TW318821B - - Google Patents

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TW318821B TW084109632A TW84109632A TW318821B TW 318821 B TW318821 B TW 318821B TW 084109632 A TW084109632 A TW 084109632A TW 84109632 A TW84109632 A TW 84109632A TW 318821 B TW318821 B TW 318821B
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318821 A7 B7 __ 五、發明説明（，） _ jgL關申請案之前後參照 本案係1994年11月29曰申請之共審理申請案第 以/346,489號標題爲"m三氟乙烷之製法,,之部份連續申 請案。 發明範圍 本發明有關一種氫氣碳及氫氣氟碳之連續氣相氫氟化作 用0 發明背景 許多氫氣碳及氫氣氟碳（HCFC，s)可藉直接氫氟化轉化成 氫氟碳（HFC's)或其他HCFC's，由分子中釋放出HC1形式之 氯。此類反應可使用數種不同反應器設計中之任何—種， 且可于氣相或液相中進行。氣相反應通常具有較高之選擇 性且極適于連續流動系統。已知連績流動反應器在反應器 產能方面優于分批系統。在包括HFC's之反應器系統中， 加壓反應器具有可在加歷下使用于產物之蒸館組及HC1回 作產生作用，而降低冷凍之需求。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 其中一種HFC係1，1，卜三氟乙烷（Ri43a)，可藉1-氣·1，1· 一襄乙坑（R142b)之氫氟化合成。此種反應可于氣相或液相 中進行。極適合于連續流動反應器系統》氣相反應器中， 一般需要觸媒。該反應有相當之放熱性，故若干等熱或近 乎等熱之條件下進行反應，則需實質冷卻以去除反應熱。 另一種令人感興趣之氩氟化係1，1，1，2-四氟氣乙燒（ri24) 或2,2-二氯-1，1，1·三氟乙坑（R123)成爲五氟乙燒（ri25)。美 國專利5,334,787中描述一種用于該系統之近乎等熱之氣相 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS、Α4規格（2.10X297公釐） 318821 A7 B7 五、發明説明（_ 反應。 連續流動反應器系統之設計中，已知活塞式流動優于逆 混或攬拌系統。活塞式流動反應器于動力上更有效率，故 每單位體積可有較高產能。而且，活塞式流動反應器組合 中’絕熱反應器具有顯然超越冷卻反應器之經濟侵點。因 爲絕熱反應器不去除熱，故可採用具有實質任一種直徑之 管路的簡單設計》相對地，冷卻反應器通常設計成于含有 程序流體及觸媒之小直徑管子外面具有冷卻介質之”管毅 式"反應器。此種反應器結構中，改變觸媒既費時且耗費 成本。而且，管與管間觸媒裝填方式之些許差異即可造成 不同之歷·力降，而使進料于管中形成不當之分佈。就所操 作之絕熱反應系統而言，觸媒需于廣泛溫度範圍下具選擇 性。尤其是R143a，因爲文獻顯示反應熱高達i9kcal/mol (靖先閲讀背面之注意事^再填寫本頁) 化合物 △ Hf kcal/mol 參考資料 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 HF -64.8 1 R142b -116.3 2 R143a -178.2 1 HC1 -22.1 1 參考資料 1係：Reid，R.C·，Prausnitz，J.M·，及 Sherwood 之氣 體和液體之性質，第三版，McGraw-Hill，1977 ;參考資料 2係·· Benson，S.W.等人，"估計熱化性質之加成原則"， Chern. Review, 69: 279 (1969) » -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __；____:_B7__ 五、發明説明（3 ) 另一項針對氣相氫氟化之考慮重點係氟化氳（HF)缔合之 影‘響。預測氟化氫于氣相及液相中皆自身缔合形成寡聚物 :(HF)n，η>1。單體與寡聚物間之平衡係溫度與壓力之函 數。于特定壓力下，随著溫度之増加發生鹽解。因爲此種 鹽解具有相當之吸熱性，故HF具有極高之表觀熱容《參照 圏1對解聚效果之説明，其係HF之焓圖。此圖得自Yarboff， R.M.，Smith，J.C.及 Lightcap，E.H·，"HF之熱力性質"，化學 工程期，第9册，No. 2, 179, 1964年4月；焓係既定系統熱 含量之測量値。囷頂端之直線101表示理想氣體區。圖底 部係飽和曲線102。飽和曲線與理想氣體線間之垂直距離 表示解聚熱。聯結理想氣體線和飽和曲線之聯結線提供部 份缔合HF區中之HF焓估計値》缔結之相對量可藉聯結飽 和曲線與理想氣體線之聯結位置預估《氟化氫中所產生之 焓變化對絕熱氫氟化反應器而言極爲重要。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 推測其他氫氟化反應之表現類似R142b氩氟化，例如 R124 (1，1，1，2-四氟-2-氣乙烷）反應成R125(五氟乙烷）。其 係放熱反應（預計約爲-10 kcal/mol)。R124具有類似R124b 之熔點且如同R142b般地與HF形成低沸點共沸物。對R124 及R142b而言，預測HF混合物之露點極相近。 發明簡述 本發明提供一種使用連續、絕熱、氣相氫氟化由氫氣碳 、HCFC's或其任一種混合物製造HFC(或其他HCFC)之方法 ，其係使HF之解離熱吸收大部份氫氟化熱。該反應係使用 于部份解離HF存在下具有足以啓始反應之活性且可于高溫 -6- ϋ張尺度適用中國國家#蜱（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. 318821 A7 _______B7____ 五、發明説明Q ) 下保持活性及選擇性之觸媒催化。此類反應所用之一般觸 媒係鉻鹽，其可單獨使用或同時使用選自包含鎳、钴、鋅 及鋰鹽之輔觸媒《該觸媒可被承載或不被承載。 可應用于此種絕熱氫氟化法之起始化合物係RC1型者， 其中R具通式CwHxClyFz，其中w係由1至4之整數且（x+y+z) 之和係2w+l或2w-l(就單一不飽和之化合·物而言）^評斷本 發明方法之反應適合性的主要規則是原料氫氣碳或Hcfc之 正常沸點（或若爲混合物則爲露點），其需低于6〇。(：且較佳 低于50 C。若沸點或混合物露點較此者高，則hf會于進料 蒸發鹽解，而其有效熱容明明顯受損。該氳氟化反應亦需 係放熱者’放熱之大小係大于2 kcal/mol且小于20 kcal/mol 〇 基本上，本發明提供一種方法以使用極簡且經濟之反應器 設計及極特定之最初溫度和HF/HCFC莫耳比之範園而于極 向轉化率及選擇性下由氫氣碳製得HFC。 本發明方法形成之副產物烯烴少于1 〇 ppm。 圖式簡蕈説明 圖1係無咚HF之焓-溫度度； 圖2係顯示于130 psig壓力下絕熱進行氫氟化時于不同 HF/1420進料比下形成之亞乙烯基氣（VDC)之百分比的圖； 圖3係進行本發明方法之絕熱反應器之示意圖。 300 代表 Schedule 10 Hastelloy 管； 301代表頂部凸緣； 302代表底部凸緣； 本紙張AA適用中( CNS ) A4“（ 210X297公釐) ---------裝-------訂------^ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A7 B7 _ 五、發明説明（4 ) 303代表觸媒床； 304代表間隔器； 305代表溫度探針； 306代表RTD探針； 309代表銅線圈； 312代表反應器； 314代表導管； 3 16代表導管； 318代表導管； 320代表分支導管； 322代表破裂盤； 324代表導管； 326代表導管； 328代表管線内之濾器； 330代表壓力控制閥； 332代表管； PC 代表壓力控制（或壓力控制裝置，通常爲控制閥）； PE 代表擊力元件（或壓力測量元件）；以及 TE 代表溫度元件（或溫度測量元件）。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明詳述 本發明方法包括于連續、活塞式流動絕熱反應器中採用特 定觸媒使HF及HCFC或氫氣碳反應。該HCFC或氫氣碳反 -73 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS〉A4规格（210X297公釐） 318821 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 應物係選自RC1型化合物群，其中R具有通式cwHxClyFz， 其中w係由1至4之數，而（χ+y+z)之和係2w+1或2w-1。若 係純化合物進料，則HCFC(或氫氯碳）需具有低于60°C或較 佳低于50°C之正常沸點。若進料係HCFC(及/或氫氯碳）之 混合物，則混合物之露路需低于6〇。(：。若正常沸點或混合 物露點太高，則HF于進料組成物露點完全鹽解，而無法達 到增加HF熱容之優點。用于此技術中之較佳化合物係其中 w=2，y=2且（x+y+z)=2w+l者。 實驗研究之焦點落于將R142b氫氟化成R143a。然而，此 種技術可應用于諸如R124氫氟化成R125之系統。 若爲R143a，則意外地發現可使用絕熱設計，因爲實驗 程式所測量之反應熱（約9.5 kcal/mol)低于文獻所揭示者， 而反應係于HF部份解離之溫度下啓動《此處所揭示之反應 器設計係HF解離用以同時控制絕熱溫度上升之程度及速率 之新穎用途。 同時，亦發現，高解離性HF于絕熱系統中實質不反應》 因此，啓動絕熱反應所容許之溫度範固狹窄。然而，視壓 力而定，該範圍可由40°C至170。(：。本發明一方面將該範 圍定義爲進料條件之函數。而且，爲避免煉焦，最高反應 器溫度不許超過400eC。 反應器壓力可由1大氣屢變成500 psig，較佳範圍介于50 及250 psig間。 與大部份氣相反應器系統不同地，于定溫下增加壓力會 減慢反應。可能原因係較高蜃力使HF解離增加。意外地， -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事^再填寫本頁) 、-β r A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 該觸媒于廣泛反應溫度範囷皆具選擇性，只要保持活塞式 流動。防止R142b歧化成Ri41b、143a、140a且接接分解 成缔烴化合物所需之HF比例遠超過化學計量者。避免稀烴 化合物特別重要，因爲相信其係煉焦之先質，且依序可使 觸媒去活化。根據本發明，發現于極高選擇性及極高反應 器產能下製造R143a所需之最初溫度及HF/R142b莫耳進料 比各約90°C至約14CTC及約2.5:1。 氫氟化成F143a時，進料亦可爲Ri42b及R141b(l，l,-二 氣-1-氟乙烷）之組合物。通常，雙氣HCFC氟化成單氣 HCFC之作用放熱不多且甚至可爲吸熱。因此，使用混合 進料對溫度升高造成之影響減至最少。 氩氟化反應亦需係放熱者，放熱淨値介于2及20 kcal/mol 之HF間。就低于2kcal/mol之放熱而言，絕熱溫度上升不 致需要熱沼。放熱高于20 kcal/mol時，熱沼無法于實際jjF 進料速率下提供充份之衝擊。因此，推測R124之反應熱約 10 kcal/mol且正常沸點係_i2eC(與R142b之-9.2X：比較）。如 同R142b，其輿HF亦具有低沸點共沸物。 該絕熱反應法需要在HF明顯解離之溫度（實際溫度範固 係反應恩力之函數）具有充分活性且于高溫下仍保持選擇 性之觸媒。適用于此種方法之一般觸媒係鉻鹽，其係單獨 或與選自包含鎳、姑、鋅及錳鹽之輔觸媒一起使用。該載 體可經擔體化或未經擔體化。一般載體係A1F3或經氟化之 氧化鋁。較佳觸媒係鉻鹽，其具有位于A1F3載體上之鎳里 輔觸媒。此種觸媒之製法描述于1994年11月29日申請之共 -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 、11 " 本戒張尺度通用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318821 Α7 Β7 經 濟 部 中 央 梂 準 % Μ 工 消 费 合 .作 社 印 製 五、發明説明（7 ) 審理美國專利申請案08/346,489"製造1，1，1-三氟乙烷之方 法"中，其説明在此供作參考。 若欲適當地進行反應，則需採用狹窄之最初溫度範固。 該最初溫度係進料申HF及HCFC/氫氣碳莫耳分率之函數。 顯然該進料溫度需超過混合物露點以于汽相中反應。然而 ，儘管觸媒有高活性，仍需于大幅高于露點處加熱該進料 以得到反應。推測如此可使HF充分鹽解而使單體HF反應 。然而，于極高最初溫度下使完全鹽解之HF反應可造成極 高之反應器溫度（因爲缺少HF之解離熱的調節作用），而造 成無選擇性。亦可產生具有極高溫度梯度之極狹窄反應區 。此種狹窄之溫度區非絕熱反應器所需，因其于系統攪亂 時造成極高溫過渡區。大部份氣相反應系統中，于特定溫 度下增加壓力會增加反應速率。所研究之區域中，表觀反 應速率可隨著壓力之增加而降低，因爲需要較高之最初溫 度以達到相同產能。推測此種現象係因随著壓力之增加使 HF缔合成實質未反應之寡聚形式之情況增加之故。 其中一種規化最初溫度之可接受範圍的研究係使用圖1 之HF焓圈《此法可用于任何一種具有適當沸點之含hcFC( 或氫氣碳）之進料系統。使用圖1爲導引，于計算之理想氣 體分壓下進料HF與于相同壓力下之飽和HF間之焓差至少 應爲飽和HF焓及理想氣體HF焓間差之35%且不大于90%。 此種差異係HF解離度之量度《就于11〇 psig(或125 psia[psia=14.7+psig])且HF相對于F142b進料爲4/1莫耳比下 使F142b反應成F143a時，係意指最初反應溫度範圍係90 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公光） -----„--------1 裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) °C至142°C。此範圍係藉先計算HF分屋'(0.8 X 125 psia=100 psi);隨後觀察理想氣體線與飽和曲線間之焓距約230 Pcu (430-200)或約 414 Btu (1 Pcu=1.8 Btu)而計算得到。于該 焓差之35%處，HF焓係280 Pcu/lb時溫度爲90°C。于該差 之90%時，于焓407 Pcu/lb處之溫度約142°C。就F142b氫 氟化而言，發現較佳範園係HF進料焓介于理想氣體與飽和 曲線差異之50%及90%間。此値轉換成上述實例中之介于 100°C 及 142°C 間》 另一個重要參數係進料中HF相對于HCFC/氫氣碳之比例 。此者之理想値極接近1以使下游分離減至最少》然而， HF比低時，形成非選擇性。若係R142b氫氟化，則可形成 三種不同烯烴：亞乙烯基氟（R1132a)、亞乙烯基氣氟 (111131&)及亞乙埽基氣（11113(^)。此係111421)之分解產物 。一般，分解反應之相對速率係使流出物中缔烴量之順序 爲：R1130a>R1131a>R1132a。此類不飽和化合物即使少 量仍係最終產物中所不期望者。因此，需化學性地轉化成 飽和化合物或于離開反應器後藉分離法去除。此類烯烴亦 係形成焦炭之先質，係造成觸媒失活之主因。吾人已發現 進料中1^/111421)莫耳比係2.5/1時，實質上不形成埽烴（即 <5 ppm)。HF/R142b莫耳比低于該値時，烯烴形成率則成 對數增加，如圖2所示。推測烯烴形成時有兩個重要因素 :溫度及HF濃度。HF/R142b比例愈高，則最大床溫愈低 。相對于反應器產能及分離需求，雖高于10/1之比例經濟 上不實際，然而HF/R142b比例無上限。 -11 - 表紙張尺度诵用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 318821 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（9 ) 如前述者，R143a合成技術亦可應用于使用Ri 41b和 Ri42b之混合物作爲進料原料。此因R141b反應成R142b時 具有極溫和之放熱（約1 kcal/mol)，而使R143a之淨放熱係 約 5 kcal/mol HF。 圖3係模擬絕熱反應器之裝置的示意囷。反應器312包含 2英对直徑Schedule 10 Hastelloy管300，其總長度8英吸。 反應器312之管300具有藉底部凸緣302密閉之底端及藉頂 部凸緣301密閉之頂端。觸媒床303充填由較底部凸緣302 高約6英吋至離頂部凸緣301約42英吋之管線30(^位于凸 緣302及床303底部間者係間隔器304及數英吋之活性碳， 其無催化性。溫度探針305嵌入觸媒床303之底中。八支額 外内面進入RTD(電阻型溫度偵測器）探針306于溫度探針 305及床頂間等距嵌入床中。此者避免使用導電性熱井。 説明實例中，RTD探針于四英叹總長内相間六英吋地直達 反應器312之侧壁。 反應器312完全環繞上1英吋之預成型剛性纖維玻璃絕緣( 未示）。銅線圈309均勻捲繞位于纏繞之絕緣物外部之反應 器312軸向長度。另外1英吋絕緣物（未示）則纏繞于線圈 309之外面。可于線圏309送入蒸汽或熱油以提供外來熱量 ，而使來自反應器之熱傳的驅動力減至最小。線圈與反應 器間之絕緣物設計成使任一方向之熱傳減至最小。 進料材料，例如142b及HF經由靠近頂部凸緣301之導管 314及316導入反應器312中。氮或其他乾燥流體可經導管 316及318導入反應器312中。該系統中包括包含分支導管 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -9 Μ 水 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（10 ) 320、破裂盤322及導管324之適當安全分流系統。套管熱 交‘換器（未示）包含于用以蒸發R142b/HF進料混合物之進料 系統中。 來自反應器312之流出物經導管326流通管線内之濾器 328及壓力控制閥330到達管線324及管332，而至用于去除 酸之汽提及乾燥系統（未示）。汽提並乾燥後，將反應器流 出物送至連線之氣體層析裝置（GC)(未示）以分析產物。 實施例1 : 觸媒（Cr/Ni/A1F3)之製備及活化實質同于欲歐洲專利公 告第0 486 333 A1號之實例1所述，該説明書在此供作參考 〇 兩百五十（250) ml含有以重量計爲73%氟化鋁及27%氧化 鋁（由W. R. Grace & Co.所得之HSA氧化鋁置于300°C流體 化床反應器中且以空氣與氫氟酸之混合物氫氟化而得）置 于含5至10體積％氫氟酸之旋轉蒸發中。隨後，製備兩種個 別之水溶液： a) 添加有氣化鎳之路酸溶液，含有： 無水鉻酸： 12.5g 氣化鎳六水合物： 29g 水： 40g ;及 b) 甲醇溶液，含有： 甲醇：17.8g 水：50g 此兩溶液之混合物于室溫大氣壓下以約4 5分鐘導入于攪拌 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準CNS ) A4規格（210父29"7公釐） L----r--^----装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 __；____ B7 五、發明説明（川） 下之載體中。觸媒于約l〇〇eC之流體化床上于氮流下乾燥4 小時。 活化時，觸媒（63.1克）置入上文針對圖3所述之反應器中 。觸媒于300°C下使用20 cc/m氮乾燥五小時，隨後HF氣體 活化（15 cc/m，其以4小時漸増至40 cc/m)。HF活化程序保 持18小時。 實施例2 : 圖3之絕熱反應器填入5 5比Ni/Cr/A1觸媒，隨後以實例1 之方法活化。進料速率係6 lb/hr之R142b及4 lb/hr之 HF(HF/R142b莫耳比=3_35)且塵力係150 psig。流出氣體經 分析爲99.972 \^°/。11143&，其餘者係111421)。實質上沒有 落于可偵測範固之烯烴（即<5 ppm)。反應器中由頂部測至 底部之軸向溫度特性如下： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 準 標 ί家 -國 I國 |中 -用 一適 尺 一張 紙 本 I釐 公 7 29 .318821 A7 B7 五、發明説明（12 ) 軸向長度 ft 溫度 uc 0.0 121 0.5 123 1.0 125 1.5 127 2.0 130 2.5 134 3.0 148 3.5 284 4.0 271 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 介于3.5及4.0 ft間之溫度降低係因反應器熱摘失。實際 最高床溫介于兩探針間。欲得到該最高溫，將進料速率降 低10%以使溫度特性移向該床。位于3 ft處之探針由i48«c 爬升至295°C之最大値。因此，絕熱溫度升高係i74eC (差 異介于295°(：及121°(：間）。 上述實例中，理想氣體HF分壓係127 psi(即，0.76 X 165 psia) 〇内溫121°C時，HF始·約375 Pcu/lb。此者約爲理想氣 體線（432 Pcu/lb)與飽和曲線（210 Pcu)間之焓差。結果係有 約57 Pcu/lb HF(103 BtWlb)之鹽解熱以吸收反應熱。 實施例3 : 反應器結構同于實例2。進料速率同于實例2,但壓力降 低至100 psig。轉化成R143a之比率爲99.970%，而餘者係 -15- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4^ ( 2丨〇χ2·董） ' 、«! 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（13 ) 142b。未測得烯烴。軸向溫度特色係：
軸向長度 溫度 ft °C 0.0 115 0.5 117 1.0 119 1.5 124 2.0 129 2.5 164 3.0 290 3.5 280 4.0 272 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當進料速率如實例2般降低10%時，發現最高床溫係305 °C。絕熱溫度上升約較實例2者高17°C。推測此係因爲入 口氣體高于露點之較高過熱消除某些HF鹽解吸熱。 上述實例中，HF之理想氣體分壓係88 psi。于115°C下， 此者對應于385 Pcu/lb之HF焓，約爲理想氣體與飽和曲線 焓間差異之82%。用于吸收反應熱之鹽解熱量爲43 Pcu/lb (77 Btu/lb)。此値較實例2者低于25%，説明了實例3之較 高放熱性。 實施例4 : 反應器結構同于實例2。進料速率係7.0 lb/hr之R142b及 3·5 lb/hr之HF。即HF/R142b莫耳進料比係2.5/1。反應器壓 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7五、發明説明（14 ) 力係150 psig。轉化率係99.95%，餘者係R142b。未測得烯 烴（即，5 ppm)。軸向溫度特性係： 軸向長度 溫度ft uc 0.0 116 0.5 117 1.0 119 1.5 121 2.0 131 2.5 292 3.0 283 3.5 279 4.0 274 I----K--^----^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當進料速率如實例2般降低10%時，于2.0 ft處之溫度升 高至303°C，顯示此値係最高床溫。絕熱溫度升高係187°C 0 上述實例中，理想氣體HF分壓係118 psi。于116ec之最 初反應溫度下時，HF焓約365 Pcu/lb。此係理想氣體與飽 和曲線間差異之約70°/〇(432-206=226 Pcu/lb)。鹽解熱中約 67 Pcu/lb HF (121 Btu/lb)用于吸收放熱。 實施例5 : 反應器結構同于實例2。進料速率係5.0 lb/hr R142b及 410 lb/hr HF。壓力係150 psig。轉化率係99.98%，而餘者 -17- Λ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 318821 A7 B7 五、發明説明（15 ) 係R142b。未測得烯烴（即<5 ppm)。軸向溫度特性係： 袖向長度 溫度
ft UC
0.0 120 0.5 121 1.0 122 1.5 123 2.0 126 2.5 145 3.0 250 3.5 242 4.0 NA 當進料速率減低10%時，發現最高床溫係262°C。 上述實例中，HF之理想氣體分壓係132 psi。于120°C下 ，HF焓約370 Pcu/lb。對應于理想氣體HF焓與飽和曲線焓 間差異之約71%(433-212=221 PcuAb)。鹽解中有約63 Pcu/lb(或113 Btu/lb)用以吸收反應熱。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 : 反應器結構及壓力（150 psig)同于實例2。R142b流速係 7.5 lb/hr且HF流速係1.8 lb/hr，而HF/R142b莫耳進料比例 係1.8。反應器流出物中R143a之wt%係98.8%。有 0.43%R142b、690 ppm R141b及 230 ppm R140a。反應器流 出物中晞烴量如下：5858 ppm、R1130a、335 ppm R1131a -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（16 ) ' 、及87 ppm Rll 32a。顯示埽烴副產物Ri i3〇a之相對迷率 較佳產製係于絕熱反應器中《轴向溫度特性係： 軸向長度 ft 溫度
UC 0.0 108 0.5 110 1.0 114 1.5 119 2.0 154 2.5 336 3.0 324 3.5 316 4.0 306 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當流速降低10%時，發現最高床溫係356°C。此例顯示絕 熱反應器于類似最高溫下對限制烯烴形成較冷卻（等溫）反 應器更有效。絕熱反應器中，僅有少部份Ri 42b曝露于最 高反應器溫度。此因該溫度係藉R142b轉化成R143a而達成 。于達到最高床溫之處，殘留極少量之R142b。相對地， 于近等熱系統中，所有R142b皆曝于高溫》 實施例7 : 反應器結構同于實例2 β此實驗之設計係試驗使用R141b 及R142b作爲共同進料之可能性。R142b進料速率係3 lb/hr 且R141b進料速率亦爲3 ib/hr。HF進料速率係3.2 lb/hr。超 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格2丨〇><297公釐 A7 B7五、發明説明（17 ) 過化學計量之HF莫耳比係1.97。兩進料之轉化率皆爲 99.97%。R130a係濃度爲190 ppm之非選擇性副產物，軸向 溫度特性如下：
轴向長度 溫度 ft UC 0.0 108 0.5 115 1.0 304 1.5 290 2.0 283 2.5 275 3.0 271 3.5 267 4.0 262 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 理想氣體HF分壓約122 psi (0.7421 X 165 psia)。最初溫 度108°C，HF焓約350 PcWlb，其約爲理想氣體與飽和曲線 焓間差異之約 63%(432-208=224 Pcu/lb)。 實施例8 : 重複實例2，不同處係R124係于相同條件下氫氟化。于 HF/R124莫耳比 3.35下進料 8·15 lb/hr R124及 4 lb/hr HF。 壓力150 psig下，反應于110至140°C範圍内啓動。絕熱放 熱約同于實例2中之R142b，最初溫度介于270至315°C範圍 内。轉化成R125之比率實質完全，而選擇性高。 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
A % 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 318821 A7 B7五、發明説明（18 )雖已參照特定實例描述本發明，但不設限于此。而應確 認本發明可于申請專利範圍之精神及範疇内施行，如同熟 習此技藝者可進行之變化及改良。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T % 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國窣標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 第841〇9632號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(86年7月）
    六、申請專利範圍 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1. 一種使氫氣碳及氫氣氟碳氫氟化之實質絕熱方法，其包 括于1大氣壓至500表讀磅每平方英吋之最初反應壓力 下，于介於反應物混合物露點及4〇〇。(：之間之反應器溫度 下’且于經計算之理想氣趙分|下之進料含與于相同 壓力下飽和HF給之間差異之35%至90%之最初HF洽下， 于部份解離HF存在下具有足以啓始反應之活性且能夠于 高溫下保持活性及選擇性之以鉻爲主之觸媒存在下，于 絕熱反應器中，在HF對起始化合之莫耳比爲25:1至 10:1，使具有通式RC1之起始·化合物與氣體111?接觸，其中 R具有通式CwHxClyFz，其中y爲2 ’而（x+y+z)之和爲5。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中最初反應溫度係介 于40°C及170°C之間。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中最初反應溫度係由 90°C 至 140°C。 4.根據申請專利範圍第β之方法，其中起始化合物係根據 其正常沸點選擇爲低于以^。 5•根據申請專利範圍第4項之方法’其中所選擇之起始化合 物正常沸點係低于50。(：。 6. 根據中請專利範圍第巧之方法，其中該化合物係根據氮 氟化反應器產生之放熱大于2仟卡/莫耳而作選擇。 7. 根據中請專利範圍第6項之方法，其中淨放熱係介于2汗 卡/莫耳及20仟卡/莫耳之間。 8. 根據巾請㈣範圍以項之方法，其巾反應器壓力係保持 介于5〇及25〇表讀磅每平方英吋之間。 -1 - ^紙張尺度適用樣丰（CNS )-Α· (2ΐοχ297公j· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝 訂 Λ S18821 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 9 ·根據中請專㈣圍第8項之方*，其中該反應器屢力係保 持于15〇表讀磅每平方英吋下。 10. 根據中請專㈣圍第丨項之方法，其中該反應器係添加未 經擔體化之觸媒。 11. 根據巾4專利範圍第丨項之方法，其中該反應器係添加經 擔體化之觸媒。12. 根據巾請專利範g[第1Q狀方法，其中該反應器係添加 鉻鹽觸媒。 I3·根據申請專利範圍第10缉之方法，其中該觸媒係爲 CrF3 · 4Η20 ο 14. 根據中請專利範圍第12項之方法，其中係于該鉻鹽中添 加輔觸媒，該輔觸媒係選自包括鎳、鈷、鋅及錳鹽。 15. 根據中請專利範圍第14項之方法，其中該輔觸媒爲鍊。 16. 根據中請專利範園第丨項之方法，其中該反應器係添加承 載于選自包括活性碳、石墨、氟化石墨、氧化鋁及氟化 氧化鋁之材料上之觸媒。 17. 根據巾請專利第16狀方法，其中該觸媒係承載于 氟化氧化鋁上》 18. 根據申請專利範圍第丨6項之方法，其中該觸媒係爲 Cr/Ni/A1F3。 19. 根據申請專利範圍第之方法，其中該起始化合物係爲 R142b 。 20. 根據申請專利範園第丨項之方法，其中該起始化合物係爲 R142b與R141b之混合物。 21. 根據申請專利範圍第！項之方法，其中該起始化合物係 本紙淡尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐 (請先閲讀背面之注意f項再填寫本頁) Γ 裝- ，tT τ 六、申請專利範圍 R124 A8 B8 C8 D8 --------^1装— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ Τ 經濟部中央標準局貞工消费合作社印装 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐）
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