JP2002516887A - ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３およびＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３とＨＦとの共沸混合物からのヘキサフルオロプロピレンの製造方法 - Google Patents

ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３およびＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３とＨＦとの共沸混合物からのヘキサフルオロプロピレンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2の製造方法が開示される。その方法は、２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと少なくとも０．１モルの水素とを、チタン、ニッケル、もしくは鉄、またはそれらの合金の反応容器中で、約３５０℃から約６００℃の範囲内の温度において、そしてヘキサフルオロプロペンを生成するために十分な時間の間、接触させる工程を含み、その反応容器は、空であるか、またはチタン、ニッケル、もしくは鉄、またはそれらの合金の粒子または形成された造形品を詰め込まれる。有効量のＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3と組合わせてフッ化水素を含有して、共沸混合物またはフッ化水素を含む共沸性組成物を形成する組成物も開示される。その組成物は、約８．７から３３．６モルパーセントのＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、およびその化合物とＨＦとの共沸混合物からのヘキサフルオロプロペンの
合成に関する。
【０００２】 （背景） ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2またはＨＦＰ）、フルオロモノマ
ーの商業的な調製方法は、６００℃より高い温度を典型的に伴う。その高い反応
温度は、除去および破壊に費用がかかる極度に毒性の化合物であるパーフルオロ
イソブチレンの形成へと導く（例えば、欧州特許出願番号第００２，０９８号を
参照されたい）。非環式３−炭素の炭化水素または部分的にハロゲン化された３
−炭素の炭化水素の使用に基づき、一層低い温度でＨＦＰを製造する方法は、米
国特許第５，０４３，４９１号、同第５，０５７，６３４号、および同第５，０
６８，４７２号に開示されている。
【０００３】 ヘキサフルオロプロペンを製造する代替方法に対するニーズがある。
【０００４】 ２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すな
わち、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3またはＣＦＣ−２１６ｂａ）は知られている化合
物である。例えば、Ｊ．ＫｖｉｃａｌａらのＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．
，４３（１９８９）１５５−１７５に記載されたように、それは調製されること
ができる。９０％のＣＦ3ＣＣｌＦＣＣｌ2Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）を含有する
Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5は、ＨＦ（９０vol.％）およびＣｌ2（１０vol.％）を含有するフッ
素化混合物と、気相において、チャコール上の塩化第二鉄触媒の存在下で３９０
℃で反応して、８５％のＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3および１５％のＣＦ3ＣＣｌ2Ｃ
Ｆ3を含有したＣ3Ｃｌ2Ｆ6生成物を得る。その生成物は水酸化ナトリウム水溶液
トラップに集められた。類似の調製は、ドイツ国特許出願番号ＤＥ１，２３７，
０８４号に開示される。ＣＦＣ−２１５ｂｂは、使用に先立ってＨＦで処理され
た炭素に支持されたＳｂＣｌ5触媒を使用して気相において１１５℃でＨＦ／Ｃ
ｌ2混合物と反応する。その生成物ガス混合物は、水およびＮａＯＨ水溶液で洗
浄された。
【０００５】 （発明の概要） 本発明はＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2の製造方法を提供する。その方法は、２，３−ジク
ロロ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと少なくとも０．１モ
ルの水素とを、チタン、ニッケル、もしくは鉄、またはそれらの合金の反応容器
であり、空であるか、またはチタン、ニッケル、もしくは鉄、またはそれらの合
金の粒子または形成された造形物を詰め込まれた反応容器中で、約３５０℃から
約６００℃の範囲内の温度において、そしてヘキサフルオロプロペンを生成する
ために十分な時間の間、接触させる工程を具える。
【０００６】 有効量のＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3と組合わせてフッ化水素を含有して、共沸混
合物またはフッ化水素を含む共沸性組成物を形成する組成物であり、約８．７か
ら３３．６モルパーセントのＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3を含有する組成物を提供す
る。
【０００７】 （詳細な説明） ＣＦＣ−２１６ｂａ、またはそのＨＦとの共沸混合物（以下を参照されたい）
は、水素で脱塩素化されてヘキサフルオロプロピレンをもたらす。
【０００８】 ＣＦＣ−２１６ｂａと水素との反応は、チタン、ニッケル、もしくは鉄、また
はそれらの合金の反応容器中で行われる。適当な形態の金属を随意に詰め込まれ
たこれらの材料の反応容器（例えば、金属チューブ）が使用されてもよい。合金
に言及されるとき、それは、１から９９．９％（重量に基づく）のニッケルを含
有するニッケル合金、０．２から９９．９％（重量に基づく）の鉄を含有する鉄
合金、および７２から９９．８％（重量に基づく）のチタンを含有するチタン合
金を意味する。
【０００９】 ニッケル、または４０％から８０％のニッケルを含有するニッケル合金、例え
ばＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ニッケル合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録
商標）Ｃ６１７ニッケル合金、またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６
ニッケル合金のような合金から製造された空の反応容器が本発明の実施に対して
最も好ましい。
【００１０】 充填用に使用されるとき、その金属または合金は、粒子であってもよく、また
は多孔板、サドル、環、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、ガー
ゼ、およびウールのような形成された造形物であってもよい。
【００１１】 その反応温度は約３５０℃から約６００℃の間であり得る。好ましくはその反
応温度は少なくとも約４５０℃である。
【００１２】 ＣＦＣ−２１６ｂａと接触されるガス流に含有される水素の量は、ＣＦＣ−２
１６ｂａのモルあたり少なくとも０．１モルであるべきである。一般的に、水素
の量は、ＣＦＣ−２１６ｂａのモルあたり約０．２から６０モルの間であり、さ
らに好ましくはＣＦＣ−２１６ｂａのモルあたり約０．４から１０モルの間であ
る。Ｈ2：ＣＦＣ−２１６ｂａの比が高いほど、一層のＣＨＦ2ＣＨＦＣＦ3が形
成される。その水素は、不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴン
で稀釈され得る。
【００１３】 実質的な変換はワンススルー系で達成され得るが、未反応のＣＦＣ−２１６ｂ
ａの再循環は従来の方法で利用され得る。
【００１４】 上記の調製に加えて、ＣＦＣ−２１６ｂａは、気相中の（例えば１１５℃で）
ＣＦＣ−２１５ｂｂを、ＨＦおよびＣｌ2の混合物と、触媒（例えば、使用に先
立ってＨＦで処理される炭素に支持されたＳｂＣｌ5触媒）の存在下で接触させ
ることによって調製されてもよい。その反応生成物流出液は、水を用いたスクラ
ビングの前にＣＦＣ−２１５ｂｂ、ＣＦＣ−２１６ｂａ、ＨＦおよびＨＣｌを含
有する。上記のように、ＣＦＣ−２１６ｂａはＨＦと共沸混合物を形成すること
がここに見出された。生成されたＣＦＣ−２１６ｂａの一部分は、ＣＦＣ−２１
６ｂａとＨＦとの共沸組成物として使用され、そして反応してＣＦＣ−２１７ｂ
ａ（以下を参照されたい）を形成することができ、ＣＦＣ−２１６ｂａの他の部
分はＨＦＰ製造に使用される。
【００１５】 本発明は、フッ化水素と有効量のＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3とから本質的に成り
、フッ化水素との共沸混合物を形成する組成物をさらに提供する。有効量は、Ｈ
Ｆと混合されたときに、共沸混合物または共沸性混合物の形成をもたらす量を意
味する。当該技術において認識されているように、共沸混合物または共沸性組成
物は、所与の圧力下で液体の形態のときに、実質的に一定の温度で沸騰する２種
または３種以上の異なる成分の混合物であり、その温度は個々の成分の沸点より
高いか、または低くてもよく、そして沸騰を受ける液体組成物と本質的に同一で
ある蒸気組成物を提供する。
【００１６】 共沸混合物は、混合物組成を取り囲む沸点に対して極大または極小沸点を示す
液体混合物である。共沸混合物は、ただひとつの液相が存在するならば均質であ
る。共沸混合物は、１より多い液相が存在するならば不均質である。いずれにせ
よ、極小沸騰共沸混合物の特性は、大部分の液体組成物がそれと平衡状態の蒸気
組成物と同一であり、そして共沸混合物の蒸留は分離方法として効果がないとい
うものである。この議論の目的に対して、共沸性組成物は、共沸混合物のように
機能する（すなわち、一定の沸騰特性または沸騰もしくは蒸発で分別しない傾向
を有する）組成物を意味する。したがって、そのような組成物の沸騰または蒸発
の間に形成された蒸気の組成は、元の液体組成と同一であるか、または実質的に
同一である。したがって、沸騰または蒸発の間に、その液体組成は、仮にも変わ
るならば、最小程度または無視できる程度にだけ変化する。これは、沸騰または
蒸発の間に、その液体組成が実質的な程度まで変化する非共沸性組成物と対比さ
れるべきである。
【００１７】 したがって、共沸混合物または共沸性組成物の本質的な特徴は、所与の圧力で
液体組成物の沸点が定められること、およびその沸騰している組成物の上方の蒸
気の組成は、本質的に沸騰している液体組成物の組成であるということである（
すなわち、液体組成物の成分の分別が起こらない）。共沸組成物の各成分の沸点
と重量百分率の両方が、共沸混合物または共沸性液体組成物が異なる圧力で沸騰
にさらされるときに変化することがあることも当該技術において認識されている
。したがって、共沸混合物または共沸性組成物は、成分の間に存在する特有の関
係性に関して、または成分の組成範囲に関して、または特定された圧力での定め
られた沸点により特徴付けられる組成物の各成分の正確な重量百分率に関して規
定されてもよい。種々の共沸組成物は（特定の圧力での沸点を含み）計算されて
もよいことも当該技術において認識されている（例えば、W. Schotte, Ind. Eng
. Chem. Process Des. Dev. 1980, 19, pp432-439を参照されたい）。同一の成
分を含む共沸組成物の実験的同定は、そのような計算の正確性を確認するため、
および／または同一もしくは他の温度と圧力での共沸組成物に対する計算を修正
するために使用されてもよい。
【００１８】 フッ化水素とＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3との共沸混合物から本質的に成る組成物
が形成されてもよい。これらは、約９１．３から約６６．４モルパーセントのＨ
Ｆと約８．７から３３．６モルパーセントのＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3とから本質
的に成る（約−４０℃と約１２０℃の間の温度および約９．５ｋＰａと約２９４
３ｋＰａの間の圧力で沸騰する共沸混合物を形成する）組成物を含む。
【００１９】 大気圧で、フッ化水素酸およびＣＦＣ−２１６ａａの沸点は、それぞれ約１９
．５℃および３２．６℃である。２３．４ｐｓｉａ（１６１ｋＰａ）の圧力およ
び２０℃で、８４．６モルパーセントのＨＦおよび１５．４モルパーセントのＣ
ＦＣ−２１６ｂａが接近するので、その比揮発度はほとんど１．０であることが
見出された。８０５ｋＰａ（１１７ｐｓｉａ）の圧力および６９．８℃で、７７
．１モルパーセントのＨＦおよび２２．９モルパーセントのＣＦＣ−２１６ｂａ
が接近するので、その比揮発度はほとんど１．０であることが見出された。これ
らのデータは、化合物の比揮発度が低い値であるため、従来の蒸留手順の使用が
実質的に純水な化合物の分離をもたらさないことを示す。
【００２０】 ＣＦＣ−２１６ｂａのそれぞれを含むＨＦの比揮発度を測定するために、いわ
ゆるＰＴｘ法が使用された。この手順では、既知の容量のセル中の総絶対圧力が
種々の既知の二成分組成物に対して一定の温度で測定される。ＰＴｘ法の使用は
、Harold R. Nullにより書かれた“Phase Equilibrium in Process Design”, W
iley-Interscience Publisher, １９７０の第１２４から１２６頁に一層詳細に
記載され、その全開示はここに参照することにより本明細書の一部を成すものと
する。蒸気および液体、または蒸気および２液相が存在する条件下での２液相そ
れぞれのサンプルが得られ、そして各組成を確認するために分析された。
【００２１】 これらの測定値は、Non-Random, Two-Liquid （ＮＲＴＬ）方程式のような活
量係数方程式モデル（activity coefficient equation model）により、セル中
の蒸気および液体平衡組成へと調整されて、液相非理想的性質を表し得る。ＮＲ
ＴＬ方程式のような活量係数方程式の使用は、Reid, PrausnitzおよびPolingに
より書かれた“The Properties of Gases and Liquids”第４版、出版者McGraw
Hillの第２４１から３８７頁で、そしてStanley M. Walasにより書かれ、Butter
worth Publishersにより出版された“Phase Equilibria in Chemical Engineeri
ng”、１９８５、第１６５から２４４頁において一層詳細に記載され、前記文献
のそれぞれの全開示は、ここに参照することにより本明細書の一部を成すものと
する。
【００２２】 いかなる理論または説明に拘束されることを望むことなしに、ＮＲＴＬ方程式
は、ＨＦとＣＦＣ−２１６ｂａの混合物が理想的な態様で機能するか否かを十分
に予知でき、そしてそのような混合物中の成分の比揮発度を十分に予知できるこ
とが確信される。したがって、ＨＦは、低いＣＦＣ−２１６ｂａ濃度でＣＦＣ−
２１６ｂａと比較して良好な比揮発度を有しながら、その比揮発度は、１５．４
モルパーセントのＣＦＣ−２１６ｂａが２０℃で接近するのでほとんど１．０に
なる。これは、そのような混合物から従来の蒸留によりＨＦからＣＦＣ−２１６
ｂａを分離することを不可能にする。比揮発度が１．０に接近する場合は、その
系をほぼ共沸混合物を形成するものと規定する。比揮発度が１．０である場合は
、その系を共沸混合物を形成するものと規定する。
【００２３】 ＨＦおよびＣＦＣ−２１６ｂａの共沸混合物は、種々の温度および圧力で形成
されることが見出されている。２３．４ｐｓｉａ（１６１ｋＰａ）の圧力および
２０℃で、共沸混合物蒸気組成は、約８４．６モルパーセントのＨＦと約１５．
４モルパーセントのＣＦＣ−２１６ｂａであることが見出された。１１７ｐｓｉ
ａ（８０５ｋＰａ）の圧力および６９．８℃で、共沸混合物蒸気組成は、約７７
．１モルパーセントのＨＦと約２２．９モルパーセントのＣＦＣ−２１６ｂａで
あることが見出された。上記発見に基づいて、約９１．３モルパーセントのＨＦ
と約８．７モルパーセントのＣＦＣ−２１６ｂａの共沸組成物は−４０℃および
１．３８ｐｓｉａ（９．５ｋＰａ）で形成されることができ、そして約６６．４
モルパーセントのＨＦと約３３．６モルパーセントのＣＦＣ−２１６ｂａの共沸
組成物は１２０℃および４２７ｐｓｉａ（２９４３ｋＰａ）で形成されることが
できることが計算されている。したがって、本発明は、約９１．３から６６．４
モルパーセントのＨＦおよび約８．７から３３．６モルパーセントのＣＦＣ−２
１６ｂａから本質的に成る共沸混合物または共沸性組成物を提供し、その組成物
は９．５ｋＰａで約−４０℃から２９４３ｋＰａで約１２０℃の沸点を有する。
１００℃未満のすべての温度において、２液相が存在するこれらの共沸混合物は
、不均質であるとみなされる。２０℃において、その２液相の計算された濃度は
約５．２および９８．７モル％ＨＦであり、６９．８℃において、その計算され
た液相濃度は１１．４および９７．３モル％ＨＦである。
【００２４】 ＣＦＣ−２１６ｂａ／ＨＦ共沸混合物は、クロロフッ素化反応器（例えば、Ｃ
ＦＣ−２１５ｂｂをクロロフッ素化するために使用される反応器）への再循環と
して有用であり、その反応器において再循環されたＨＦは反応物として作用する
ことができ、そして再循環されたＣＦＣ−２１６ｂａは反応の熱の温度影響を適
度にするために作用することができる。その共沸混合物は、１，１，１，２，３
，３−ヘキサフルオロプロペン（すなわち、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2またはＨＦＰ）、
２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（すなわち
、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3またはＣＦＣ−２１７ｂａ）およびパーフルオロプロパン
（すなわち、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3またはＦＣ−２１８）の製造に対する出発物質と
しても使用され得る。ＨＦを有する共沸混合物を含む蒸留がＨＦなしの蒸留（例
えば、ＨＦが蒸留に先立って除去される場合）より好都合な条件下で典型的に行
われ得ることも当業者には明白である。ＨＦは、従来の水溶液スクラビング方法
を使用して、生成混合物のハロゲン化炭化水素成分から除去されてもよい。しか
しながら、相当量のスクラビング排出物の生成は、水性の廃棄物処理問題を作り
出し得る。
【００２５】 さらなる労作なしで、当業者は本明細書の記載を用いて本発明を完全な程度ま
で利用できると確信される。したがって、次の具体例は、単に例示として解釈さ
れるべきであり、どのようなことがあっても開示の残余に制約を加えるものでは
ない。
【００２６】 （実施例） 記号一覧 ２１６ｂａはＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3である。 ２３６ｅａはＣＨＦ2ＣＨＦＣＦ3である。 ＨＦＰはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2である。
【００２７】 生成物分析のための一般的な手順 次の一般的な手順は使用された方法の例示である。総反応器流出液の部分を、
不活性炭素支持体上のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）過フッ素化ポリエーテルを含有
する長さ２０′（６．１ｍ）×直径１／８″（０．３２ｃｍ）のチューブを備え
たヒューレットパッカードＨＰ５８９０ガスクロマトグラフを使用して有機生成
物分析に対してオンラインでサンプルを抽出した。ヘリウムフローは３５ｍＬ／
分であった。ガスクロマトグラフの条件は、３分の当初保持時間の間は７０℃で
あり、６℃／分の割合で１８０℃までプログラムした温度で続けた。有機生成物
と、ＨＣｌおよびＨＦのような無機酸を含有する反応器流出液の大部分は、廃棄
に先だって苛性アルカリ水溶液で処理された。
【００２８】 実施例１ ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3＋Ｈ2→ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2＋ＨＣｌ 流動砂浴中で５００℃に維持された６′（１．８３ｍ）×１／４″（６．４ｍ
ｍ）Ｏ．Ｄ．Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００ニッケル合金チューブを通して
、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3（５ｍＬ／時、０．０６０ｍｍｏｌ／分）および水素
（５０ｓｃｃｍ、８．８×１０-7ｍ3／ｓ）の供給混合物を送った。その有機供
給物を最初に気化させ、そして反応器への進入の前に水素と混合した。その反応
を大気圧で行った（０ｐｓｉｇ、１０１ｋＰａ）。面積％での生成物分析は、１
８．７％ＨＦＰ、２．９％２３６ｅａ、および７７．２％未変換出発物質（２１
６ｂａ）、さらに少量の他の生成物を示した。
【００２９】 水素流速が２０ｓｃｃｍ（３．３×１０-7ｍ3／ｓ）であった以外は、その実
験を実質的に繰り返した。面積％での生成物分析は、１４．５％ＨＦＰ、２．２
％２３６ｅａ、および８２．３％未変換出発物質（２１６ｂａ）、さらに少量の
他の生成物を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィ． エヌ． マリカージュナ ラオ アメリカ合衆国 19809 デラウェア州 ウィルミントン ジョージタウン アベニ ュー １ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC30 AD12 BA10 BA19 BA21 BC10 BE01 EA03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2の製造方法であって、２，３−ジクロロ−
    １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンと少なくとも０．１モルの水
    素とを、チタン、ニッケル、もしくは鉄、またはそれらの合金の反応容器であり
    、空であるか、またはチタン、ニッケル、もしくは鉄、またはそれらの合金の粒
    子または形成された造形物を詰め込まれた反応容器中で、約３５０℃から約６０
    ０℃の範囲内の温度において、そしてヘキサフルオロプロペンを生成するために
    十分な時間の間、接触させる工程を具えることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3は気相中のＣＦ3ＣＣｌＦＣＣｌ2Ｆ
    をＨＦおよびＣｌ2の混合物と、触媒の存在下で接触させることにより調製され
    ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 生成されたＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3の一部は、ＨＦとの共沸
    組成物として使用され、そして反応してＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を形成し；ＣＣｌＦ 2 ＣＣｌＦＣＦ3の他の部分は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2の製造に使用されることを特徴
    とする請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 （ａ）フッ化水素と、組合わせて、共沸混合物またはフッ化
    水素を含む共沸性組成物を形成する（ｂ）有効量のＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3を含
    有する組成物であって、 前記組成物は約８．７から３３．６モルパーセントのＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3 を含有することを特徴とする組成物。
JP2000552064A 1998-06-02 1999-06-02 ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３およびＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３とＨＦとの共沸混合物からのヘキサフルオロプロピレンの製造方法 Withdrawn JP2002516887A (ja)

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