JPH01135734A - 弗化ビニリデンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）（即ち１．１−ジ
フルオルエチレン）の製造方法に関する。

１．１．１−トリクロルエタンを液相弗化水素化方法を
用いて１−クロル−１，１−ジフルオルエタンとし、続
いてこの生成物を気相脱塩化水素化してＶＤＦを工業的
規模で製造することは公知である。従って上記方法にお
ける反応混合物は極めて有害で腐蝕性の材料であるＨＦ
を使用している。

米国特許第２，６８７，４４０号明細書では、メタンと
ジクロルジフルオルメタン（ＤＣＤＦＭ）とからなる危
険性の少ない反応混合物を用いてかつ４００乃至１，０
００℃の反応温度を用いて、特にＶＤＦとモノクロルジ
フルオルメタン（ＭＣＤＦＭ）を生成物として製造する
ことが提案されている。ＶＤＦのＭＣＤＦＭに対する比
率は製造条件を変えることにより変化させることが出来
ると記載されている。しかしながらＭＣＤＦＭと反応か
ら生じる他の反応生成物の比率は決して軽視出来るもの
ではない。上記米国特許明細書の実施例−この実施例に
示されている結果は回収された生成物だけに基づくもの
である−には、ＤＣＤＦＭの最適転化率は約２５乃至３
０モル％であり、ＶＤＦの生成についての選択率は６０
乃至７０モル％でありモしてＶＤＦの収率は約２０％で
あると記載されている。

更に、米国特許第３．４２８，６９５号明ＩＢ書には１
，１００乃至２，０００℃の反応温度と３乃至５０ミリ
秒の反応時間を採用することによって、上記の反応で生
成するＭＣＤＦＭの量をかなり低下させることが提案さ
れている。実質的に当モル比のＤＣＤＦＭ：メタンは安
定であると云われているが、ＤＣＤＦＭ：メタンのモル
比を０．５：ｌからｌ：５（即ち１：２から！：５）に
変化させても転化率と収率には実質的に影響が無いと云
われている。上記反応に適した反応器は、その中に反応
混合物を通送して所望の反応を行なわせる長い管（例え
ばグラファイト製）であって、例えば、電気誘導加熱に
よって所望の反応温度に加熱出来る管を有するものであ
ると云われている。米国特許第３，４２８，６９５号明
細書には、１，３８５℃の反応温度と２６ｍｍＨｇ（絶
対圧）の圧力を用いた１実施例において、約５０モル％
のＤＣＤＦＭ転化率での約７５モル％のＶＤＦの生成に
ついての最高選択率（約３８％のＶＤＦ収率を与える）
が示されているにすぎない。米国特許第３，４２８，６
９５号明細書に例示された方法では熱伝達性の比較的低
い装置を使用しており、従フてこの方法は高い操作温度
の使用を必要としている。従ってこの様な製造方法を実
施するプラントではおそらく比較的高い運転費を必要と
するものと考えられる。更に高い温度を使用しているの
で分解と望ましくない副生物の生成が促進され得る。

本発明者はメタンとＤＣＤＦＭとの間の反応を利用する
弗化ビニリデンの製造方法であって、従来方法に比較し
て良好な、あるいはより高い収率でＶＤＦを製造するこ
とが出来る弗化ビニリデンの製造方法を発明した。本発
明の方法によれば、５００乃至１，２００℃の温度及び
大気圧又はその付近の圧力でＶＤＦを良好な収率で得る
ことが出来る。本発明の方法の更に別の利点は広い範囲
のＤＣＤＦＭ転化率にわたってＶＤＦの生成についての
高い選択率を得ることが出来る事である。

本発明は、ジクロルジフルオルメタン（ＤＣＤＦＭ）と
メタンとの反応により弗化ビニリデンを製造する方法に
おいて、メタンとジクロルジフルオルメタンとからなる
ガス流を、上記方法の操作温度で安定な非金属製充填材
料を収容している加熱された反応器要素（ｒｅａｃｔｏ
ｒ　ｅｌｅａ＋ｅｎＬ）に通送すること；その際、上記
反応器要素によりガス状反応剤を５００乃至１，２００
℃の温度にすること及び反応領域における上記ガス状反
応剤についての算定滞留時間を０．１乃至！０．０秒と
することを特徴とする弗化ビニリデン（ＶＤＦ）の製造
方法を提供する。

本明細古においては、 （ＤＣＤＦＭに基づく）転化率（％）＝（ＶＤＦに対す
る）選択率（％）＝ である（註、生成したＶＤＦの各１モル当り１モルのＤ
ＣＤＦＭが必要であるのでモル量の標準化は不要である
）。

本発明の方法では２０％以上の転化率で、或は３０％以
上の転化率でも、或は恐らく５０％以上の転化率におい
ても、少なくとも９０％迄の選択率を達成することが出
来る（選択率及び転化率は上記定義の通り）。従って、
特に、供給されるガス状反応剤について所定のＤＣＤＦ
Ｍ：メタンのモル比が使用される限り、少なくとも４０
％迄のＶＤＦの収率を得ることが出来る。

従って本発明の方法は、ジクロルジフルオルメタン、メ
タン及び場合によって不活性稀釈剤を含むガス状反応剤
混合物からＶＤＦを製造する改良された方法を提供する
ことが出来る。驚くべきことに、使用する高い反応温度
で安定な（即ち分解あるいは溶融することのない）非金
属製充填材料を収容している反応器要素中でメタンとＤ
ＣＤＦＭとを反応させることによって、ＶＤＦの収率を
従来公知の熱管反応器を用いる方法と比較して著しく改
良することが出来る。

充填材料により反応器要素の熱伝達性が改良されるため
、メタンとＤＣＤＦＭとの間の反応は熱伝達速度の良好
な反応領域で生じる。更に成る種の非金属製充填材料は
公知の従来方法に比較して本発明の方法の生産性を更に
向１させる触媒効果もイ丁していると考えられる。

適当な充填材料としては、例えば、炭素、シリカ、グラ
ファイト、アルミナ又はシリカアルミナが挙げられ、ア
ルミナ及び特にグラファイトが好ましい。上記非金属製
充填材料は、例えば、粒状やそれより幾分大きな充填材
料であり得る。この様な充填材料の形状は通常は臨界的
ではなく、例えば、円筒状、球状、らせん状、更には皿
状や不規則な形状であり得る。

好ましい実施態様においては、充填材料は高い表面積／
容積比を有しており、従って、ガス状反応剤が反応領域
中を通過するときにこのガス状反応剤と接触させるのに
大きな表面積を有する材料を使用し得る。この理由から
、粒状の充填材料を使用することが多くの場合好ましく
、多孔質構造を有している充填材料が特に好ましい。

本発明の方法は非金属製充填材料を収容している反応器
要素を使用する必要があるが、本発明は反応器要素が金
属製充填材料、特に金属触媒を収容し得る可能性を排除
するものではない。しかしながら、非金属製充填材料は
反応器要素中に含まれている全充填材料の少なくとも９
０％、好ましくは少なくとも９９％を構成すべきである
。金属製充填材料を使用する場合には、該材料は例えば
（＋）非金属製充填材料中に埋封された離散粒子又は１
Ｉ１１敗充填部材、（２）非金属支持体上の表面被覆又
は（３）非金属支持体の格子内に含浸された含浸物であ
り得るが、勿論、該金属成分は充填材料の総埴の１０％
未満、好ましくは１％未満であることが条件である。

使用される充填材料の量は、ガス状反応剤が通過しかつ
該ガス状反応剤が反応する反応器要素の部分（即ち反応
領域）の大部分が充填材料からなるが、勿論そこを通過
するガス状反応剤の流れに対して実子′を的に、好まし
くは全く抵抗を生じないような呈であることが好ましい
。

本発明の方法で使用するのに特に適当な反応器要素は、
一方の端部が充填材料を受は入れるｌ）に開放されてお
りそして他方の端部に閉３０された壁部を存する円筒状
容器からなる；閉鎖された壁部はその中に孔即ちガスの
入［１を有しており、これによってガス状反応剤流が反
応器要素内に流入し、充填材料を経て反応器要素内を流
れることが出来る。実際には反応時には上記反応器要素
が適当な充填材料を収納している室からなる反応領域と
なる。充填材料は上記反応室の総容積の少なくとも５０
％を占めることが好ましい。この様な反応器要素を含有
する反応装置を第１図に図解的に示した。

反応器要素は使用する高い操作温度で安定（前記の説明
の如く安定）である熱伝導性材料から構成されるべきで
ある。誘導加熱装置を採用する場合には、反応器要素の
材料が導電性であることも必要である。適当な反応器要
素の材料としては。

例えば、グラファイト、炭素、成る種の金属及び合金が
挙げられ、グラファイト又は炭素が好ましい。

慣用の又は自明の搬送手段を用いて反応器要素への及び
反応器要素からのガス流を搬送することが出来る。これ
らの搬送手段は通常は適当な構造を存する１個又はそれ
以上の適当に連結されたダクトからなる。

反応領域に入るガス状反応剤流中のメタンの比率はＤＣ
ＤＦＭの比率に少なくとも等しいことが好ましい。しか
しながら、ガス状反応剤流はより高い比率のメタン、お
そら＜ＤＣＤＦＭ１モル当９１０モル或いはそれ以上と
いう高い比率のメタンを含有し得る。ＤＣＤＦＭに対す
るメタンの比率を高めることによって、所定のＤＣＤＦ
Ｍ転化十においてＶＤＦへのより高い選択率を達成する
ことか出来るが、実質的に過剰のメタンの使用はその廃
棄の問題から見て望ましくない。ＤＣＤＦＭ＝メタンの
モル比はにｌ乃至！＝１０の範囲であることが好ましく
、１：１乃至１：５の範囲が更に好ましい。−数的には
実質的に等モル比のＤＣＤＦＭ：メタンが使用される。

反応領域に入るガス状供給物は全て又は実質上全てがメ
タンとＤＣＤＦＭ（即ちガス状反応剤）からなるが、必
要な場合には更に不活性稀釈剤ガス又は蒸気を収容して
いることが出来、これらの不活性稀釈剤ガスは、これを
存在させる場合には窒素、ヘリウム又は二酸化炭素から
選択するのか好ましく、窒素が特に好ましい。分離の容
易性の点からは不活性稀釈剤として水蒸気も有用であり
１′する。不活性稀釈剤を使用する場合、かがる稀釈剤
の使用はＶＤＦの選択的な生成を更に促進することによ
り、ＶＤＦの収率の向上をもたらし得るので有利である
。反応領域に入るガス状供給物中の不活性稀釈剤（存在
する場合）の比率は、ガス状供給物の９０％を越えない
ことが好ましく、５０％を越えないことが更に好ましい
。

本発明の特殊な実施態様においては、実質的に等モルの
ＤＣＤＦＭとメタンからなりそして僅かな量の不活性稀
釈剤を含むか又は不活性稀釈剤を全く含まないガス状反
応剤を用いてＶＤＦを高収率で得ることが出来る。

本発明の方法は５００乃至１，２００℃、より好ましく
は６５０乃至９５０℃の温度で行われ、そして使用され
る温度は８００乃至９００℃の範囲であることが特に好
ましい。

反応領域内のガス状反応剤の算定滞留時間は０．１乃至
１０．０秒、好ましくは０．５乃至５．０秒、特に好ま
しくは１．０乃至３．０秒である。

本明細書において算定滞留時間は下記の如くに定義され
ている。

ＮＴＰにおける算定滞留時間（秒）＝ この滞留時間はＮＴＰ　（標準の温度及び圧力）で計算
されるものであり、且つ空の場合の反応器要素の総内部
容積（即ち充填材料が無い場合の反応領域の容積）に基
づいている。本発明の方法の高い操作温度では算定滞留
時間は実際の滞留時間より幾分長くなるであろうという
ことを理解すべきである。この滞留時間はガス状反応剤
を低い送入温度（通常は常温付近である）から熱反応器
要素によって与えられる所望の高い温度に迄加温するの
に反応領域内で要する時間並びにガス状反応剤が反応す
るのに要する時間を含んでいる。本発明の方法では良好
な熱伝達特性を提供する充填反応器要素を使用している
ので、加温時間は極めて短く、得られるガスの温度は熱
反応領域の温度と同様であることは理解されるであろう
。

本発明の方法で使用する反応圧力は通常は臨界的ではな
く、大気圧、準大気圧（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒ　
ｉｃ）又は超大気圧（ｓｕｐｅｒ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒ
ｉｃ）であり得る。しかしながら、大気圧の範囲内の操
作圧力が好ましく、−数的には大気圧又は実質的な大気
圧での操作が特に好ましい。従って、操作が大気圧又は
その付近の圧力で実施されたときに良好な生産性（ＶＤ
Ｆの収率）が得られることが本発明の方法の１つの特徴
である。

反応器要素は適当な手段で加熱することが出来、例えば
、）“ｖ、＆ｆ１誘導によって或いは反応器要素の周り
に適当に設置した炉を用いて加熱することが出来る。加
熱手段として（好ましいものとして）電磁誘導加熱を採
用する場合には、この加熱装置は交流回路中の一次コイ
ル（例えば鋼管）を有し、この−次コイルが反応器要素
（二次コイルを構成している）を包囲している。この加
熱手段は円筒状の反応器要素について特に好都合であり
、この場合、包囲している一次コイルも円筒形状である
がより大きい直径を有するであろう。−次コイルは、勿
論通常は反応器ケーシング及び／又は反応器の他の構造
物によって反応器要素から隔離されているであろう。

反応器を操作して本発明の方法を実施する場合、熱排出
ガスは、通常、反応器要素から流出する際に冷却（又は
急冷）して低温（即ち、所望の反応が進行する温度以下
の温度）にする。任意の適当な冷却手段を使用し得る。

例えば、冷却手段は冷不活性表面（例えば、水冷物体の
表面）からなることが出来、この場合、排出ガス流を適
当な排出ダクトにより反応器要素から搬出する前に上記
表面上に移行させる。別法として、冷却手段は、例えば
、（排出ガスに対して）不活性な冷流体（通常、ガス又
は蒸気であるが、液体、例えば、水であり得る）からな
ることが出来る。この冷却用流体を反応器要素の出口表
面に吹付けるか又は反応器要素から流出した直後の排出
ガスと接触させ、反応器要素から流出した熱ガスと混合
し、該ガスを冷却する。この種の冷却装置を使用した場
合には、冷却剤として水蒸気、窒素又は二酸化炭素の如
き流体を使用することが好ましい。

２種以上の冷却手段の組合せも使用し得る。反応器要素
からの熱排出ガスを冷却した後、適当な排出用搬送装置
により反応器要素から搬出する。

従って本発明の方法は、 （ａ）メタンとジクロルジフルオルメタンとからなる反
応剤を０．１乃至１０．０秒の範囲の算定滞留時間で５
００乃至１，２００℃にすることが出来る且つ上記の操
作温度で安定である非金属製充填材料を収容している誘
導加熱可能な流体透過性反応器要素； （ｂ）電磁誘導によって反応器要素を加熱する為の加熱
装置： （Ｃ）反応させるべき流体流を反応器要素の入口側に搬
送して該反応器要素内を通過させる為の搬入用搬送装置
−Ｊ４： （ｄ）反応器要素から排出する排出ガスを搬送する為の
排出用搬送装置：及び （ｅ）反応器要素から排出された熱ガスを冷却する為の
冷却装置： からなる流体相電磁誘導加熱反応装置を使用して好都合
に実施することが出来る。

ＶＤＦ、ＭＣＩ、未反応ＤＣＤＦＭ及びメタン、更に不
活性稀釈剤（使用した場合）を含んでいる反応ガス混合
物の排出流を、慣用の技術（例えば、凝縮、冷凍、蒸留
等）で処理することによりＶＤＦを分離及び回収するこ
とが出来る。

次に添付図面を参照して本発明を説明する。

添付図面において第１図は本発明の方法の実施に使用出
来る誘導加熱反応器の１種の断面図である。

第２図は反応器要素がアルミナ製充填材料を収容してい
る第１図に示された誘導加熱反応器を用いて本発明の方
法に従って実施したＤＣＤＦＭとメタンとの等モル混合
物間の反応におけるＤＣＤＦＭ転化率とＶＤＦの生成に
ついての選択率との関係を示すグラフである。

第３図は反応器要素がグラファイト製充填材料を収容し
ている第１図に示された誘導加熱反応器を用いて本発明
方法に従って実施したＤＣＤＦＭとメタンとの等モル混
合物間の反応におけるＤＣＤＦＭ転化率とＶＤＦの生成
についての選択率との関係を示すグラフである。

第４図は反応器要素が多孔質炭素製充填材料を収容して
いる第１図に示された誘導加熱反応器を用いて本発明の
方法に従って実施したＤＣＤＦＭとメタンとの等モル混
合物間の反応におけるＤＣＤＦＭ転化率とＶＤＦの生成
についての選択率の関係を示すグラフである。

第５図は反応器要素がグラファイト製充填材料を収容し
ている第１図に示された誘導加熱反応装置を用いて本発
明方法に従フて実施したＤＣＤＦＭとメタンとの１：２
混合物間の反応におけるＤＣＤＦＭの転化率とＶＤＦの
生成についての選択率との関係を示すグラフである。

第１図において１反応器はガス状反応剤が通過し得る円
筒状の容器の形状のガス透過性反応器要素１を有してお
り、上記容器は矩形断面を有する充填材料４として示し
た充填材料を受は入れる為に一方の端部が開放されてお
り、他方の端部に閉鎖された壁部２を有している。該閉
鎖された壁部はその中に孔即ち入口３を有しており、そ
れによってガス状反応剤流が反応器要素中に入って充填
材料中を通過する様になっている。

ガス透過性反応器要素は機械加工された円筒状セラミッ
ク５に固定されており且つポリテトラフルオルエチレン
スリーブ７及び気密性シリコンゴムシール８によってセ
ラミックにシールされた非導電性材料（例えばガラスや
石英）製の反応器のケーシング６によって８囲されてい
る。図中の反応器要素は交流回路（図示なし）中の電磁
誘導コイル１０によって５００乃至１，２００℃の温度
（サーモカップル９で測定）に誘導加熱可能となってい
る。

実際に反応を行う際には、ガス状反応剤１８が人口ダク
ト１１により反応器に入り、先ず最初に機械加工セラミ
ック５（これはその中に若干の石英綿１２を含有し得る
）内の帯域を通過し、次いで孔３を経由して反応器要素
１の中に入る。ガス状反応剤が反応器要素中を（充填材
料４を経由して）通過するとき、該ガス状反応剤は０．
１乃至１０．０秒の算定滞留時間の間に５００乃至１゜
２００℃の温度にされる。反応生成物、正常に反応しな
かった出発材料及び不活性稀釈剤（使用した場合）を含
んでいる熱い排出流体１３は反応器要素から出る時に冷
却される。第１図に示す冷却丁段は水冷された銅製コイ
ル１４及び冷窒素流１５からなるが、任意の適当な冷却
手段を使用し得る。冷却された排出ガス１６は適当に配
置された出０ダクト１７によって反応器から排出され、
そこで適当な仕上装置（図示なし）で処理されて、ＶＤ
Ｆ及び他の成分（必要な場合）が分離され回収される。

次に実施例を挙げて本発明を例示するが、これらの実施
例は本発明の範囲を限定するものではない。

夫茄ｊＯ」ＬＣｌ これらの２づの実施例では、第１図を参照して前記で詳
しく説明した反応器を用いて反応を行った。反応器要素
は長さ７ｃｍＸ外径３ｃｍＸ内径１ｃｍのものであり、
炭素で形成され且つその内容積の約５０％を占めている
アルミナ製充填材料を収容している。実施例！では非多
孔質で低表面積のアルミナ製充填材料の塊を使用し、一
方、実施例２では多孔質で高表面積（実施例１で使用し
た充填材料に比較して）のアルミナ製充填材料を使用し
た。両方の実施例における反応領域内の反応剤の算定滞
留時間は１．０秒に調節した。

メタンとＤＣＤＦＭとの等モル混合物（不活性稀釈剤不
使用）を流量調節計、検量流量計及び固定した入口圧力
を用いて反応器に計量しながら湾入させた。反応はほぼ
大気圧下で行い、反応器要素は電磁誘導によって８００
乃至９００℃の内温に加熱し、上記温度、はサーモカッ
プルにより正確に測定した。

反応後、反応領域から出るガス混合物を排出ガスに冷窒
素流を当てることによって冷却し、更に水冷却銅コイル
を用いて冷却した。

冷却後、排出ガスをスクラバー中に通し、酸性成分を除
去し、乾燥し、次いで検量ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。分析は８００乃至９００℃の温度の範囲に
わたる反応操作から得られた排出ガスについて行った。

温度をより高く（即ち上記範囲の上限より高く）すれば
ＤＣＤＦＭのより良好な転化を促進する傾向があるが、
ＶＤＦ生成の選択率が低下することになる（転化率及び
選択率は前記定義の通りである）。

結果を第２図にグラフで示した：実施例１から得られた
結果はｘ印で表し、実施例２から得られた結果は円で囲
んだ×で示しである。又、米国特許第２，６８７，４４
０号明細書に例示された結果も第１図に示した。この米
国特許に記載の方法では、ＤＣＤＦＭとメタンとの混合
物を、必要に応じて金属製触媒を含有していてもよい炉
で加熱された熱管が設けられている熱反応領域中を通す
方法である。米国特許２，６８７，４４０号明細書に例
示されている結果は該明細書中ではＤＣＤＦＭの転化率
及びＶＤＦへの選択率によって表されていおらず、実際
に、反応器から排出される排出ガス中に存在しているＤ
ＣＤＦＭ及びそれから生じた生成物のパーセンテージで
表されいる。しかしながら、反応したＤＣＤＦＭは排出
ガス中の検出可能である生成物のみを形成しおり、且つ
反応器要素中には炭素、高分子量ハロゲン化炭素又はハ
ロゲン化炭化水素は残留していないという原理を適用す
ることによって、本発明者は上記米国特許第２，６８７
，４４０号明細書に記載の方法においては最適の選択率
及び転化率の量がどの位の！′１１であるかを評価した
。これらの従来の熱管反応器を用いた実施例に関連する
反応条件と結果を第１表に記載した。第２図からはアル
ミナ製充填材料の表面積を増大させることによって、選
択率／転化率特性が改良されること（即ち所定の転化率
における高い選択率）が明らかである。高い表面積又は
低い表面積のアルミナ製充填材料のいずれを用いても、
従来の熱管反応器を用いた方法以上の優れた結果が得ら
れる。

よΔ例ユ及Ｕ 、　グラファイト製充填材料を使用した以外は、実施例
１及び２と同様の基本的方法と装置を使用した。上記グ
ラファイト製充填材料は反応器要素の総内容禎の約５０
％を占めていた。実施例３では、非多孔質で低表面積の
グラファイト製充填材料の塊を使用し、一方、実施例４
では多孔質で高表面積（実施例３で使用する充填材料に
比較して）のグラファイト製充填材料を使用した。実施
例３及び４共に反応領域内のガス状反応剤の算定滞留時
間は１．０秒に調節した。

結果を第３図にグラフで示した；実施例３で得られた結
果はｘ印で示し、実施例４で得られた結果は円で囲んだ
ｘ印で示した。又、比較の為に第１表で示した従来の熱
管反応装置を用いた場合に得られる結果も示した。

グラファイト製充填材料の表面積を増大させることによ
って選択率／転化率特性が改良されること（即ち所定の
転化率におけるより高い選択率）が第３図から明らかで
ある。高い表面積又は低い表面積のグラファイト製充填
剤のいずれを使用しても、従来の熱管反応装置による方
法よりも優れた結果を得ることが出来る。

叉鳳孤１ 使用した基本的方法及び装置は多孔質炭素製充填材料を
使用した以外、実施例１及び２に記載のものと同一であ
った。上記多孔質炭素製充填材料は反応器要素の総内容
積の約５０％を占めていた。反応領域内のガス状反応剤
の算定滞留時間は１．０秒に調節した。

結果を第４図にグラフで示し、又、比較の為に第１表で
示した従来の熱管反応器を用いた場合に得られる結果も
示した。

本発明方法は従来の熱管反応器による方法よりも所定の
転化率においてより高い選択率という点で優れた結果を
与えることが第４図から明らかである。

実施例！ この実施例ではガス状反応剤中のＤＣＤＦＭのモル比を
低下させた場合の影響を例示する。

使用した基本的方法及び装置はガス状反応剤としてＤＣ
ＤＦＭ：メタンのｌ：３混合物（不活性稀釈剤は使用せ
ず）を使用した以外は実施例１及び２に記載のものと同
一であった。高い表面積を有するグラファイト製充填材
料を使用し、且つ反応領域におけるガス状反応剤の算定
滞留時間は１．０秒に調節した。

結果を第５図にグラフで示しく×印で示す）、又、比較
の為に実施例４で得られた結果（円で囲んだｘ印で示す
）も示した。ガス状反応剤原料中のメタンのモル比を高
めることによって、ＶＤＦに対する改良された選択率が
得られ、所定の転化率においてより高い選択率を達成す
ることが出来る。

第１表 Ｅ＝空の管 Ｐｔ／Ｒｈ＝白金／ロジウム合金触媒 Ｃｕ＝銅触媒

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施に使用し得る誘導加熱反応
装置の断面図である。 第２図はアルミナ製充填材料を収容している反応器要素
を使用して本発明方法を実施した場合のＤＣＤＦＭの転
化率とＶＤＦの生成についての選択率との関係を示す図
である。 第３１Ａはグラファイト製充填材料を収容している反応
器要素を使用して本発明方法を実施した場合のＤＣＤＦ
Ｍの転化率とＶＤＦの生成についての選択率との関係を
示す図である。 第４図は多孔質炭素製充填材料を収容している反応器要
素を使用して本発明方法を実施した場合のＤＣＤＦＭの
転化率とＶＤＦの生成についての選択率との関係を示す
図である。 第５図はグラファイト製充填材料を収容している反応器
要素を使用して本発明方法を実施した場合のＤＣＤＦＭ
の転化率とＶＤＦの生成についての選択率との関係を示
す図である。 １：反応器要素 ２：閉鎖壁部 ３：孔 ４：充填材料 ５：円筒状セラミック ６：反応装置ケーシング ７：ポリテトラフルオルエチレンスリーブ８：気密性シ
リコンゴムシール ９：サーモカップル １０：電磁誘導コイル １１：入口ダクト １２：石英綿 １３：流入熱流体 １４：水冷された銅製コイル １５：冷却窒素流 １６：排ＺＩ）ガス １７：出口ダクト １８：ガス状反応剤 ＾面ジつ一；にン　″メ、二−−二更なし）ＤＣＤＦＭ
転化率決） ＤＣＤＦＭ転化率帳） ＤＣＤＦＭ伝化率し） ＤＣＤＦＭ転ｆヒ率＠） 手続ネ市正ｅ１（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和　６３　年特許願第　２６３０４５　　号２、発明
の名称 弗化ビニリデンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　イにリス国、ロンドン、ニス、ダブリュ、１
．ピー。 ３・ジエイ・エフ、ミルバンク、インペリアル・ケミカ
ル・ハウス　（番地その他表示なし）名　称　　　イン
ペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー ４、代理人 〒１０５住　所　　東京都港区西新橋１丁目１番１５号
物産ビル別館　口（５９１）０２６１ ５、補正の対や 図　　面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジクロルジフルオルメタンとメタンとの反応により
   弗化ビニリデンを製造する方法において、メタンとジク
   ロルジフルオルメタンとからなるガス流を、上記方法の
   操作温度で安定な非金属製充填材料を収容している加熱
   された反応器要素に通送すること；その際、上記反応器
   要素によりガス状反応剤を５００乃至１，２００℃の温
   度にすること及び反応領域におけるガス状反応剤につい
   ての算定滞留時間を０．１乃至１０．０秒とすることを
   特徴とする弗化ビニリデンの製造方法。 ２、充填材料がアルミナである請求項１に記載の方法。 ３、充填材料がグラファイトである請求項１に記載の方
   法。 ４、充填材料が多孔質構造を有する請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の方法。 ５、反応器要素によりガス状反応剤を６５０乃至９５０
   ℃の範囲の温度にする請求項１乃至４のいずれかに記載
   の方法。 ６、反応器要素によりガス状反応剤を８００乃至９００
   ℃の範囲の温度にする請求項５に記載の方法。 ７、算定滞留時間が０．５乃至５．０秒の範囲である請
   求項１乃至６のいずれかに記載の方法。 ８、算定滞留時間が１．０乃至３．０秒の範囲である請
   求項７に記載の方法。 ９、反応器要素が非金属製充填材料と金属製充填材料と
   の合計重量に基づいて１０重量％迄の量の金属製充填材
   料を更に収容している請求項１乃至８のいずれかに記載
   の方法。 １０、金属製充填材料は非金属製充填材料と金属製充填
   材料との合計重量に基づいて１重量％迄の量で存在させ
   る請求項９に記載の方法。 １１、反応器要素に入るガス流の中のジクロルジフルオ
   ルメタン：メタンのモル比が１：１乃至１：１０の範囲
   である請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。 １２、ジクロルジフルオルメタン：メタンのモル比が１
   ：１乃至１：５の範囲である請求項１１に記載の方法。 １３、ジクロルジフルオルメタン：メタンのモル比が実
   質的に等モル比である請求項１２に記載の方法。 １４、反応器要素に入るメタンとジクロルジフルオルメ
   タンとからなるガス流がガス状又は蒸気状の稀釈剤を含
   有している請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。 １５、実質的に大気圧下で行う請求項１乃至１４のいず
   れかに記載の方法。 １６、（ａ）メタンとジクロルジフルオルメタンとから
   なる反応剤を０．１乃至１０．０秒の範囲の算定滞留時
   間で５００乃至１，２００℃にすることが出来る且つ上
   記の操作温度で安定である非金属製充填材料を収容して
   いる誘導加熱可能な流体透過性反応器要素； （ｂ）電磁誘導によって反応器要素を加熱する為の加熱
   装置； （ｃ）反応させるべき流体流を反応器要素の入口側に搬
   送して該反応器要素内を通過させる為の搬入用搬送装置
   ； （ｄ）反応器要素から排出する排出ガスを搬送する為の
   排出用搬送装置；及び （ｅ）反応器要素から排出された熱ガスを冷却する為の
   冷却装置； からなる流体相電磁誘導加熱反応器を使用する請求項１
   乃至１５のいずれかに記載の方法。 １７、使用する反応器の反応器要素は、一方の端部が非
   金属製充填材料を受容する為に開放されておりそして他
   方の端部に閉鎖された壁部を有する円筒状容器からなり
   、閉鎖された壁部はその壁中に孔（入口）を有しており
   これによってガス状反応剤流が充填材料中を通過出来る
   様になっている請求項１６に記載の方法。 １８、使用する反応器の反応器要素がグラファイト又は
   炭素で形成されている請求項１６又は１７に記載の方法
   。