JP2609321B2 - ヘキサフルオロプロペン製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロペン製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲第１項に記載したヘキサフ
ルオロプロペンの製造方法に関する。
ルオロプロペンの製造方法に関する。
ヘキサフルオロプロペンはテトラフルオロエテン（＝
テトラフルオロエチレン）を主成分とするポリマーの工
業的規模での製造のためののコモノマーとして著しく使
用される。したがって価格上好都合なヘキサフルオロプ
ロペンの製造法を開発することが課題である。ヘキサフ
ルオロプロペンが600〜1200℃の温度で実質上フッ素化
された炭化水素を熱処理することによって製造されるこ
とは知られている。
テトラフルオロエチレン）を主成分とするポリマーの工
業的規模での製造のためののコモノマーとして著しく使
用される。したがって価格上好都合なヘキサフルオロプ
ロペンの製造法を開発することが課題である。ヘキサフ
ルオロプロペンが600〜1200℃の温度で実質上フッ素化
された炭化水素を熱処理することによって製造されるこ
とは知られている。
テトラフルオロエテンの熱処理は、ミラー（Miller）
によって、“Preparation,Properties and Technology
of Fluorine and Organic Fluorine Compounds"、マッ
グロウーヒル（McGraw−Hill）、ニューヨーク、1951、
第592〜593頁中に記載されている。655℃で常圧でヘキ
サフルオロプロペンが42％収率で得られる。一方750℃
でヘキサフルオロプロペンの収率は、著しく減少し、多
量にオクタフルオロブテン−（１）が生じる。
によって、“Preparation,Properties and Technology
of Fluorine and Organic Fluorine Compounds"、マッ
グロウーヒル（McGraw−Hill）、ニューヨーク、1951、
第592〜593頁中に記載されている。655℃で常圧でヘキ
サフルオロプロペンが42％収率で得られる。一方750℃
でヘキサフルオロプロペンの収率は、著しく減少し、多
量にオクタフルオロブテン−（１）が生じる。
米国特許第2,758,138号明細書から、テトラフルオロ
エテンを750〜900℃で及び25〜200mmHg（3.3〜26.7Kp
a）の圧力で熱処理してヘキサフルオロプロペンを製造
する方法は公知である。この際反応域のdm3容量あたり
テトラフルオロエテン20〜5000g/hを供給する。純粋な
テトラフルオロエテンの代りに、テトラフルオロエテン
とヘキサフルオロエタンから成る混合物も使用すること
ができる。この際ヘキサフルオロエタンを未反応の、新
たに添加されたテトラフルオロエテンと共に再び反応域
に戻す。
エテンを750〜900℃で及び25〜200mmHg（3.3〜26.7Kp
a）の圧力で熱処理してヘキサフルオロプロペンを製造
する方法は公知である。この際反応域のdm3容量あたり
テトラフルオロエテン20〜5000g/hを供給する。純粋な
テトラフルオロエテンの代りに、テトラフルオロエテン
とヘキサフルオロエタンから成る混合物も使用すること
ができる。この際ヘキサフルオロエタンを未反応の、新
たに添加されたテトラフルオロエテンと共に再び反応域
に戻す。
米国特許第2,970,176号明細書には、0.2〜65psi（1.3
8〜448.2KPa）の圧力範囲で処理する類似方法が記載さ
れている。純粋なテトラフルオロエテンの代りに、テト
ラフルオロエテン１モルあたり式 CnF2n+n+2;Cn+3F2(n+3)及びCn+3F2(n+2), （式中ｎは１〜10である。） なる高沸点フッ素化炭化水素少なくとも0.05モルを含有
する混合物を使用する。上記フッ化炭化水素は、テトラ
フルオロエテンの熱分解副生成物であってよい。これを
消費されたテトラフルオロエテンの補給下に再び熱処理
に戻す。
8〜448.2KPa）の圧力範囲で処理する類似方法が記載さ
れている。純粋なテトラフルオロエテンの代りに、テト
ラフルオロエテン１モルあたり式 CnF2n+n+2;Cn+3F2(n+3)及びCn+3F2(n+2), （式中ｎは１〜10である。） なる高沸点フッ素化炭化水素少なくとも0.05モルを含有
する混合物を使用する。上記フッ化炭化水素は、テトラ
フルオロエテンの熱分解副生成物であってよい。これを
消費されたテトラフルオロエテンの補給下に再び熱処理
に戻す。
米国特許第3,446,85号明細書から、テトラフルオロエ
テン及び（又は）オクタフルオロシクロブタンを50〜95
モル％水蒸気の存在下に断熱条件下700〜900℃で熱分解
してヘキサフルオロペンが製造されることが明らかであ
る。この際熱分解−温度を反応成分の前もっての混合物
によって過加熱された水蒸気で調整する。この方法はヘ
キサフルオロプロペンの良好な収率を生じるが、これは
テトラフルオロエテンを収得するためにクロロジフルオ
ロメタンを熱分解して生じるクロロテトラフルオロエタ
ンとオクタフルオロシクロブタンの混合物の装置的及び
エネルギー的に経費のかかる蒸留による分離を必要と
し、更に高温度に加熱された水蒸気の装置的に経費のか
かる混合も必要とする。このことは下記の新規方法に於
ても起こりうるが、不必要である。
テン及び（又は）オクタフルオロシクロブタンを50〜95
モル％水蒸気の存在下に断熱条件下700〜900℃で熱分解
してヘキサフルオロペンが製造されることが明らかであ
る。この際熱分解−温度を反応成分の前もっての混合物
によって過加熱された水蒸気で調整する。この方法はヘ
キサフルオロプロペンの良好な収率を生じるが、これは
テトラフルオロエテンを収得するためにクロロジフルオ
ロメタンを熱分解して生じるクロロテトラフルオロエタ
ンとオクタフルオロシクロブタンの混合物の装置的及び
エネルギー的に経費のかかる蒸留による分離を必要と
し、更に高温度に加熱された水蒸気の装置的に経費のか
かる混合も必要とする。このことは下記の新規方法に於
ても起こりうるが、不必要である。
ドイツ特許第2329750−C2号明細書によればテトラフ
ルオロエテンと二酸化炭素の混合物を790〜850℃で0.75
〜２気圧（73.6〜196.2KPa）の圧力で熱分解してヘキサ
フルオロエテンを製造することができる。この際テトラ
フルオロエテンの部分圧は少なくとも360mmHg（48.0KP
a）でなければならない。
ルオロエテンと二酸化炭素の混合物を790〜850℃で0.75
〜２気圧（73.6〜196.2KPa）の圧力で熱分解してヘキサ
フルオロエテンを製造することができる。この際テトラ
フルオロエテンの部分圧は少なくとも360mmHg（48.0KP
a）でなければならない。
クラスノフ（Krasnov）、イリーナ（Il'ina）及びポ
ルニア（Polunina）、Nauchn.Tr.−Permsk.Politekh.In
st.,185（1976）、第11〜14頁（CA第91巻、No.4830x）
には、クロロテトラフルオロエタンを700〜850℃で熱分
解することが記載され、この際主生成物として1,1−ジ
フルオロエテン及びヘキサフルオロプロペンが生じる。
ルニア（Polunina）、Nauchn.Tr.−Permsk.Politekh.In
st.,185（1976）、第11〜14頁（CA第91巻、No.4830x）
には、クロロテトラフルオロエタンを700〜850℃で熱分
解することが記載され、この際主生成物として1,1−ジ
フルオロエテン及びヘキサフルオロプロペンが生じる。
バラバノフ（Barabanov）、ボルコフ（Volkov）、ヴ
ューノフ（V'yunov）及びマクシモフ（Maksimov）、Zh.
Obshch.Khim.55（４）（1985）、第868〜871頁（CA第10
3巻、No.141257w）には、１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘ
キサフルオロプロパンを740〜800℃で熱分解することが
記載されている。この際テトラフルオロエテン、ヘキサ
フルオロプロペン及びクロロトリフルオロエテンが生じ
る。
ューノフ（V'yunov）及びマクシモフ（Maksimov）、Zh.
Obshch.Khim.55（４）（1985）、第868〜871頁（CA第10
3巻、No.141257w）には、１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘ
キサフルオロプロパンを740〜800℃で熱分解することが
記載されている。この際テトラフルオロエテン、ヘキサ
フルオロプロペン及びクロロトリフルオロエテンが生じ
る。
ドイツ特許第1229515号から、２−クロロ−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパンを650〜850℃及び滞留時
間３〜120秒で熱分解してヘキサフルオロプロペンを製
造することは公知である。その収率は最高45％である。
3,3−ヘキサフルオロプロパンを650〜850℃及び滞留時
間３〜120秒で熱分解してヘキサフルオロプロペンを製
造することは公知である。その収率は最高45％である。
更にドイツ特許第1236497号明細書から、クロロジフ
ルオロメタン及び２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンを1:1〜10:1の割合で500〜1000℃で一緒に熱分
解してヘキサフルオロプロペンを製造することは知られ
ている。その例によればヘキサフルオロプロペンが選択
率42.0〜79.0％で得られる。しかし２−クロロ−1,1,1,
2−テトラフルオロエタンの代りにクロロジフルオロメ
タンのテトラフルオロエテンへの工業的熱分解で副生成
物として主要な量で生じる１−クロロ−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンを使用する場合、困難が生じ、後述の
比較例に示す様なヘキサフルオロプロペン−生成の悪い
選択率が観察される。
ルオロメタン及び２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンを1:1〜10:1の割合で500〜1000℃で一緒に熱分
解してヘキサフルオロプロペンを製造することは知られ
ている。その例によればヘキサフルオロプロペンが選択
率42.0〜79.0％で得られる。しかし２−クロロ−1,1,1,
2−テトラフルオロエタンの代りにクロロジフルオロメ
タンのテトラフルオロエテンへの工業的熱分解で副生成
物として主要な量で生じる１−クロロ−1,1,2,2−テト
ラフルオロエタンを使用する場合、困難が生じ、後述の
比較例に示す様なヘキサフルオロプロペン−生成の悪い
選択率が観察される。
本発明者は、クロロテトラフルオロエタン及び（又
は）クロロヘキサフルオロプロパン、特にクロロジフル
オロメタンの熱分解によるテトラフルオロエテンの工業
的製造で主に副生成物として生じる化合物、１−クロル
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン及び１−クロル−1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、あるいはクロロ
テトラフルオロエタン及びパーフルオロシクロブタン、
特にクロロジフルオロメタンの熱分解によるテトラフル
オロエテンの工業的製造で副生成物として生じるクロロ
テトラフルオロエタンとパーフルオロシクロブタンの共
沸混合物を、良好な選択率で著しく改良された空時収量
でヘキサフルオロプロペンに変換することができる方法
を見い出した。
は）クロロヘキサフルオロプロパン、特にクロロジフル
オロメタンの熱分解によるテトラフルオロエテンの工業
的製造で主に副生成物として生じる化合物、１−クロル
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン及び１−クロル−1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、あるいはクロロ
テトラフルオロエタン及びパーフルオロシクロブタン、
特にクロロジフルオロメタンの熱分解によるテトラフル
オロエテンの工業的製造で副生成物として生じるクロロ
テトラフルオロエタンとパーフルオロシクロブタンの共
沸混合物を、良好な選択率で著しく改良された空時収量
でヘキサフルオロプロペンに変換することができる方法
を見い出した。
クロロテトラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキ
サフルオロプロパンあるいはクロルテトラフルオロエタ
ンとパーフルオロシクロブタンの混合物を600〜1000℃
の温度及び１〜1000KPaの圧力で熱分解してヘキサフル
オロプロペンを製造する新規方法は熱分解を使用される
クロロテトラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキサ
フルオロプロパンあるいはクロロテトラフルオロエタン
とパーフルオロシクロブタンの混合物１モルあたりテト
ラフルオロエテン少なくとも0.05モルの存在下に行うこ
とを特徴とする。
サフルオロプロパンあるいはクロルテトラフルオロエタ
ンとパーフルオロシクロブタンの混合物を600〜1000℃
の温度及び１〜1000KPaの圧力で熱分解してヘキサフル
オロプロペンを製造する新規方法は熱分解を使用される
クロロテトラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキサ
フルオロプロパンあるいはクロロテトラフルオロエタン
とパーフルオロシクロブタンの混合物１モルあたりテト
ラフルオロエテン少なくとも0.05モルの存在下に行うこ
とを特徴とする。
この新規方法にクロロテトラフルオロエタンの又はク
ロロヘキサフルオロプロパンのすべての異性体が適す
る。良好な結果がたとえば２−クロロ−1,1,1,2−テト
ラフルオロエタンを用いて得られる。その容易な入手可
能性及び良好な作用の故に、化合物１−クロロ−1,1,2,
2−テトラフルオロエタン及び１−クロロ−1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルオロプロパンを使用するのが好ましい。ク
ロロテトラフルオロエタンの２つの異性体又はクロロヘ
キサフルオロプロパンの異性体又はクロロヘキサフルオ
ロエタンとクロロヘキサフルオロプロパンの異性体を含
有する混合物も使用することができる。水素原子及びク
ロル原子が同一炭素原子に結合する化合物１又は数種の
含有率が、クロロテトラフルオロエタン及び（又は）ク
ロロヘキサフルオロプロパンの使用される全量あたり20
重量％以下である混合物が好ましい。この様な混合物は
たとえばクロロジフルオロメタンの熱分解で副生成物と
して生じる。この副生成物を主生成物テトラフルオロエ
テンの分留によって分離するのが通常である。600〜100
0℃の温度でのこの様な留出液の熱分解は、ヘキサフル
オロプロペンの生成の点で比較的悪い空時収量しか生じ
ない。したがって反応器−これの中でクロロテトラフル
オロエタン及び（又は）クロルヘキサフルオロプロパン
の熱分解を実施する−の容量を、不十分にしか利用する
ことができない。
ロロヘキサフルオロプロパンのすべての異性体が適す
る。良好な結果がたとえば２−クロロ−1,1,1,2−テト
ラフルオロエタンを用いて得られる。その容易な入手可
能性及び良好な作用の故に、化合物１−クロロ−1,1,2,
2−テトラフルオロエタン及び１−クロロ−1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルオロプロパンを使用するのが好ましい。ク
ロロテトラフルオロエタンの２つの異性体又はクロロヘ
キサフルオロプロパンの異性体又はクロロヘキサフルオ
ロエタンとクロロヘキサフルオロプロパンの異性体を含
有する混合物も使用することができる。水素原子及びク
ロル原子が同一炭素原子に結合する化合物１又は数種の
含有率が、クロロテトラフルオロエタン及び（又は）ク
ロロヘキサフルオロプロパンの使用される全量あたり20
重量％以下である混合物が好ましい。この様な混合物は
たとえばクロロジフルオロメタンの熱分解で副生成物と
して生じる。この副生成物を主生成物テトラフルオロエ
テンの分留によって分離するのが通常である。600〜100
0℃の温度でのこの様な留出液の熱分解は、ヘキサフル
オロプロペンの生成の点で比較的悪い空時収量しか生じ
ない。したがって反応器−これの中でクロロテトラフル
オロエタン及び（又は）クロルヘキサフルオロプロパン
の熱分解を実施する−の容量を、不十分にしか利用する
ことができない。
更に新規方法にはクロロテトラフルオロエテンとパー
フルオロシクロブタンから成る混合物が適する。クロロ
テトラフルオロエタン及びパーフルオロシクロブタンの
モル混合割合は、好ましくは1:10〜10:1、及び特に1:3
〜3:1である。その容易な入手可能性及び良好な作用の
ゆえに、クロロテトラフルオロエタンとパーフルオロシ
クロブタンの特に好ましい共沸混合物を使用する。
フルオロシクロブタンから成る混合物が適する。クロロ
テトラフルオロエタン及びパーフルオロシクロブタンの
モル混合割合は、好ましくは1:10〜10:1、及び特に1:3
〜3:1である。その容易な入手可能性及び良好な作用の
ゆえに、クロロテトラフルオロエタンとパーフルオロシ
クロブタンの特に好ましい共沸混合物を使用する。
この様な混合物はたとえばクロロジフルオロメタンの
熱分解で副生成物として生じる。この副生成物を主生成
物テトラフルオロエテンの分留によって分離するのが通
常である。600〜1000℃の温度でテトラフルオロエテン
不在下で上記共沸混合物を熱分解することは、ヘキサフ
ルオロプロペンの生成の点で比較的悪い空時収量しか生
じない。したがって反応器−これ中でクロロテトラフル
オロエタンのパーフルオロシクロブタンから成る混合物
の熱分解を実施する−の容量を、不十分にしか利用する
ことができない。
熱分解で副生成物として生じる。この副生成物を主生成
物テトラフルオロエテンの分留によって分離するのが通
常である。600〜1000℃の温度でテトラフルオロエテン
不在下で上記共沸混合物を熱分解することは、ヘキサフ
ルオロプロペンの生成の点で比較的悪い空時収量しか生
じない。したがって反応器−これ中でクロロテトラフル
オロエタンのパーフルオロシクロブタンから成る混合物
の熱分解を実施する−の容量を、不十分にしか利用する
ことができない。
クロロテトラフルオロエタンの２つの異性体を含有す
る混合物を使用することができる。この場合２−クロロ
−1,1,1,2−テトラフルオロエタンの含有率は使用され
るクロロテトラフルオロエタンの全量あたり精々20重量
％である混合物が好ましい。
る混合物を使用することができる。この場合２−クロロ
−1,1,1,2−テトラフルオロエタンの含有率は使用され
るクロロテトラフルオロエタンの全量あたり精々20重量
％である混合物が好ましい。
使用されるクロロテトラフルオロエタン及び（又は）
クロロヘキサフルオロプロパンあるいはクロロテトラフ
ルオロエタンとパーフルオロシクロブタンから成る混合
物１モルあたりテトラフルオロエテン0.05モルから、本
発明によるテトラフルオロエテン添加の作用が始まる。
使用されるクロロテトラフルオロエタン及び（又は）ク
ロロヘキサフロオロプロパンあるいはクロロテトラフル
オロエタンとパーフルオロシクロブタンから成る混合物
１モルあたりテトラフルオロエテン20モル多く土を使用
した場合、困難が生じる。というのはたとえば分解反応
器が熱に不安定であるからである。使用されるクロロテ
トラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロ
プロパンあるいはクロロテトラフルオロエタンとパーフ
ルオロシクロブタンから成る混合物１モルあたりテトラ
フルオロエテン0.5〜５モル、特に１〜３モルを使用す
るのが好ましい。
クロロヘキサフルオロプロパンあるいはクロロテトラフ
ルオロエタンとパーフルオロシクロブタンから成る混合
物１モルあたりテトラフルオロエテン0.05モルから、本
発明によるテトラフルオロエテン添加の作用が始まる。
使用されるクロロテトラフルオロエタン及び（又は）ク
ロロヘキサフロオロプロパンあるいはクロロテトラフル
オロエタンとパーフルオロシクロブタンから成る混合物
１モルあたりテトラフルオロエテン20モル多く土を使用
した場合、困難が生じる。というのはたとえば分解反応
器が熱に不安定であるからである。使用されるクロロテ
トラフルオロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロ
プロパンあるいはクロロテトラフルオロエタンとパーフ
ルオロシクロブタンから成る混合物１モルあたりテトラ
フルオロエテン0.5〜５モル、特に１〜３モルを使用す
るのが好ましい。
本発明による熱分解は600〜1000℃の温度で行われ
る。この温度は反応域の最後の反応器壁で測定される。
600℃以下で一般に極めて低い変換率が認められる。100
0℃以上で増加する量で所望されない副反応が生じる。
その上熱分解はこの様な高い温度で不必要に費用がかか
る。したがって700〜900℃、特に750〜860℃の温度で処
理するのが好ましい。
る。この温度は反応域の最後の反応器壁で測定される。
600℃以下で一般に極めて低い変換率が認められる。100
0℃以上で増加する量で所望されない副反応が生じる。
その上熱分解はこの様な高い温度で不必要に費用がかか
る。したがって700〜900℃、特に750〜860℃の温度で処
理するのが好ましい。
反応器入口で本発明により使用されうるガス混合物の
圧力は１〜1000KPaでなければならない。1KPa以下で一
般に不都合な空時収量が生じ、1000KPa以上で一般に不
必要に高い装置費用が必要である。またヘキサフルオロ
プロペン生成の選択率はより不利となり、副生成物の生
成が増加する。したがって反応を10〜200KPa、特に20〜
100KPaの本発明により使用される混合物の圧力下で実施
するのが好ましい。
圧力は１〜1000KPaでなければならない。1KPa以下で一
般に不都合な空時収量が生じ、1000KPa以上で一般に不
必要に高い装置費用が必要である。またヘキサフルオロ
プロペン生成の選択率はより不利となり、副生成物の生
成が増加する。したがって反応を10〜200KPa、特に20〜
100KPaの本発明により使用される混合物の圧力下で実施
するのが好ましい。
熱分解の範囲でガス混合物の平均滞留時間は、選ばれ
た分解温度に応じて0.01〜20秒であるのが有利である。
より一層高い分解温度で、たとえば850〜1000℃の範囲
でより一層短い滞留時間、たとえば0.01〜１秒の範囲
で、低い分解温度で、たとえば600〜700℃の範囲で、よ
り一層長い滞留時間、たとえば0.1〜20秒の範囲が選ば
れる。良好な結果が平均滞留時間0.03〜７秒で得られ
る。テトラフルオロエテン、クロロテトラフルオロエタ
ン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパンから成る
ガス混合物を使用する場合、平均滞留時間0.08〜２秒
が、テトラフルオロエタン、クロルテトラフルオロエタ
ン及びパーフルオロシクロブタンから成るガス混合物を
使用する場合、平均滞留時間0.05〜１秒が特に好まし
い。20秒以上の平均滞留時間で所望されない副生成物の
形成を促進し、反応器表面−これは熱的に分解しうるガ
ス混合物と接触する−に被膜の形成を生じ、これが再び
より一層悪い熱の移行を生じる。0.01秒以下の平均滞留
時間で一般に極めて低い変換率が観察される。上記平均
滞留時間を次の様に測定する：熱分解が行われる反応器
容量をガス容量で割る。この際このガス容量は反応容器
中の温度−及び圧力条件で１秒で反応器中に導入される
ガス量である。
た分解温度に応じて0.01〜20秒であるのが有利である。
より一層高い分解温度で、たとえば850〜1000℃の範囲
でより一層短い滞留時間、たとえば0.01〜１秒の範囲
で、低い分解温度で、たとえば600〜700℃の範囲で、よ
り一層長い滞留時間、たとえば0.1〜20秒の範囲が選ば
れる。良好な結果が平均滞留時間0.03〜７秒で得られ
る。テトラフルオロエテン、クロロテトラフルオロエタ
ン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパンから成る
ガス混合物を使用する場合、平均滞留時間0.08〜２秒
が、テトラフルオロエタン、クロルテトラフルオロエタ
ン及びパーフルオロシクロブタンから成るガス混合物を
使用する場合、平均滞留時間0.05〜１秒が特に好まし
い。20秒以上の平均滞留時間で所望されない副生成物の
形成を促進し、反応器表面−これは熱的に分解しうるガ
ス混合物と接触する−に被膜の形成を生じ、これが再び
より一層悪い熱の移行を生じる。0.01秒以下の平均滞留
時間で一般に極めて低い変換率が観察される。上記平均
滞留時間を次の様に測定する：熱分解が行われる反応器
容量をガス容量で割る。この際このガス容量は反応容器
中の温度−及び圧力条件で１秒で反応器中に導入される
ガス量である。
テトラフルオロエテン、クロロテトラフルオロエタン
及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパンから成る本
発明により使用されうるガス混合物あるいはテトラフル
オロエテン、クロロテトラフルオロエタン及びパーフル
オロシクロブタンから成るガス混合物１モルあたり少な
くとも１つの不活性ガス0.01〜20モル、特に0.1〜３モ
ルを熱分解の前に加えるのが有利である。不活性ガスを
添加前に高められた温度、たとえば500〜1000℃に加熱
することができる。不活性ガスとして非−フッ素化物質
又は数種の非−フッ素化物質の混合物を使用するのが好
ましい。この物質は熱分解の条件下ガス状であり、化学
的に反応しない。適する物質の例は、窒素、アルゴン、
二酸化炭素及び特に水である。本発明によるガス混合物
に不活性ガスを加えた場合、上述の圧力のデータは本発
明により使用されうるガス混合物の部分圧と関係する。
及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパンから成る本
発明により使用されうるガス混合物あるいはテトラフル
オロエテン、クロロテトラフルオロエタン及びパーフル
オロシクロブタンから成るガス混合物１モルあたり少な
くとも１つの不活性ガス0.01〜20モル、特に0.1〜３モ
ルを熱分解の前に加えるのが有利である。不活性ガスを
添加前に高められた温度、たとえば500〜1000℃に加熱
することができる。不活性ガスとして非−フッ素化物質
又は数種の非−フッ素化物質の混合物を使用するのが好
ましい。この物質は熱分解の条件下ガス状であり、化学
的に反応しない。適する物質の例は、窒素、アルゴン、
二酸化炭素及び特に水である。本発明によるガス混合物
に不活性ガスを加えた場合、上述の圧力のデータは本発
明により使用されうるガス混合物の部分圧と関係する。
熱分解を行う反応器は種々の形態を有することができ
る。たとえば外部から加熱される簡単な管、又はフラン
ス特許第1,354,341号明細書中に記載された様な反応器
であってよい。これ中で熱で分解しうるガス状フッ素化
化合物を、供給される加熱された不活性ガスによって実
質上熱分解が行われる温度にする。熱分解の間ガスと接
触する壁材料としてたとえばニッケル、高いニッケル含
有鋼、グラファイト及び特に白金又は類似の貴金属が適
する。
る。たとえば外部から加熱される簡単な管、又はフラン
ス特許第1,354,341号明細書中に記載された様な反応器
であってよい。これ中で熱で分解しうるガス状フッ素化
化合物を、供給される加熱された不活性ガスによって実
質上熱分解が行われる温度にする。熱分解の間ガスと接
触する壁材料としてたとえばニッケル、高いニッケル含
有鋼、グラファイト及び特に白金又は類似の貴金属が適
する。
熱分解の後、ガス混合物を水の噴霧によって急速に冷
却し、再度水洗し、次いで水性アルカリ、たとえば苛性
ソーダ溶液で処理し、次いでたとえば濃硫酸で乾燥し、
分留する。主要反応生成物としてヘキサフルオロプロペ
ンが得られ、これを良好な選択率で生成する。テトラフ
ルオロエテン並びに場合によりクロロテトラフルオロエ
タン、クロロヘキサフルオロプロパン又はパーフルオロ
シクロブタンの未反応部分を工程中に戻す。所望されな
い副生成物を公知方法に従って廃棄物として除く。
却し、再度水洗し、次いで水性アルカリ、たとえば苛性
ソーダ溶液で処理し、次いでたとえば濃硫酸で乾燥し、
分留する。主要反応生成物としてヘキサフルオロプロペ
ンが得られ、これを良好な選択率で生成する。テトラフ
ルオロエテン並びに場合によりクロロテトラフルオロエ
タン、クロロヘキサフルオロプロパン又はパーフルオロ
シクロブタンの未反応部分を工程中に戻す。所望されな
い副生成物を公知方法に従って廃棄物として除く。
前述の様に、本発明による方法は、クロロテトラフル
オロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパ
ン、特にテトラフルオロエテンの製造で主に副生成物と
して生じる化合物１−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタン及び１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパンを良好な選択率で著しく改良された空時収量
と共に分解温度が上昇することなくヘキサフルオロプロ
ペンに変えることができる。更に新規方法はクロロテト
ラフルオロエタン及びパーフルオロシクロブタン、特に
テトラフルオロエテンの工業的製造で副生成物として生
じるクロロテトラフルオロエタンの共沸混合物を良好な
選択率で著しく改良された空時収量と共に分解温度が上
昇することなくヘキサフルオロプロペンに変えることが
できる。新規方法はテトラフルオロエテン無添加のクロ
ロテトラフルオロエタン又はパーフルオロシクロブタン
の公知の熱分解と比較して僅かな装置上の費用しか必要
としない。
オロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパ
ン、特にテトラフルオロエテンの製造で主に副生成物と
して生じる化合物１−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタン及び１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパンを良好な選択率で著しく改良された空時収量
と共に分解温度が上昇することなくヘキサフルオロプロ
ペンに変えることができる。更に新規方法はクロロテト
ラフルオロエタン及びパーフルオロシクロブタン、特に
テトラフルオロエテンの工業的製造で副生成物として生
じるクロロテトラフルオロエタンの共沸混合物を良好な
選択率で著しく改良された空時収量と共に分解温度が上
昇することなくヘキサフルオロプロペンに変えることが
できる。新規方法はテトラフルオロエテン無添加のクロ
ロテトラフルオロエタン又はパーフルオロシクロブタン
の公知の熱分解と比較して僅かな装置上の費用しか必要
としない。
次の例で本発明を詳細に説明する： 比較例Ａ〜Ｅ並びに例１〜６ 熱分解に使用される物質、クロロテトラフルオロエタ
ン、クロロヘキサフルオロプロパン、クロロテトラフル
オロエタンとパーフルオロシクロブタンの混合物並びに
クロロジフルオロメタンを鋼製シリンダー１個づつに液
状で取り、夫々を常圧−水蒸気で加熱された蒸発器中で
蒸発し、加熱されたローターメーターを経て夫々を加熱
された混合チャンバー中に添加する。正確な物質量を鋼
製シリンダーの秤量によって測定する。混合チャンバー
から試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分
析する。別の蒸発器中に生じる蒸気を同様な加熱器を備
えた導管を通して混合チャンバーに供給する。水蒸気の
量を脈動のない定量添加ポンプ（タイプMDP−600、ラボ
マチック社／ジンスハイム）によって正確に調整する。
ン、クロロヘキサフルオロプロパン、クロロテトラフル
オロエタンとパーフルオロシクロブタンの混合物並びに
クロロジフルオロメタンを鋼製シリンダー１個づつに液
状で取り、夫々を常圧−水蒸気で加熱された蒸発器中で
蒸発し、加熱されたローターメーターを経て夫々を加熱
された混合チャンバー中に添加する。正確な物質量を鋼
製シリンダーの秤量によって測定する。混合チャンバー
から試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分
析する。別の蒸発器中に生じる蒸気を同様な加熱器を備
えた導管を通して混合チャンバーに供給する。水蒸気の
量を脈動のない定量添加ポンプ（タイプMDP−600、ラボ
マチック社／ジンスハイム）によって正確に調整する。
混合チャンバーから水蒸気含有ガス混合物を、内径4m
m及び壁の厚さ0.25mmのＵ型白金管から成る反応器中に
通す。白金管は管状炉（タイプROK/F−4/140、ヘラエウ
ス社／ハナウ）中に据えつけられ、これは最高3.75Kwの
調節可能な熱力を有し、白金管を2mの長さにわたって加
熱する。加熱された管部分の内部容量は25.13cm3であ
る。内部圧力は白金管の入口で測定し、一方温度を加熱
された管部分の出口直前で測定する。
m及び壁の厚さ0.25mmのＵ型白金管から成る反応器中に
通す。白金管は管状炉（タイプROK/F−4/140、ヘラエウ
ス社／ハナウ）中に据えつけられ、これは最高3.75Kwの
調節可能な熱力を有し、白金管を2mの長さにわたって加
熱する。加熱された管部分の内部容量は25.13cm3であ
る。内部圧力は白金管の入口で測定し、一方温度を加熱
された管部分の出口直前で測定する。
反応器を通過した後、熱分解が行われたガス混合物を
冷却カラム（ジアボンDN50mm、Ｈ＝1.05m、シグリ社／
マイチンゲン）中に導入し、そこで15重量％HClを含有
する20℃の水性塩酸で急冷する。遠心ポンプはこの塩酸
を最高100dm3/hの調節可能な割合で熱交換器−これは分
解ガス混合物の熱容量を排除する−を通してガス混合物
及び液体が分離される分離器中に供給する。この液体の
HCl−含有量を、塩酸の１部を除きかつ除かれた液体容
量を水で補充して一定に保ち、再び15重量％HClを含有
する塩酸を冷却カラムに新たに供給する。分解ガス混合
物を分離器を離れた後に水洗し、次いで硫酸を通して乾
燥させ、ガス容器中に入れ、これから試料をガスクロマ
トグラフィー分析のために取り出す。
冷却カラム（ジアボンDN50mm、Ｈ＝1.05m、シグリ社／
マイチンゲン）中に導入し、そこで15重量％HClを含有
する20℃の水性塩酸で急冷する。遠心ポンプはこの塩酸
を最高100dm3/hの調節可能な割合で熱交換器−これは分
解ガス混合物の熱容量を排除する−を通してガス混合物
及び液体が分離される分離器中に供給する。この液体の
HCl−含有量を、塩酸の１部を除きかつ除かれた液体容
量を水で補充して一定に保ち、再び15重量％HClを含有
する塩酸を冷却カラムに新たに供給する。分解ガス混合
物を分離器を離れた後に水洗し、次いで硫酸を通して乾
燥させ、ガス容器中に入れ、これから試料をガスクロマ
トグラフィー分析のために取り出す。
ガスクロマトグラフィー分析をヘウレッドパックカー
ド（Hewlett Packard）5890Aでシマズ−インテグレター
Ｃ−R3Aが連結するWLDを用いて実施する。ガスクロマト
グラフは鋼製カラム（10m、1/8インチ）を備え、これに
ポラジル（Porasil）Ｃ（80〜100メッシュ、アムチロ
社、ザルツバッハ／タウヌス、西ドイツ）が充填され
る。次の温度プログラムを適用する： 開始温度:30℃、７分 等温 加熱割合:1度／分 最終温度:100℃ 担体ガスとしてヘリウム（20分／分）を使用し、定量
的添加は50〜100μである。測定される表面積パーセ
ントを重量パーセントに換算し、それから使用される並
びに熱分解後に得られるガス量（g/h）を決定する。
ド（Hewlett Packard）5890Aでシマズ−インテグレター
Ｃ−R3Aが連結するWLDを用いて実施する。ガスクロマト
グラフは鋼製カラム（10m、1/8インチ）を備え、これに
ポラジル（Porasil）Ｃ（80〜100メッシュ、アムチロ
社、ザルツバッハ／タウヌス、西ドイツ）が充填され
る。次の温度プログラムを適用する： 開始温度:30℃、７分 等温 加熱割合:1度／分 最終温度:100℃ 担体ガスとしてヘリウム（20分／分）を使用し、定量
的添加は50〜100μである。測定される表面積パーセ
ントを重量パーセントに換算し、それから使用される並
びに熱分解後に得られるガス量（g/h）を決定する。
試験結果を一目でわかる様に次表中に示す。表中次の
意味を示す： F124＝86重量％１−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン;14重量％２−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンから成る混合物 F226＝１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン C4F8−Ｃ＝パーフルオロシクロブタン TFE＝テトラフルオロエテン F22＝クロロジフルオロメタン 残部Ｉ＝本質的にヘキサフルオロプロペンより高い沸点
を有する、フッ素化された一部塩素−及び水素含有直鎖
状環状飽和及び不飽和炭化水素。
意味を示す： F124＝86重量％１−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン;14重量％２−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンから成る混合物 F226＝１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン C4F8−Ｃ＝パーフルオロシクロブタン TFE＝テトラフルオロエテン F22＝クロロジフルオロメタン 残部Ｉ＝本質的にヘキサフルオロプロペンより高い沸点
を有する、フッ素化された一部塩素−及び水素含有直鎖
状環状飽和及び不飽和炭化水素。
残部II＝残部Ｉと同一であるが、付加的に塩化水素及び
少量のフッ化水素並びに他のフッ素化された、一部塩素
−及び水素含有直鎖状環状飽和及び不飽和炭化水素−こ
れは反応の際に副生成物として生じる−。
少量のフッ化水素並びに他のフッ素化された、一部塩素
−及び水素含有直鎖状環状飽和及び不飽和炭化水素−こ
れは反応の際に副生成物として生じる−。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・シエットレ ドイツ連邦共和国、ブルクキエルヒエ ン、タ‐ルハウゼルストラーセ、25
Claims (7)
- 【請求項１】クロロテトラフルオロエタン及び（又は）
クロロヘキサフルオロプロパンあるいはクロロテトラフ
ルオロエタンとパーフルオロシクロブタンの混合物を60
0〜1000℃の温度で及び１〜1000Kpaの圧力で熱分解して
ヘキサフルオロプロペンを製造する方法に於いて、熱分
解を、使用されるクロロテトラフルオロエタンとパーフ
ルオロシクロブタンとから成る混合物１モルあたりテト
ラフルオロエチレン少なくとも0.05モルの存在下に行う
ことを特徴とする上記ヘキサフルオロプロペンの製造方
法。 - 【請求項２】熱分解を700〜900℃で行う、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】使用されるクロロテトラフルオロエタン
が、その全量に対して20重量％以下の２−クロロ−1,1,
1,2−テトラフルオロエタンを含有する、請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】熱分解を使用されるクロロテトラフルオロ
エタン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパン１モ
ルあたりテトラフルオロエチレン0.5〜５モルの存在下
に行う、請求項１ないし４のいずれかに記載した方法。 - 【請求項５】熱分解をクロロテトラフルオロエタンとパ
ーフルオロシクロブタンから成る使用される混合物１モ
ルあたりテトラフルオロエチレン0.5〜５モルの存在下
に行う、請求項１ないし３のいずれかに記載した方法。 - 【請求項６】テトラフルオロエチレン、クロロテトラフ
ルオロエタン及び（又は）クロロヘキサフルオロプロパ
ンから成るガス混合物の滞留時間が、600〜1000℃で0.0
1〜20秒である請求項１ないし４のいずれかに記載した
方法。 - 【請求項７】テトラフルオロエチレン、クロロテトラフ
ルオロエタン及びパーフルオロシクロブタンから成るガ
ス混合物の滞留時間が、600〜1000℃で0.01〜20秒であ
る請求項１ないし３又は５のいずれかに記載した方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883808437 DE3808437A1 (de) | 1988-03-14 | 1988-03-14 | Verfahren zur herstellung von hexafluorpropen |
| DE3808437.6 | 1988-07-09 | ||
| DE19883823370 DE3823370A1 (de) | 1988-07-09 | 1988-07-09 | Verfahren zur herstellung von hexafluorpropen |
| DE3823370.3 | 1988-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275539A JPH01275539A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2609321B2 true JP2609321B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=25865918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1058065A Expired - Fee Related JP2609321B2 (ja) | 1988-03-14 | 1989-03-13 | ヘキサフルオロプロペン製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2609321B2 (ja) |
| CN (1) | CN1018638B (ja) |
| DE (1) | DE58904105D1 (ja) |
| SU (1) | SU1720485A3 (ja) |
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| US5057634A (en) * | 1989-12-19 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| US5043491A (en) * | 1989-12-19 | 1991-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| US5068472A (en) * | 1989-12-19 | 1991-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistep synthesis of hexafluoropropylene |
| DE4011820A1 (de) * | 1990-04-12 | 1991-10-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von gemischen aus chlortetrafluorethan und octafluorcyclobutan |
| US20020032356A1 (en) | 2000-07-14 | 2002-03-14 | Gelblum Peter Gideon | Synthesis of perfluoroolefins |
| US6924403B2 (en) * | 2002-06-26 | 2005-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of hexafluoropropylene |
| US8436218B2 (en) * | 2010-05-27 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of hexafluoropropane, hexafluoropropene and hydrogen fluoride |
| CN111298807A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-19 | 浙江利化新材料科技有限公司 | 一种制备六氟丙烯的催化剂及其制备方法和应用、使用该催化剂的反应器 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3397248A (en) * | 1964-05-15 | 1968-08-13 | Du Pont | Process for the preparation of hexafluoropropene |
| DE1236497B (de) * | 1965-02-02 | 1967-03-16 | Fluorwerke Dohna | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropen |
-
1989
- 1989-03-11 DE DE8989104350T patent/DE58904105D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-11 EP EP89104350A patent/EP0337127B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-13 JP JP1058065A patent/JP2609321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-13 CN CN89101363A patent/CN1018638B/zh not_active Expired
- 1989-03-13 SU SU894613648A patent/SU1720485A3/ru active
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| JPH01275539A (ja) | 1989-11-06 |
| EP0337127B1 (de) | 1993-04-21 |
| EP0337127A1 (de) | 1989-10-18 |
| CN1018638B (zh) | 1992-10-14 |
| CN1035818A (zh) | 1989-09-27 |
| SU1720485A3 (ru) | 1992-03-15 |
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