高い反応温度では高い比率が要求される。本発明者
は、２８０℃までの反応温度については１：１以上のＨ
Ｆ／１４２ｂモル比が好適であることを見出した。２８
０℃よりも高い反応温度では、２．５：１の最低ＨＦ／
１４２ｂモル比を使用するのが好ましい。
【００２９】反応器流出物は、１４３ａ、ＨＣｌ及びＨ
Ｆを含有する。本発明の方法においては、転化率は一般
に９９．５％よりも大きく、従って流出物中には１４２
ｂは非常に少ししか存在しない。酸類は、苛性アルカリ
による洗浄によって除去するか又は蒸留によって回収す
ることができる。蒸留を使用した場合には、ＨＣｌを慣
用の冷却により回収するには加圧蒸留が必要である。１
３０ｐｓｉｇでのＨＣｌの沸点は−２６°Ｆである。従
って、反応器流出物を蒸留装置に直接供給しよとする場
合には、反応器を加圧下に操作することが有益である。
ＨＣｌの蒸留に続いて、１４３ａをオーバーヘッドとし
て蒸留すると共にＨＦは残液として回収される。この蒸
留からのオーバーヘッド生成物は約１０モル％のＨＦで
あって、これは１４３ａとの共沸組成物である。この物
質はそのＨＦを除去するために苛性アルカリにより洗浄
され、次いで乾燥されよう。また、この装置からの流出
物は、約９９．９％の純度レベルの１４３ａである。超
精製を所望するならば、未反応の１４２ｂを別の蒸留カ
ラムの残液留分として回収し、反応器に再循環すること
ができよう。この蒸留の順序に代わる蒸留の順序があ
る。まず、ＨＦは第一カラムにおいて回収することがで
き、ＨＦ／１４３共沸物及びＨＣｌはオーバーヘッドと
して出ていく。次いで、ＨＣｌは蒸留により回収でき又
は酸の全部を洗浄することができる。最後の１４３ａ回
収工程は、この揮発性物質の圧縮及び凝縮からなる。
Ｆを含有する。本発明の方法においては、転化率は一般
に９９．５％よりも大きく、従って流出物中には１４２
ｂは非常に少ししか存在しない。酸類は、苛性アルカリ
による洗浄によって除去するか又は蒸留によって回収す
ることができる。蒸留を使用した場合には、ＨＣｌを慣
用の冷却により回収するには加圧蒸留が必要である。１
３０ｐｓｉｇでのＨＣｌの沸点は−２６°Ｆである。従
って、反応器流出物を蒸留装置に直接供給しよとする場
合には、反応器を加圧下に操作することが有益である。
ＨＣｌの蒸留に続いて、１４３ａをオーバーヘッドとし
て蒸留すると共にＨＦは残液として回収される。この蒸
留からのオーバーヘッド生成物は約１０モル％のＨＦで
あって、これは１４３ａとの共沸組成物である。この物
質はそのＨＦを除去するために苛性アルカリにより洗浄
され、次いで乾燥されよう。また、この装置からの流出
物は、約９９．９％の純度レベルの１４３ａである。超
精製を所望するならば、未反応の１４２ｂを別の蒸留カ
ラムの残液留分として回収し、反応器に再循環すること
ができよう。この蒸留の順序に代わる蒸留の順序があ
る。まず、ＨＦは第一カラムにおいて回収することがで
き、ＨＦ／１４３共沸物及びＨＣｌはオーバーヘッドと
して出ていく。次いで、ＨＣｌは蒸留により回収でき又
は酸の全部を洗浄することができる。最後の１４３ａ回
収工程は、この揮発性物質の圧縮及び凝縮からなる。
【００３０】本発明の断熱法は、酸除去装置のみを使用
して、１４３ａを生成物として回収するのに十分に高い
転化率及び選択率でもって製造できる方法を提供する。
本発明は、非常に簡単な反応器設計（図２を参照）並び
に非常に特定の範囲の初期温度及びＨＦ／１４２ｂ供給
モル比でこれを行う。この技術の延長は、１４１ｂ又は
１４１ｂと１４２ｂとの混合物を供給原料として使用す
ることである。これは、１４１ｂから１４２ｂへの反応
が非常に温和な発熱量（約１ｋｃａｌ／モル）を有する
ために可能である。
して、１４３ａを生成物として回収するのに十分に高い
転化率及び選択率でもって製造できる方法を提供する。
本発明は、非常に簡単な反応器設計（図２を参照）並び
に非常に特定の範囲の初期温度及びＨＦ／１４２ｂ供給
モル比でこれを行う。この技術の延長は、１４１ｂ又は
１４１ｂと１４２ｂとの混合物を供給原料として使用す
ることである。これは、１４１ｂから１４２ｂへの反応
が非常に温和な発熱量（約１ｋｃａｌ／モル）を有する
ために可能である。
【００３１】
Ｉ．ＣｒＦ3 ・４Ｈ2 Ｏを使用する１４２ｂの弗素化例１ ：１４２ｂの弗素化 弗化クロム水和物粉末（ＣｒＦ3 ・４Ｈ2 Ｏ、２００
ｇ）（エルフ・アトケム社製）をほぼ１０ｇのアルミナ
と混合し、緊密混合物を触媒ペレット化機を使用してペ
レット化した。ペレット化した触媒１３（１／８ｉｎ×
１／８ｉｎ）（８１ｇ）を図１に示す固定床型の３／４
ｉｎ（内径）×１２ｉｎのハステロイ製反応器１１にお
いて評価した。まず、それを弁１５からの空気（２０ｃ
ｃ／ｍ）の流れ中で４５０℃に１８時間漸次加熱し、次
いでＨＦによる活性化（弁１５から２００ｃｃ／ｍのＨ
Ｆを１８時間）を行った。次いで温度を２００℃まで低
下させ、ＨＦと１４２ｂとの混合物（モル比１．４７）
を反応器のそれぞれ弁１５及び１７より接触時間を３
５．６秒として供給した。反応生成物は反応器１１の底
部から管路１９及び背圧調節器１６を介して取り出し、
次いで、未反応ＨＦを除去するため、ポンプ２０により
管路１８を介して循環されているアルカリ溶液、例えば
１〜５Ｎの水酸化カリウム水溶液２２の流れと向流方向
でスクラッビング塔２１に通した。別法として、ＨＦ
は、蒸留又は斯界で周知のその他の方法により除去する
ことができる。その他の水酸化物水溶液、例えば水酸化
ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム懸濁液もアルカリ
溶液として使用することができる。得られた生成物は、
次いで乾燥剤２６、例えば無水硫酸カルシウムを充填し
た乾燥塔２３に通した。電子積分器２９を備えたガスク
ロマトグラフィー２７に生成物を弁２５を介して自動的
に通じることによって転化率を周期的にチェックした。
図１の装置においては、ポンプ９及び１０並びに背圧調
節器１６はより高い圧力、例えば１００ｐｓｉｇよりも
高い圧力での装置の操作を容易にさせる。転化率は１０
０％であり、また１４３ａについての選択率も１００％
であった。この方法はこれらの条件下で３２時間続け
た。このことは、ＣｒＦ3 が触媒活性を維持するために
空気を共供給しなくとも１４２ｂを１４３ａに弗化水素
化するのに非常に良好な触媒であることを明示している
（第１表の例１を参照）。
ｇ）（エルフ・アトケム社製）をほぼ１０ｇのアルミナ
と混合し、緊密混合物を触媒ペレット化機を使用してペ
レット化した。ペレット化した触媒１３（１／８ｉｎ×
１／８ｉｎ）（８１ｇ）を図１に示す固定床型の３／４
ｉｎ（内径）×１２ｉｎのハステロイ製反応器１１にお
いて評価した。まず、それを弁１５からの空気（２０ｃ
ｃ／ｍ）の流れ中で４５０℃に１８時間漸次加熱し、次
いでＨＦによる活性化（弁１５から２００ｃｃ／ｍのＨ
Ｆを１８時間）を行った。次いで温度を２００℃まで低
下させ、ＨＦと１４２ｂとの混合物（モル比１．４７）
を反応器のそれぞれ弁１５及び１７より接触時間を３
５．６秒として供給した。反応生成物は反応器１１の底
部から管路１９及び背圧調節器１６を介して取り出し、
次いで、未反応ＨＦを除去するため、ポンプ２０により
管路１８を介して循環されているアルカリ溶液、例えば
１〜５Ｎの水酸化カリウム水溶液２２の流れと向流方向
でスクラッビング塔２１に通した。別法として、ＨＦ
は、蒸留又は斯界で周知のその他の方法により除去する
ことができる。その他の水酸化物水溶液、例えば水酸化
ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム懸濁液もアルカリ
溶液として使用することができる。得られた生成物は、
次いで乾燥剤２６、例えば無水硫酸カルシウムを充填し
た乾燥塔２３に通した。電子積分器２９を備えたガスク
ロマトグラフィー２７に生成物を弁２５を介して自動的
に通じることによって転化率を周期的にチェックした。
図１の装置においては、ポンプ９及び１０並びに背圧調
節器１６はより高い圧力、例えば１００ｐｓｉｇよりも
高い圧力での装置の操作を容易にさせる。転化率は１０
０％であり、また１４３ａについての選択率も１００％
であった。この方法はこれらの条件下で３２時間続け
た。このことは、ＣｒＦ3 が触媒活性を維持するために
空気を共供給しなくとも１４２ｂを１４３ａに弗化水素
化するのに非常に良好な触媒であることを明示している
（第１表の例１を参照）。
【００３２】例２：１４１ｂの存在下での１４２ｂの弗
素化 例１が完了してから、例１の反応器に１４１ｂと１４２
ｂとの等モル量混合物をＨＦと共に供給した。ＨＦ対総
１４１ｂ及び１４２ｂ（２×１４ｌｂ＋ｌ４２ｂ）のモ
ル比は１．３であり、接触時間は３９．４秒であり、転
化率は１００％であり、１４３ａについての選択率も１
００％であった。この方法を２００℃で２４時間（３２
〜５６時間の間）連続的に行った。これは、ＣｒＦ3 触
媒が１４１ｂと１４２ｂとのブレンドを所望の生成物１
４３ａに大きな効率でしかも副生物を形成させることな
く弗化水素化するのに使用できることを示す（第１表の
例２を参照）。
素化 例１が完了してから、例１の反応器に１４１ｂと１４２
ｂとの等モル量混合物をＨＦと共に供給した。ＨＦ対総
１４１ｂ及び１４２ｂ（２×１４ｌｂ＋ｌ４２ｂ）のモ
ル比は１．３であり、接触時間は３９．４秒であり、転
化率は１００％であり、１４３ａについての選択率も１
００％であった。この方法を２００℃で２４時間（３２
〜５６時間の間）連続的に行った。これは、ＣｒＦ3 触
媒が１４１ｂと１４２ｂとのブレンドを所望の生成物１
４３ａに大きな効率でしかも副生物を形成させることな
く弗化水素化するのに使用できることを示す（第１表の
例２を参照）。
【００３３】例３：１４１ｂ及びＨＣｌの存在下に２０
０℃での１４２ｂの弗素化 例２に記載のようなＨＦ、１４１ｂ及び１４２ｂの供給
混合物をＨＣｌ（３８モル％）と一緒に混合して前記の
例で使用した反応器への全供給物とした。接触時間は２
４．４秒であり、転化率は９９．９％であり、１４３ａ
についての選択率は９９．９％であった（その他の０．
１％の「選択的でない生成物」は実際には１４１ｂ供給
物中に存在する不純物を表わしている）。この方法をこ
れらの条件下で触媒の失活の徴候は何もなく６６時間
（５６〜１２２時間の間）続けた。これは、１４１ｂと
１４２ｂとの混合物をＨＣｌと共に供給することがＣｒ
Ｆ3触媒の性能を低下させないことを示している（第１
表の例３を参照）。
０℃での１４２ｂの弗素化 例２に記載のようなＨＦ、１４１ｂ及び１４２ｂの供給
混合物をＨＣｌ（３８モル％）と一緒に混合して前記の
例で使用した反応器への全供給物とした。接触時間は２
４．４秒であり、転化率は９９．９％であり、１４３ａ
についての選択率は９９．９％であった（その他の０．
１％の「選択的でない生成物」は実際には１４１ｂ供給
物中に存在する不純物を表わしている）。この方法をこ
れらの条件下で触媒の失活の徴候は何もなく６６時間
（５６〜１２２時間の間）続けた。これは、１４１ｂと
１４２ｂとの混合物をＨＣｌと共に供給することがＣｒ
Ｆ3触媒の性能を低下させないことを示している（第１
表の例３を参照）。
【００３４】例４：１４１ｂ及びＨＣｌの存在下に２５
０℃での１４２ｂの弗素化 例３に記載の同一の供給条件を使用して触媒を２５０℃
で評価した。接触時間は２３．８秒であり、転化率は依
然として非常に高く（９９．９％）、１４３ａについて
の選択率も９９．９％であった。この方法をこれらの条
件下で２８時間（１２２〜１５０時間の間）定常状態で
続けた。これらのデータは、ＣｒＦ3 触媒が主な共生成
物を形成させることなく１４１ｂ、１４２ｂ及びＨＣｌ
の混合物を高い温度で弗化水素化さえるのに耐久性のあ
る触媒であることを示唆している（第１表の例４を参
照）。
０℃での１４２ｂの弗素化 例３に記載の同一の供給条件を使用して触媒を２５０℃
で評価した。接触時間は２３．８秒であり、転化率は依
然として非常に高く（９９．９％）、１４３ａについて
の選択率も９９．９％であった。この方法をこれらの条
件下で２８時間（１２２〜１５０時間の間）定常状態で
続けた。これらのデータは、ＣｒＦ3 触媒が主な共生成
物を形成させることなく１４１ｂ、１４２ｂ及びＨＣｌ
の混合物を高い温度で弗化水素化さえるのに耐久性のあ
る触媒であることを示唆している（第１表の例４を参
照）。
【００３５】例５：接触時間の効果 ＨＦ、１４１ｂ及び１４２ｂの混合物の供給速度を増大
させることにより接触時間を１７．８秒に短縮すること
を除いて、例４を繰返した。これらの条件下での転化率
は９９．９％であり、１４３ａについての選択率も９
９．９％であった。この方法はこれらの条件下で７４時
間（１５０〜２２４時間の間）連続して続けた（第１表
の例５ａを参照）。例４を再度繰返す（この場合は接触
時間を１２．９秒に短縮した）と、転化率及び１４３ａ
の選択率は共に９９．９％であった（第１表の例５ｂを
参照）。反応温度を３００℃に上昇させ、接触時間を１
１．７秒にさらに短縮させると、転化率及び選択率は多
少低下した（それぞれ９９．５及び９９．１％）が、そ
れでも９９％以上であった（第１表の例５ｃを参照）。
させることにより接触時間を１７．８秒に短縮すること
を除いて、例４を繰返した。これらの条件下での転化率
は９９．９％であり、１４３ａについての選択率も９
９．９％であった。この方法はこれらの条件下で７４時
間（１５０〜２２４時間の間）連続して続けた（第１表
の例５ａを参照）。例４を再度繰返す（この場合は接触
時間を１２．９秒に短縮した）と、転化率及び１４３ａ
の選択率は共に９９．９％であった（第１表の例５ｂを
参照）。反応温度を３００℃に上昇させ、接触時間を１
１．７秒にさらに短縮させると、転化率及び選択率は多
少低下した（それぞれ９９．５及び９９．１％）が、そ
れでも９９％以上であった（第１表の例５ｃを参照）。
【００３６】例６：触媒の性能に対する低温の効果 例２と同じモル比を使用するが、ただし４４．９秒の接
触時間でもって、反応温度を１００℃に低下させると、
転化率は１７％に過ぎなかったが、選択率は依然として
１００％であった。この方法は、これらの条件下で６３
時間続けた（第１表の例６ａを参照）。反応温度を１５
０℃に上昇させ、接触時間を３９秒に短縮すると、転化
率は８６％に増大し、選択率は１００％のままであった
（第１表の例６ｂを参照）。
触時間でもって、反応温度を１００℃に低下させると、
転化率は１７％に過ぎなかったが、選択率は依然として
１００％であった。この方法は、これらの条件下で６３
時間続けた（第１表の例６ａを参照）。反応温度を１５
０℃に上昇させ、接触時間を３９秒に短縮すると、転化
率は８６％に増大し、選択率は１００％のままであった
（第１表の例６ｂを参照）。
【００３７】
【表１】
【００３８】II．Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 触媒を使用する
弗素化例７ ヨーロッパ特許公告第０４８６３３３Ａ１号の実施例１
Ａに記載のようにして触媒（Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 ）の
製造及び活性化を実質上達成した。５〜１０容量％の弗
化水素酸を含有する回転蒸発器に、重量で７３％の弗化
アルミニウム及び２７％のアルミナを含有する２５０ｍ
ｌの担体（グレースＨＳＡアルミナを流動床において３
００℃で空気と弗化水素酸との混合物により弗化水素化
することにより得た）を入れた。次いで、二つの別個の
溶液ａ）及びｂ）を調製した。 ａ）無水クロム酸を１２．５ｇ、塩化ニッケル６水塩を
２９ｇ及び水を４０ｇ含有する塩化ニッケルを添加した
クロム酸溶液。 ｂ）メタノールを１７．８ｇ及び水を５０ｇ含有するメ
タノール溶液。 次いで、これらの二つの溶液の混合物を担体に周囲温度
で大気圧下に撹拌しながら約４５分間にわたり導入し
た。次いで触媒を流動床で窒素気流下に約１００℃で４
時間乾燥した。触媒（６３．１ｇ）を反応器に入れた。
この触媒を２０ｃｃ／ｍの窒素を使用して３００℃で５
時間乾燥し、次いでＨＦガスによる活性化（１５ｃｃ／
ｍ、これは４時間で４０ｃｃ／ｍまで徐々に増加させ
た）を行った。ＨＦによる活性化法は１８時間維持し
た。その後、ＨＦ（６０ｃｃ／ｍ）と１４２ｂ（２０ｃ
ｃ／ｍ）との混合物を触媒床に１４０℃で供給した。接
触時間は４７秒であった。転化率は１００％であり、選
択率も１００％であった。この方法は、触媒の失活又は
劣化の徴候もなく１７０時間連続して行われた。これ
は、Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 が１４２ｂを１４３ａに弗化
水素化させるのに優れた触媒であることを明示してい
る。
弗素化例７ ヨーロッパ特許公告第０４８６３３３Ａ１号の実施例１
Ａに記載のようにして触媒（Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 ）の
製造及び活性化を実質上達成した。５〜１０容量％の弗
化水素酸を含有する回転蒸発器に、重量で７３％の弗化
アルミニウム及び２７％のアルミナを含有する２５０ｍ
ｌの担体（グレースＨＳＡアルミナを流動床において３
００℃で空気と弗化水素酸との混合物により弗化水素化
することにより得た）を入れた。次いで、二つの別個の
溶液ａ）及びｂ）を調製した。 ａ）無水クロム酸を１２．５ｇ、塩化ニッケル６水塩を
２９ｇ及び水を４０ｇ含有する塩化ニッケルを添加した
クロム酸溶液。 ｂ）メタノールを１７．８ｇ及び水を５０ｇ含有するメ
タノール溶液。 次いで、これらの二つの溶液の混合物を担体に周囲温度
で大気圧下に撹拌しながら約４５分間にわたり導入し
た。次いで触媒を流動床で窒素気流下に約１００℃で４
時間乾燥した。触媒（６３．１ｇ）を反応器に入れた。
この触媒を２０ｃｃ／ｍの窒素を使用して３００℃で５
時間乾燥し、次いでＨＦガスによる活性化（１５ｃｃ／
ｍ、これは４時間で４０ｃｃ／ｍまで徐々に増加させ
た）を行った。ＨＦによる活性化法は１８時間維持し
た。その後、ＨＦ（６０ｃｃ／ｍ）と１４２ｂ（２０ｃ
ｃ／ｍ）との混合物を触媒床に１４０℃で供給した。接
触時間は４７秒であった。転化率は１００％であり、選
択率も１００％であった。この方法は、触媒の失活又は
劣化の徴候もなく１７０時間連続して行われた。これ
は、Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 が１４２ｂを１４３ａに弗化
水素化させるのに優れた触媒であることを明示してい
る。
【００３９】例８ 例７に記載のような触媒を活性化させた後、１．３：１
のモル比のＨＦと１４２ｂとの混合物を反応器に１１．
４秒の接触時間を与えるような速度で供給した。反応温
度は７０℃であった。転化率は２．２％であり、１４３
ａについての選択率は１００％であった（第２表の実験
１）。この方法を１００℃で実施すると、転化率は９
９．５％であり、選択率は１００％であった（第２表の
実験２）。また、この方法をこれらの条件下で４０時間
行った。温度を７０℃に低下させると、転化率は８８．
９％に低下し、１４３ａについての選択率は１００％で
維持された（第２表の実験３）。これは、Ｃｒ／Ｎｉ／
ＡｌＦ3 触媒が１４２ｂ及びＨＦを供給する過程でさら
に活性化できることを示している。
のモル比のＨＦと１４２ｂとの混合物を反応器に１１．
４秒の接触時間を与えるような速度で供給した。反応温
度は７０℃であった。転化率は２．２％であり、１４３
ａについての選択率は１００％であった（第２表の実験
１）。この方法を１００℃で実施すると、転化率は９
９．５％であり、選択率は１００％であった（第２表の
実験２）。また、この方法をこれらの条件下で４０時間
行った。温度を７０℃に低下させると、転化率は８８．
９％に低下し、１４３ａについての選択率は１００％で
維持された（第２表の実験３）。これは、Ｃｒ／Ｎｉ／
ＡｌＦ3 触媒が１４２ｂ及びＨＦを供給する過程でさら
に活性化できることを示している。
【００４０】例９：Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 触媒の性能に
対する高温の効果 例８と同じ混合物を同じ触媒に３００℃で６．９秒の接
触時間で供給すると、転化率は依然として非常に高かか
った（９９．８％）が、しかし１４３ａについての選択
率は９９．４％に低下した。その他の物質はＶＦ2 （選
択率＝０．１７％）、ＶＣｌＦ（０．１２％）及びＶＤ
Ｃ（０．２７％）であった（第２表の実験４）。６．６
秒の接触時間で温度をさらに３２０℃に上昇させると、
転化率は９９．８％のままであったが、１４３ａについ
ての選択率は９８．２％にさらに低下した。また、１１
３２ａ物質は０．５６％に、ＶＣｌＦは０．３７％に、
ＶＤＣは０．８５％に増加した（第２表の実験５）。温
度を２７５℃に低下させると、転化率は９９．７％であ
り、１４３ａについての選択率は９９．７％であり、そ
して１１３２ａは今や０．０７％に、１１３１ａは０．
０４％に、１１３０ａは０．１３％に減少した（第２表
の実験６）。しかして、以下に示すように、二つの連続
的な不均化過程の結果として共生成物が形成され、次い
でＨＣｌの脱離が続くものと思われる。 １） １４２ｂ→１４３ａ＋１４１ｂ ２） １４１ｂ→１４２ｂ＋１４０ａ ３） １４０ａ→ＶＤＣ＋ＨＣｌ 例８及び９の結果の要約を第２表に示す。第２表のデー
タは、オレフィンの生成を回避するためには、プロセス
温度は１．３：１以下のＨＦ／１４２ｂのモル比で２７
５℃を越えるべきではないことを示す。
対する高温の効果 例８と同じ混合物を同じ触媒に３００℃で６．９秒の接
触時間で供給すると、転化率は依然として非常に高かか
った（９９．８％）が、しかし１４３ａについての選択
率は９９．４％に低下した。その他の物質はＶＦ2 （選
択率＝０．１７％）、ＶＣｌＦ（０．１２％）及びＶＤ
Ｃ（０．２７％）であった（第２表の実験４）。６．６
秒の接触時間で温度をさらに３２０℃に上昇させると、
転化率は９９．８％のままであったが、１４３ａについ
ての選択率は９８．２％にさらに低下した。また、１１
３２ａ物質は０．５６％に、ＶＣｌＦは０．３７％に、
ＶＤＣは０．８５％に増加した（第２表の実験５）。温
度を２７５℃に低下させると、転化率は９９．７％であ
り、１４３ａについての選択率は９９．７％であり、そ
して１１３２ａは今や０．０７％に、１１３１ａは０．
０４％に、１１３０ａは０．１３％に減少した（第２表
の実験６）。しかして、以下に示すように、二つの連続
的な不均化過程の結果として共生成物が形成され、次い
でＨＣｌの脱離が続くものと思われる。 １） １４２ｂ→１４３ａ＋１４１ｂ ２） １４１ｂ→１４２ｂ＋１４０ａ ３） １４０ａ→ＶＤＣ＋ＨＣｌ 例８及び９の結果の要約を第２表に示す。第２表のデー
タは、オレフィンの生成を回避するためには、プロセス
温度は１．３：１以下のＨＦ／１４２ｂのモル比で２７
５℃を越えるべきではないことを示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】例１０：Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 触媒の性能
に対する１４１ｂの効果 例９で使用したのと同じ触媒を使用して供給流れ中の１
４１ｂの効果を評価した。次の組成物：１４２ｂ（１
６．４９％）、１４１ｂ（１７．７％）、ＨＦ（６５．
７８％）を、ＨＦ：２×１４１ｂ＋１４２ｂ＝１．９２
のモル比で、１００℃で１１．５秒の接触時間で触媒床
に供給すると、転化率は非常に高く（９９．６％）、１
４３ａについての選択率も非常に高かった（９９．９
％）。オレフィンの生成又はその他の共生成物の形成の
証拠はなかった。これは、Ｃｒ／Ｎｉ／弗化アルミナ触
媒が、望ましくない副生物を形成させることなく１４１
ｂと１４２ｂの双方を弗化水素化するのに使用できるこ
とを意味している。
に対する１４１ｂの効果 例９で使用したのと同じ触媒を使用して供給流れ中の１
４１ｂの効果を評価した。次の組成物：１４２ｂ（１
６．４９％）、１４１ｂ（１７．７％）、ＨＦ（６５．
７８％）を、ＨＦ：２×１４１ｂ＋１４２ｂ＝１．９２
のモル比で、１００℃で１１．５秒の接触時間で触媒床
に供給すると、転化率は非常に高く（９９．６％）、１
４３ａについての選択率も非常に高かった（９９．９
％）。オレフィンの生成又はその他の共生成物の形成の
証拠はなかった。これは、Ｃｒ／Ｎｉ／弗化アルミナ触
媒が、望ましくない副生物を形成させることなく１４１
ｂと１４２ｂの双方を弗化水素化するのに使用できるこ
とを意味している。
【００４３】例１１：種々の温度でのＣｒ／Ｎｉ／弗化
アルミナの性能に対する１４１ｂ及びＨＣｌの共供給の
効果 次の組成物：１１％の１４２ｂ、１２％の１４１ｂ、３
２％のＨＣｌ及び４５％のＨＦを、ＨＦ：２×１４１ｂ
＋１４２ｂ＝１．９２のモル比で、種々の温度（１００
〜２４０℃）及び接触時間で触媒床に供給した。第３表
に示すように、転化率は一般に＞９９．０％であり、１
４３ａについての選択率は１００％であった。これらの
結果は、共生成物を形成させることなく、ＨＣｌ及び１
４１ｂを含有する１４２ｂの純粋でない流れを供給する
ことが可能であることを示唆している。
アルミナの性能に対する１４１ｂ及びＨＣｌの共供給の
効果 次の組成物：１１％の１４２ｂ、１２％の１４１ｂ、３
２％のＨＣｌ及び４５％のＨＦを、ＨＦ：２×１４１ｂ
＋１４２ｂ＝１．９２のモル比で、種々の温度（１００
〜２４０℃）及び接触時間で触媒床に供給した。第３表
に示すように、転化率は一般に＞９９．０％であり、１
４３ａについての選択率は１００％であった。これらの
結果は、共生成物を形成させることなく、ＨＣｌ及び１
４１ｂを含有する１４２ｂの純粋でない流れを供給する
ことが可能であることを示唆している。
【００４４】
【表３】
【００４５】例１２：触媒の不存在下での１４２ｂの弗
素化（比較例） ＨＦと１４２ｂとの混合物を反応器に１４０℃の温度で
３：１のＨＦ：１４２ｂのモル比で４７秒の接触時間で
触媒の不存在下に供給すると、転化率は０％であた。こ
れは、１４２ｂから１４３ａへの弗化水素化が触媒を要
求することを示している。
素化（比較例） ＨＦと１４２ｂとの混合物を反応器に１４０℃の温度で
３：１のＨＦ：１４２ｂのモル比で４７秒の接触時間で
触媒の不存在下に供給すると、転化率は０％であた。こ
れは、１４２ｂから１４３ａへの弗化水素化が触媒を要
求することを示している。
【００４６】例１３：使用済みＣｒ／Ｎｉ／弗化アルミ
ナ触媒の評価及び再生 １２重量％の炭素質の物質を収容したパイロットプラン
トからの使用済み触媒（高度のオレフィンを生成させる
ような条件下で評価したもの）を、以下に示すように、
非常に高い転化率及び非常に高い１４３ａ選択率を生成
させることが知られているプロセス条件を使用して評価
した（下記の表４の（１）を参照）。使用済み触媒（２
０ｇ）を２０ｃｃ／ｍの空気を使用して３５０℃で４０
時間、次いで４０ｃｃ／ｍの空気を使用してやはり３５
０℃で１６時間、最後に４０ｃｃ／ｍの空気を使用して
４００℃で２４時間加熱することによって触媒を再生し
た。次いで、触媒を上記と類似の条件下で評価した（下
記の表４の（２）を参照）。転化率は９９．５３％であ
り、１４３ａについての選択率は９９．９８％であっ
た。これは、触媒の失活の原因が炭素質の付着であるこ
と及び触媒を再生させる最良の方法が熱い空気を使用す
ることであることを示している。
ナ触媒の評価及び再生 １２重量％の炭素質の物質を収容したパイロットプラン
トからの使用済み触媒（高度のオレフィンを生成させる
ような条件下で評価したもの）を、以下に示すように、
非常に高い転化率及び非常に高い１４３ａ選択率を生成
させることが知られているプロセス条件を使用して評価
した（下記の表４の（１）を参照）。使用済み触媒（２
０ｇ）を２０ｃｃ／ｍの空気を使用して３５０℃で４０
時間、次いで４０ｃｃ／ｍの空気を使用してやはり３５
０℃で１６時間、最後に４０ｃｃ／ｍの空気を使用して
４００℃で２４時間加熱することによって触媒を再生し
た。次いで、触媒を上記と類似の条件下で評価した（下
記の表４の（２）を参照）。転化率は９９．５３％であ
り、１４３ａについての選択率は９９．９８％であっ
た。これは、触媒の失活の原因が炭素質の付着であるこ
と及び触媒を再生させる最良の方法が熱い空気を使用す
ることであることを示している。
【表４】
【００４７】例１４：高圧でのＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 触
媒の使用 新たな供給系を高圧で操作させるように試験反応器に添
加した。三帯域電気炉内で、例１〜１３で使用した反応
器と同等の１２ｉｎ×３／４ｉｎＩＤのハステロイＣ製
反応器を使用した。また、生成物ガスは、再循環ＫＯＨ
スクラッバー及びドリエライト床を介して自動オンライ
ン試料弁に、次いで毛管カラム及びＦＩＤを備えたＨＰ
５８９０ガスクロマトグラフィー装置に通した。この系
は、反応器とスクラッバーと二つの液体供給ポンプとの
間に背圧調整器が備えられた点で前記の例の系とは異な
っていた。これらのポンプは、２６ｍｌ／ｍｉｎの容量
のテフロンダイアフラム付のミルトンロイモデルＡ７７
１−２５７ポンプであった。ポンプヘッドは約−５℃に
冷却した。ＨＦ圧をヘリウムにより約４０ｐｓｉｇに増
大させた。二つの供給流れを加熱テープを巻いたハステ
ロイ製の管内で別々に気化させた。Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ
3 触媒を上記の例７に記載のように装填し、活性化し
た。ＨＦと１４２ｂを３．２：１のモル比で７秒の接触
時間で１００ｐｓｉｇで供給した。温度プロフィルは、
１２０℃の入口温度及び３２５℃の出口温度の断熱反応
器を真似るように制御した。次に、１４２ｂの供給速度
を増大させ、ＨＦの供給速度を低下させてＨＦ：１４２
ｂのモル比を２．５：１に変化させたが、その他の全て
の条件は同じ条件に維持した。転化率及び選択率は共に
１００％のままであった。最後に、ＨＦ：１４２ｂのモ
ル比を２：１に低下させた。不飽和の共生成物（主とし
てＶＤＣ）のレベルは約０．０１％〜１％の間で変化し
た。これらの結果を下記の第４表に要約する。これらの
結果と例９の結果との比較は、オレフィンの生成が高い
温度及び低いＨＦ：１４２ｂモル比で起こることを示し
ている。
媒の使用 新たな供給系を高圧で操作させるように試験反応器に添
加した。三帯域電気炉内で、例１〜１３で使用した反応
器と同等の１２ｉｎ×３／４ｉｎＩＤのハステロイＣ製
反応器を使用した。また、生成物ガスは、再循環ＫＯＨ
スクラッバー及びドリエライト床を介して自動オンライ
ン試料弁に、次いで毛管カラム及びＦＩＤを備えたＨＰ
５８９０ガスクロマトグラフィー装置に通した。この系
は、反応器とスクラッバーと二つの液体供給ポンプとの
間に背圧調整器が備えられた点で前記の例の系とは異な
っていた。これらのポンプは、２６ｍｌ／ｍｉｎの容量
のテフロンダイアフラム付のミルトンロイモデルＡ７７
１−２５７ポンプであった。ポンプヘッドは約−５℃に
冷却した。ＨＦ圧をヘリウムにより約４０ｐｓｉｇに増
大させた。二つの供給流れを加熱テープを巻いたハステ
ロイ製の管内で別々に気化させた。Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ
3 触媒を上記の例７に記載のように装填し、活性化し
た。ＨＦと１４２ｂを３．２：１のモル比で７秒の接触
時間で１００ｐｓｉｇで供給した。温度プロフィルは、
１２０℃の入口温度及び３２５℃の出口温度の断熱反応
器を真似るように制御した。次に、１４２ｂの供給速度
を増大させ、ＨＦの供給速度を低下させてＨＦ：１４２
ｂのモル比を２．５：１に変化させたが、その他の全て
の条件は同じ条件に維持した。転化率及び選択率は共に
１００％のままであった。最後に、ＨＦ：１４２ｂのモ
ル比を２：１に低下させた。不飽和の共生成物（主とし
てＶＤＣ）のレベルは約０．０１％〜１％の間で変化し
た。これらの結果を下記の第４表に要約する。これらの
結果と例９の結果との比較は、オレフィンの生成が高い
温度及び低いＨＦ：１４２ｂモル比で起こることを示し
ている。
【００４８】
【表５】
【００４９】低レベルのオレフィン物質を１４３ａから
除去する方法 １４３ａ中のオレフィン系化合物の最大許容レベル（特
に、５０２冷媒代替物として１２５と１３４ａとのブレ
ンドを使用する場合）は１０ｐｐｍである。オレフィン
系化合物は、１，１−ジクロルエチレン（１１３０
ａ）、１，１−ジフルオルエチレン（１１３２ａ）及び
１−クロル−１−フルオルエチレン（１１３１ａ）とし
て同定された。前記の例１４からわかるように、これら
のオレフィン系化合物は、操作条件に応じて１４３ａの
合成において共生成物として現れることがある。例え
ば、反応器温度が２７５℃を越え、ＨＦ／１４２ｂのモ
ル比が２：１よりも小さいならば、高レベル（ほぼ１
％）のこれらの化合物が形成されることがある。従っ
て、これらの化合物を以下の化学式に示すように相当す
る飽和化合物１４１ｂ、１４２ｂ及び１４３ａに有効に
弗化水素化する可能性を研究した。
除去する方法 １４３ａ中のオレフィン系化合物の最大許容レベル（特
に、５０２冷媒代替物として１２５と１３４ａとのブレ
ンドを使用する場合）は１０ｐｐｍである。オレフィン
系化合物は、１，１−ジクロルエチレン（１１３０
ａ）、１，１−ジフルオルエチレン（１１３２ａ）及び
１−クロル−１−フルオルエチレン（１１３１ａ）とし
て同定された。前記の例１４からわかるように、これら
のオレフィン系化合物は、操作条件に応じて１４３ａの
合成において共生成物として現れることがある。例え
ば、反応器温度が２７５℃を越え、ＨＦ／１４２ｂのモ
ル比が２：１よりも小さいならば、高レベル（ほぼ１
％）のこれらの化合物が形成されることがある。従っ
て、これらの化合物を以下の化学式に示すように相当す
る飽和化合物１４１ｂ、１４２ｂ及び１４３ａに有効に
弗化水素化する可能性を研究した。
【化１】 この方法は、粗生成物からＨＣｌ又はＨＦを蒸留するこ
となく、主反応器の下流側にある別個の固定床後反応器
において行うことができる。後反応器は、主反応器と同
じ触媒Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 を有する。しかし、この下
流側の反応器を操作するために使用される温度は、主反
応器の温度よりもはるかに低い。一般に、操作できる温
度配位は約２５℃〜約２００℃である。実際には、約５
０℃〜１００℃の間の温度で操作することが好ましい。
となく、主反応器の下流側にある別個の固定床後反応器
において行うことができる。後反応器は、主反応器と同
じ触媒Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 を有する。しかし、この下
流側の反応器を操作するために使用される温度は、主反
応器の温度よりもはるかに低い。一般に、操作できる温
度配位は約２５℃〜約２００℃である。実際には、約５
０℃〜１００℃の間の温度で操作することが好ましい。
【００５０】例１５：ＨＣｌの不存在下での１４３ａ中
の低レベルの１１３２ａ及び１１３０ａの除去 触媒Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 （３８．８ｇ）を１２ｉｎ×
３／４ｉｎの反応器に装入した。触媒をまず２５ｃｃ／
ｍの窒素を使用して１００℃で２時間、次いでＨＦ（２
５ｃｃ／ｍ）と窒素（２５ｃｃ／ｍ）とのブレンドを２
００℃で１８時間供給することにより活性化した。次い
で、次の組成物（モル）：１４３ａ（９０．９１％）、
１１３０ａ（４．５４５％）及び１１３２ａ（４．５４
５％）を１：１のＨＦ：１４３ａのモル比を使用して７
０℃で１１秒の接触時間で供給した。８６時間運転を行
った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、次の
組成：１４３ａ（９９．９１７％）、１４１ｂ（０．０
４５％）及び１４２ｂ（０．０３％）を示したが、これ
は供給物中に存在するオレフィンを飽和化合物１４１ｂ
及び１４２ｂに１００％転化させることを表わしている
（下記の第５表の例１５を参照）。
の低レベルの１１３２ａ及び１１３０ａの除去 触媒Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 （３８．８ｇ）を１２ｉｎ×
３／４ｉｎの反応器に装入した。触媒をまず２５ｃｃ／
ｍの窒素を使用して１００℃で２時間、次いでＨＦ（２
５ｃｃ／ｍ）と窒素（２５ｃｃ／ｍ）とのブレンドを２
００℃で１８時間供給することにより活性化した。次い
で、次の組成物（モル）：１４３ａ（９０．９１％）、
１１３０ａ（４．５４５％）及び１１３２ａ（４．５４
５％）を１：１のＨＦ：１４３ａのモル比を使用して７
０℃で１１秒の接触時間で供給した。８６時間運転を行
った後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、次の
組成：１４３ａ（９９．９１７％）、１４１ｂ（０．０
４５％）及び１４２ｂ（０．０３％）を示したが、これ
は供給物中に存在するオレフィンを飽和化合物１４１ｂ
及び１４２ｂに１００％転化させることを表わしている
（下記の第５表の例１５を参照）。
【００５１】例１６：ＨＣｌの存在下での弗化水素化に
よる１４３ａから低レベルのオレフィン１１３２ａ及び
１１３０ａの除去 上記の実験を、ＨＣｌの存在下にＨＣｌ／ＨＦ／１４３
ａのモル比を２：１：１とし、有機供給物のモル組成を
１４３ａ（９０．９１％）、１１３０ａ（４．５４５
％）及び１１３２ａ（４．５４５％）とし、７０℃、
５．６秒の接触時間でもって繰返した。３３時間実験を
行った後、有機流れのガスクロマトグラフィー分析は、
１４３ａ（９９．６８８％）、１１３０ａ（〜０．００
１％）、１４１ｂ（０．０２３％）及び１４２ｂ（０．
２８８％）を示した。データの要約を下記の第５表に示
す。
よる１４３ａから低レベルのオレフィン１１３２ａ及び
１１３０ａの除去 上記の実験を、ＨＣｌの存在下にＨＣｌ／ＨＦ／１４３
ａのモル比を２：１：１とし、有機供給物のモル組成を
１４３ａ（９０．９１％）、１１３０ａ（４．５４５
％）及び１１３２ａ（４．５４５％）とし、７０℃、
５．６秒の接触時間でもって繰返した。３３時間実験を
行った後、有機流れのガスクロマトグラフィー分析は、
１４３ａ（９９．６８８％）、１１３０ａ（〜０．００
１％）、１４１ｂ（０．０２３％）及び１４２ｂ（０．
２８８％）を示した。データの要約を下記の第５表に示
す。
【００５２】例１７及び１８：ＨＣｌの存在下での１１
３０ａ及び１１３２ａの弗化水素化に対する接触時間の
効果例１７ 例１６の方法を１００℃で５．２秒の接触時間で繰返し
た。有機流れのＧＣ分析は、９９．９５％の１４３ａ及
び０．０５％の１４２ｂを示したが、これはオレフィン
化合物が飽和化合物に完全に転化したことを表わす（下
記の第５表の例１７を参照）。例１８ 接触時間を４秒に短縮し、同じ供給組成物を１００℃で
使用して、例１７を繰返すと、３６０時間実験を行った
後に、ガスクロマトグラフィー分析により第５表に示す
ように、次の結果：１４３ａ（９９．５７７％）、１１
３０ａ（０．００１％）、１４１ｂ（０．００９％）及
び１４２ｂ（０．４１３％）が得られた。
３０ａ及び１１３２ａの弗化水素化に対する接触時間の
効果例１７ 例１６の方法を１００℃で５．２秒の接触時間で繰返し
た。有機流れのＧＣ分析は、９９．９５％の１４３ａ及
び０．０５％の１４２ｂを示したが、これはオレフィン
化合物が飽和化合物に完全に転化したことを表わす（下
記の第５表の例１７を参照）。例１８ 接触時間を４秒に短縮し、同じ供給組成物を１００℃で
使用して、例１７を繰返すと、３６０時間実験を行った
後に、ガスクロマトグラフィー分析により第５表に示す
ように、次の結果：１４３ａ（９９．５７７％）、１１
３０ａ（０．００１％）、１４１ｂ（０．００９％）及
び１４２ｂ（０．４１３％）が得られた。
【００５３】例１９：ＨＣｌの存在下での１４３ａから
の低レベルの１１３０ａ、１１３１ａ及び１１３２ａの
除去 １４３ａ（８６．９５６％）、１１３０ａ（４．３４８
％）、１１３２ａ（４．３４８％）及び１１３１ａ
（４．３４８％）の混合物を、１：１：１のＨＦ／１４
３ａ／ＨＣｌモル比を使用して、１００℃で４秒の接触
時間で、例１８と同じ触媒バッチを使用して弗化水素化
した。４８時間の運転後に得た生成物のＧＣ分析は、９
９．８９６％の１４３ａ、０．０１１％の１４１ｂ及び
０．０９３％の１４２ｂを示した。オレフィン系物質の
存在の証拠はなかったが、これはオレフィンが１００％
転化したことを表わす（下記の第５表の例１９を参
照）。
の低レベルの１１３０ａ、１１３１ａ及び１１３２ａの
除去 １４３ａ（８６．９５６％）、１１３０ａ（４．３４８
％）、１１３２ａ（４．３４８％）及び１１３１ａ
（４．３４８％）の混合物を、１：１：１のＨＦ／１４
３ａ／ＨＣｌモル比を使用して、１００℃で４秒の接触
時間で、例１８と同じ触媒バッチを使用して弗化水素化
した。４８時間の運転後に得た生成物のＧＣ分析は、９
９．８９６％の１４３ａ、０．０１１％の１４１ｂ及び
０．０９３％の１４２ｂを示した。オレフィン系物質の
存在の証拠はなかったが、これはオレフィンが１００％
転化したことを表わす（下記の第５表の例１９を参
照）。
【００５４】
【表６】
【００５５】例２０：高圧で１４１ｂ及び３６５を共供
給する効果 Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 触媒を例１４の反応器において例
７に記載のように製造し、活性化した。反応器を３００
℃及び１２５ｐｓｉｇに維持した。９０モル％の１４２
ｂと１０モル％の１４１ｂとのブレンドをＨＦと共に
５：１のＨＦ／（１４２ｂ＋２×１４１ｂ）モル比で１
３秒の接触時間で供給した。転化率は１００％であり、
１４３ａについての選択率も１００％であった。次に、
上記の有機供給物を、８３．１モル％１４２ｂ、９．４
モル％の１４１ｂ及び７．５モル％の３６５（１，１，
１，３，３−ペンタフルオルブタン）からなる供給物に
より置き換えた。ＨＦ／（１４２ｂ＋２×１４１ｂ）の
モル比は５：１に維持した。１４２ｂ及び１４１ｂは再
び１４３ａに完全に転化された。３６５は未反応であ
り、触媒の性能に影響を与えなかった。
給する効果 Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 触媒を例１４の反応器において例
７に記載のように製造し、活性化した。反応器を３００
℃及び１２５ｐｓｉｇに維持した。９０モル％の１４２
ｂと１０モル％の１４１ｂとのブレンドをＨＦと共に
５：１のＨＦ／（１４２ｂ＋２×１４１ｂ）モル比で１
３秒の接触時間で供給した。転化率は１００％であり、
１４３ａについての選択率も１００％であった。次に、
上記の有機供給物を、８３．１モル％１４２ｂ、９．４
モル％の１４１ｂ及び７．５モル％の３６５（１，１，
１，３，３−ペンタフルオルブタン）からなる供給物に
より置き換えた。ＨＦ／（１４２ｂ＋２×１４１ｂ）の
モル比は５：１に維持した。１４２ｂ及び１４１ｂは再
び１４３ａに完全に転化された。３６５は未反応であ
り、触媒の性能に影響を与えなかった。
【００５６】例２１〜２６：断熱弗化水素化 例２１〜２６で使用する断熱装置の小規模パイロットプ
ラントの変形例の該略図を図２に示す。図示するよう
に、反応器３１２は、パイロットモデルでは全長が８ｆ
ｔである２ｉｎ直径のシェジュール１０ハステロイ製の
管３００からなる。上部フランジ３０１及び下部フラン
ジ３０２が管３００の上部及び下部をそれぞれ覆う。触
媒床３０３の底部は下部フランジ３０２よりも約６ｉｎ
上にある。フランジ３０２と床３０３の底部との間には
スペーサー３０４及び数ｉｎの活性炭が存在する。床３
０３の底部は、底部温度プローブ３０５と同じ軸位置に
あるように設定される。９個の内部温度プローブは側面
から装入したＲＴＤプローブである。これは、導電性サ
ーモウェルの使用を回避させる。例示した具体例におい
ては、ＲＴＤプローブは、反応器３１２の上の方に合計
４ｆｔについて６ｉｎの間隔で配置されている。反応器
３１２は、１ｉｎの断熱材３０８により完全に囲まれ
る。この断熱材の外側には、銅コイル３０９が反応器３
１２の軸方向長さに沿って均一に巻かれる。さらに１ｉ
ｎの断熱材３１０がコイルの外側の周囲に巻かれる。反
応器３１２からの熱伝達のための駆動力をを最小にする
ように外部熱を供給するために水蒸気か又は熱い油をコ
イル３０９に供給することができる。コイルと反応器と
の間の断熱材は、いずれの方向への熱伝達を最小にする
ように設計される。反応器３１２の上流側には、１４２
ｂ／ＨＦ供給混合物を気化させる二重管式熱交換器（図
示してない）が配置される。反応器３１２の下流側に
は、インラインフィルター３１５、その次に圧力を調節
するための調節弁３１７、次いで酸を除去するためのス
クラッビング−乾燥系（図示してない）への管路３１９
が配置される。スクラッビング及び乾燥の後、反応器流
出物は生成物を分析するためのオンラインガスクロマト
グラフィー装置（ＧＣ）（図示してない）に送られる。
ラントの変形例の該略図を図２に示す。図示するよう
に、反応器３１２は、パイロットモデルでは全長が８ｆ
ｔである２ｉｎ直径のシェジュール１０ハステロイ製の
管３００からなる。上部フランジ３０１及び下部フラン
ジ３０２が管３００の上部及び下部をそれぞれ覆う。触
媒床３０３の底部は下部フランジ３０２よりも約６ｉｎ
上にある。フランジ３０２と床３０３の底部との間には
スペーサー３０４及び数ｉｎの活性炭が存在する。床３
０３の底部は、底部温度プローブ３０５と同じ軸位置に
あるように設定される。９個の内部温度プローブは側面
から装入したＲＴＤプローブである。これは、導電性サ
ーモウェルの使用を回避させる。例示した具体例におい
ては、ＲＴＤプローブは、反応器３１２の上の方に合計
４ｆｔについて６ｉｎの間隔で配置されている。反応器
３１２は、１ｉｎの断熱材３０８により完全に囲まれ
る。この断熱材の外側には、銅コイル３０９が反応器３
１２の軸方向長さに沿って均一に巻かれる。さらに１ｉ
ｎの断熱材３１０がコイルの外側の周囲に巻かれる。反
応器３１２からの熱伝達のための駆動力をを最小にする
ように外部熱を供給するために水蒸気か又は熱い油をコ
イル３０９に供給することができる。コイルと反応器と
の間の断熱材は、いずれの方向への熱伝達を最小にする
ように設計される。反応器３１２の上流側には、１４２
ｂ／ＨＦ供給混合物を気化させる二重管式熱交換器（図
示してない）が配置される。反応器３１２の下流側に
は、インラインフィルター３１５、その次に圧力を調節
するための調節弁３１７、次いで酸を除去するためのス
クラッビング−乾燥系（図示してない）への管路３１９
が配置される。スクラッビング及び乾燥の後、反応器流
出物は生成物を分析するためのオンラインガスクロマト
グラフィー装置（ＧＣ）（図示してない）に送られる。
【００５７】例２１ 前記の断熱反応器（図２）に上記の例７に記載の方法に
よって活性化した５．５ポンドのＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3
触媒を充填した。供給速度は１４２ｂについて６ポンド
／ｈｒ、ＨＦについて４ポンド／ｈｒ（ＨＦ／１４２ｂ
のモル比＝３．３５）であり、圧力は１５０ｐｓｉｇで
あった。流出ガスは、９９．９７２重量％の１４３ａと
して分析され、残りは１４２ｂであった。オレフィンは
実質的に検出限界以下であった（即ち、＜５ｐｐｍ）。
軸方向の温度プロフィルを以下にします（第６表）。
よって活性化した５．５ポンドのＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3
触媒を充填した。供給速度は１４２ｂについて６ポンド
／ｈｒ、ＨＦについて４ポンド／ｈｒ（ＨＦ／１４２ｂ
のモル比＝３．３５）であり、圧力は１５０ｐｓｉｇで
あった。流出ガスは、９９．９７２重量％の１４３ａと
して分析され、残りは１４２ｂであった。オレフィンは
実質的に検出限界以下であった（即ち、＜５ｐｐｍ）。
軸方向の温度プロフィルを以下にします（第６表）。
【表７】 ３．５ｆｔと４．０ｆｔの間の温度低下は反応器の熱が
失われたためである。上記の定常状態のプロフィルは実
際の最高床温度を表わしていない。なぜならば、これは
２個のプローブの間に位置していないからである。この
最高温度を見出すために、供給速度を温度ピロフィルを
床より上に移動するように１０％低下させた。３ｆｔで
のプローブ温度の読みは１４８℃から２９５℃の最高ま
で上昇した。従って、断熱温度上昇は１７４℃であっ
た。
失われたためである。上記の定常状態のプロフィルは実
際の最高床温度を表わしていない。なぜならば、これは
２個のプローブの間に位置していないからである。この
最高温度を見出すために、供給速度を温度ピロフィルを
床より上に移動するように１０％低下させた。３ｆｔで
のプローブ温度の読みは１４８℃から２９５℃の最高ま
で上昇した。従って、断熱温度上昇は１７４℃であっ
た。
【００５８】例２２ 反応器の構成は、例２１のものと同じであった。供給速
度は例２１と同じであったが、圧力は１００ｐｓｉｇま
で低下させた。１４３ａへの転化率は９９．９７％であ
り、残りは１４２ｂであった。オレフィンは検出されな
かった。軸方向温度プロフィルを以下の第７表に示す。
度は例２１と同じであったが、圧力は１００ｐｓｉｇま
で低下させた。１４３ａへの転化率は９９．９７％であ
り、残りは１４２ｂであった。オレフィンは検出されな
かった。軸方向温度プロフィルを以下の第７表に示す。
【表８】 供給速度を例２１におけるように１０％だけ低下させる
と、最高床温度は３０５℃であることがわかった。断熱
温度上昇は例２１よりも約１７℃高かった。
と、最高床温度は３０５℃であることがわかった。断熱
温度上昇は例２１よりも約１７℃高かった。
【００５９】例２３ 反応器の構成は、例２１と同じであった。供給速度は１
４２ｂについて７．０ポンド／ｈｒ、ＨＦについて３．
５ポンド／ｈｒであった。これは、２．５：１のＨＦ／
１４２ｂの供給モル比であった。反応器の圧力は１５０
ｐｓｉｇであった。転化率は９９．９５％であり、残り
は１４２ｂであった。オレフィンは検出されなかった
（即ち、＜５ｐｐｍ）。軸方向の温度プロフィルを以下
の第８表に示す。
４２ｂについて７．０ポンド／ｈｒ、ＨＦについて３．
５ポンド／ｈｒであった。これは、２．５：１のＨＦ／
１４２ｂの供給モル比であった。反応器の圧力は１５０
ｐｓｉｇであった。転化率は９９．９５％であり、残り
は１４２ｂであった。オレフィンは検出されなかった
（即ち、＜５ｐｐｍ）。軸方向の温度プロフィルを以下
の第８表に示す。
【表９】 供給速度を例２１におけるように１０％だけ低下させる
と、温度は２．０ｆｔで３０３℃まで上昇したが、これ
が最高床温度であることを示す。断熱温度上昇は１８７
℃であった。
と、温度は２．０ｆｔで３０３℃まで上昇したが、これ
が最高床温度であることを示す。断熱温度上昇は１８７
℃であった。
【００６０】例２４ 反応器の構成は、例２１と同じであった。供給速度は１
４２ｂについて５．０ポンド／ｈｒ、ＨＦについて４．
０ポンド／ｈｒであった。反応器の圧力は１５０ｐｓｉ
ｇであった。転化率は９９．９８％であり、残りは１４
２ｂであった。オレフィンは検出されなかった（即ち、
＜５ｐｐｍ）。軸方向の温度プロフィルを以下の第９表
に示す。
４２ｂについて５．０ポンド／ｈｒ、ＨＦについて４．
０ポンド／ｈｒであった。反応器の圧力は１５０ｐｓｉ
ｇであった。転化率は９９．９８％であり、残りは１４
２ｂであった。オレフィンは検出されなかった（即ち、
＜５ｐｐｍ）。軸方向の温度プロフィルを以下の第９表
に示す。
【表１０】 供給速度を１０％だけ低下させると、最高床温度は２６
２℃であることがわかった。
２℃であることがわかった。
【００６１】例２５ 反応器の構成は、例２１と同じであった。１４２ｂの流
速は７．５ポンド／ｈｒ、ＨＦの流速は３．５ポンド／
ｈｒであった。１．８のＨＦ／１４２ｂの供給モル比で
あった。反応器の流出物中の１４３ａの重量％は９８．
９％であった。また、流出物は０．４３％の１４２ｂ、
６９０ｐｐｍの１４１ｂ、２３０ｐｐｍの１４０ａを含
有した。反応器の流出物中のオレフィンの分布は、５８
５８ｐｐｍの１１３０ａ、３３５ｐｐｍの１１３１ａ及
び８７ｐｐｍの１１３２ａであった。軸方向の温度プロ
フィルを以下の第１０表に示す。
速は７．５ポンド／ｈｒ、ＨＦの流速は３．５ポンド／
ｈｒであった。１．８のＨＦ／１４２ｂの供給モル比で
あった。反応器の流出物中の１４３ａの重量％は９８．
９％であった。また、流出物は０．４３％の１４２ｂ、
６９０ｐｐｍの１４１ｂ、２３０ｐｐｍの１４０ａを含
有した。反応器の流出物中のオレフィンの分布は、５８
５８ｐｐｍの１１３０ａ、３３５ｐｐｍの１１３１ａ及
び８７ｐｐｍの１１３２ａであった。軸方向の温度プロ
フィルを以下の第１０表に示す。
【表１１】 供給速度を１０％だけ低下させると、最高床温度は３５
６℃であることがわかった。
６℃であることがわかった。
【００６２】例２６ 反応器の構成は、例２１と同じであった。この実験は、
１４１ｂ及び１４２ｂを共供給物として使用する可能性
を試験するために設定された。１４２ｂの供給速度は３
ポンド／ｈｒ、１４１ｂの供給速度も３ポンド／ｈｒで
あった。ＨＦの供給速度は３．２ポンド／ｈｒであっ
た。化学量論的要求量よりも過剰のＨＦモル比は１．９
７であった。両供給物の転化率は９９．９７％であっ
た。１１３０ａは、１９０ｐｐｍのレベルで非選択的な
共生成物であった。軸方向の温度プロフィルを以下に第
１１表に示す。
１４１ｂ及び１４２ｂを共供給物として使用する可能性
を試験するために設定された。１４２ｂの供給速度は３
ポンド／ｈｒ、１４１ｂの供給速度も３ポンド／ｈｒで
あった。ＨＦの供給速度は３．２ポンド／ｈｒであっ
た。化学量論的要求量よりも過剰のＨＦモル比は１．９
７であった。両供給物の転化率は９９．９７％であっ
た。１１３０ａは、１９０ｐｐｍのレベルで非選択的な
共生成物であった。軸方向の温度プロフィルを以下に第
１１表に示す。
【表１２】
【００６３】本発明を特定の具体例を参照して説明した
が、本発明はこれらに限定されない。むしろ、本発明は
その精神及び特許請求の範囲内で実施できるものと解さ
れたい。
が、本発明はこれらに限定されない。むしろ、本発明は
その精神及び特許請求の範囲内で実施できるものと解さ
れたい。
【図１】本発明の方法を実施するのに好適な反応器の該
略図である。
略図である。
【図２】本発明の例２１〜２６の実験を実施するのに使
用された断熱反応器のパイロット装置の該略図である。
用された断熱反応器のパイロット装置の該略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/42 Ｃ０７Ｃ 17/42 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マヘル・ヨーセフ・エルシェイク アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェイ ン、ノース・ウェイン・アベニュー784 (72)発明者 ウェイン・エドワード・ブルックス アメリカ合衆国ケンタッキー州パデュー カ、ドローブリッジ・トレイス355 (72)発明者 ジョン・アロイシアス・ウィズマー アメリカ合衆国ペンシルベニア州ワシント ン・クロシング、マウント・エア・ロード 69 (72)発明者 ジャンピエール・シルマン フランス国パリ、リュ・ド・ラ・マン・ド ール６
Claims (30)
- 【請求項１】 １，１−ジフルオル−１−クロルエタン
（１４２ｂ）とＨＦを、気相中で１以上のＨＦ：１，１
−ジフルオル−１−クロルエタンのモル比でクロム塩触
媒の存在下に、１，１−ジクロル−１−フルオルエタン
（１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブ
タン（３６５）及びＨＣｌよりなる群から選択される共
供給物の存在下又は不存在下に接触させることからなる
１，１，１−トリフルオルエタン（１４３ａ）の製造方
法。 - 【請求項２】 触媒が担持されていない請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 触媒が担持されている請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 クロム触媒がクロムのハロゲン化物、酸
化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩から選択
されるクロム塩を活性化させることにより製造される請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 選択された塩がＣｒＦ3 ・４Ｈ2 Ｏであ
る請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 空気又はその他の酸素含有ガスを共供給
することなしで行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 １０ｐｐｍ未満のオレフィン副生物しか
形成させない請求項３記載の方法。 - 【請求項８】 反応が３０℃〜４００℃の間の温度で実
施される請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が３０℃〜２８０℃である請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】 反応温度が２８０℃〜３５０℃である
請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 ＨＦと１，１−ジフルオル−１−クロ
ルエタンのモル比が１：１〜２０：１である請求項１記
載の方法。 - 【請求項１２】 ＨＦと１，１−ジフルオル−１−クロ
ルエタンのモル比が１：１〜１０：１である請求項１１
記載の方法。 - 【請求項１３】 モル比が２．５：１〜１０：１である
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 モル比が２．５：１〜５：１である請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 ＨＦと１，１−ジフルオル−１−クロ
ルエタンのモル比が少なくとも約２．５：１である請求
項１０記載の方法。 - 【請求項１６】 反応が大気圧から２００ｐｓｉｇまで
の間の圧力下で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 反応が大気圧から１５０ｐｓｉｇまで
の間の圧力下で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 接触時間が１〜１００秒間である請求
項１記載の方法。 - 【請求項１９】 接触がクロム塩のための助触媒の存在
下に実施され、該助触媒がニッケル、コバルト、マンガ
ン及び亜鉛の塩類から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 助触媒がＮｉ及びＣｏの塩類から選択
される請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 助触媒がＮｉの塩類から選択される請
求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 触媒の担体が活性炭、アルミナ及び弗
化アルミナから選択される請求項３記載の方法。 - 【請求項２３】 担体が弗化アルミナである請求項２２
記載の方法。 - 【請求項２４】 触媒がＣｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ3 である請
求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 １，１−ジクロル−１−フルオルエタ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオルブタン及びＨ
Ｃｌから選択される不純物の存在下に実施される請求項
１記載の方法。 - 【請求項２６】 実質的に等温の条件下で実施される請
求項１記載の方法。 - 【請求項２７】 実質的に断熱の条件下で実施される請
求項１記載の方法。 - 【請求項２８】 反応生成物を第二反応器に通し、該反
応生成物をＨＦと該触媒の存在下に接触させ、これによ
りどの残留オレフィン不純物も弗化水素化させる工程を
さらに含む請求項１記載の方法。 - 【請求項２９】 第二反応器の温度が３０℃〜１５０℃
である請求項２８記載の方法。 - 【請求項３０】 第二反応器からの反応生成物が分別さ
れる請求項２８記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/346,489 US5639924A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane |
| US346489 | 1994-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231445A true JPH08231445A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2863476B2 JP2863476B2 (ja) | 1999-03-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7329440A Expired - Fee Related JP2863476B2 (ja) | 1994-11-29 | 1995-11-27 | １，１，１−トリフルオルエタンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5639924A (ja) |
| EP (1) | EP0714874B1 (ja) |
| JP (1) | JP2863476B2 (ja) |
| KR (2) | KR100257494B1 (ja) |
| AT (1) | ATE177416T1 (ja) |
| DE (1) | DE69508194D1 (ja) |
| ES (1) | ES2128624T3 (ja) |
| TW (2) | TW406064B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520762A (ja) * | 2003-03-07 | 2006-09-14 | ソルヴェイ | １，１，１−トリフルオロエタンの製造方法 |
| JP2010501005A (ja) * | 2006-08-17 | 2010-01-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１−トリフルオロエタンおよび１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの共沸または共沸様組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050077501A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-14 | Honeywell International, Inc. | Azeotrope-like compositions of trifluoroethane and hydrogen fluoride |
| WO2010026383A2 (en) | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Ineos Fluor Holdings Limited | Catalyst and process using the catalyst |
| GB0816208D0 (en) | 2008-09-05 | 2008-10-15 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catlyst and process using the catalyst |
| US20110028770A1 (en) | 2009-08-03 | 2011-02-03 | Honeywell International Inc. | Hydrogenation catalyst |
| WO2021093029A1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) and 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane (243db) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744147A (en) * | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Fluorination of haloalkanes with a catalyst containing gamma alumina |
| US2744148A (en) * | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride |
| US2767227A (en) * | 1952-10-16 | 1956-10-16 | Allied Chem & Dye Corp | Fluorinating halo-fluorocarbons with hydrogen fluoride and aluminum fluoride |
| US3231519A (en) * | 1961-07-25 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Catalyst composition consisting essentially of the oxides of iron, rare earth and zirconium |
| DE1215671B (de) * | 1963-09-04 | 1966-05-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen |
| US3644545A (en) * | 1968-06-20 | 1972-02-22 | Allied Chem | Improved vapor phase fluorination procedure in the presence of catalyst and alkali metal fluoride |
| US3904701A (en) * | 1969-01-03 | 1975-09-09 | Dynamit Nobel Ag | Process for the catalytic hydrofluorination of halogenated hydrocarbons |
| US3965038A (en) * | 1969-01-03 | 1976-06-22 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Regeneration of bismuth containing catalyst used in the hydrofluorination of halogenated hydrocarbons |
| DE1910529C3 (de) * | 1969-03-01 | 1978-09-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von bestimmten gesattigten und ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen |
| JPS505681B1 (ja) * | 1970-07-28 | 1975-03-06 | ||
| DE2105748A1 (de) * | 1971-02-08 | 1972-08-31 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Hydrofluorierungskatalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben |
| JPS5946211B2 (ja) * | 1975-12-29 | 1984-11-10 | ダイキン工業株式会社 | １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ |
| LU75857A1 (ja) * | 1976-09-22 | 1978-05-12 | ||
| US4147733A (en) * | 1978-05-22 | 1979-04-03 | The Dow Chemical Company | Fluorination of chlorinated hydrocarbons |
| JPS5527139A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-27 | Daikin Ind Ltd | Preparation of tetrafluoroethane |
| FR2501064A1 (fr) * | 1980-12-29 | 1982-09-10 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des hydrocarbures chlores et chlorofluores aliphatiques, a base d'oxyde de chrome depose sur charbon actif, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
| EP0234002B1 (en) * | 1986-01-22 | 1991-01-09 | ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. (a Pennsylvania corp.) | Process for converting a 1,1,1-trifluoroalkane into a 1,1-difluoroalkene |
| US4937398A (en) * | 1988-12-27 | 1990-06-26 | Allied-Signal Inc. | Process for the preparation of fluorinated alkanes from alkenes |
| FR2652573B1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-12-13 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane. |
| US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| FR2669022B1 (fr) * | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
| DE69228242T2 (de) * | 1991-05-06 | 2009-09-10 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan |
| MX9303208A (es) * | 1992-06-17 | 1994-01-31 | Alliend Signal Inc | Mejoras en un proceso de fluorizacion en fase de vapor. |
-
1994
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-
1995
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| JP2010501005A (ja) * | 2006-08-17 | 2010-01-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１−トリフルオロエタンおよび１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの共沸または共沸様組成物 |
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