JP2930697B2 - １，１―ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１―ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は1,1−ジクロロテトラフルオロエタン、CF3CC
l2F［またはクロロフルオロカーボン（CFC−114a）とし
て知られている］であって、その異性体である1,2−ジ
クロロテトラフルオロエタン、CClF2CClF2（CFC−114）
を実質的に含まないものの製造方法に係わり、特に1,1,
1−トリクロロトリフルオロエタン、CF3CCl3（CFC−113
a）の液相フッ化水素処理を含む製造方法に関する。
l2F［またはクロロフルオロカーボン（CFC−114a）とし
て知られている］であって、その異性体である1,2−ジ
クロロテトラフルオロエタン、CClF2CClF2（CFC−114）
を実質的に含まないものの製造方法に係わり、特に1,1,
1−トリクロロトリフルオロエタン、CF3CCl3（CFC−113
a）の液相フッ化水素処理を含む製造方法に関する。
（従来の技術） 1,1−ジクロロテトラフルオロエタン（CFC−114a）は
1,1,1,2−テトラフルオロエタン、CF3CH2F（HFC−134
a）へ、炭素−塩素結合の触媒的水素化分解を介して変
換させるときの中間体として注目されている（英国特
許、1,578,933）。
1,1,1,2−テトラフルオロエタン、CF3CH2F（HFC−134
a）へ、炭素−塩素結合の触媒的水素化分解を介して変
換させるときの中間体として注目されている（英国特
許、1,578,933）。
テトラフルオロエタンは、現在、市場で用いられ成層
圏のオゾンの破壊に係わりがあると思われている冷媒、
発泡剤、エアゾール噴射剤、滅菌剤に対し、環境上何ら
問題なく置換しうるものと期待されている。
圏のオゾンの破壊に係わりがあると思われている冷媒、
発泡剤、エアゾール噴射剤、滅菌剤に対し、環境上何ら
問題なく置換しうるものと期待されている。
水素化分解ルートを介してHFC−134aを得るために用
いられる1,1−ジクロロテトラフルオロエタンは1,2−ジ
クロロテトラフルオロエタンをできるだけ少なく含むも
のであることが望まれている。なぜならば、この残留1,
2−ジクロロ化合物は異性体、1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン、CHF3CHF2（HFC−134）の生成の原因となるから
である。この異性体はHFC−134aを汚染させる原因とな
る。なぜならば、これら異性体相互が沸点がわずか７℃
しか離れていないからである。現在、製造されているCF
C−114aは都合の悪いことには、異性体CFC−114を少量
成分として含んでいる。さらにその先駆物質、CFC−113
aは異性体1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンCClF2C
ClF2（CFC−113）を少量成分として含んでいる。これら
二つのトリクロロトリフルオロエタンおよび二つのジク
ロロテトラフルオロエタンの沸点は互いにわずかにしか
違わないので、工業的規模での蒸留による分離は経済的
に実施し難い。低沸点のジクロロテトラフルオロエタン
（沸点範囲が約３〜４℃）は、しかしトリクロロトリフ
ルオロエタン（沸点範囲が約46−48℃）から容易に分離
し得る。トリクロロトリフルオロエタンおよびジクロロ
テトラフルオロエタンへのよく知られ、かつよく用いら
れているルートはふっ化水素（HF）とテトラクロロエチ
レン（C2Cl4）および塩素との反応、あるいはふっ化水
素（HF）と塩素付加物、ヘキサクロロエタン（C2Cl6）
との反応を触媒として５ハロゲン化アンチモンの存在下
で液相中でおこなうことである［米国特許、No1,978,84
0（1934）;No.2,007,198（1935）;No.2,005,708（193
5）;No.2,062,743（1936）；および特にNo.2、478、362
（1949）］。ハミルトン（Hamilton）による文献、“Ad
vances In Fluorine Cemistry"Vol.3（1963）、第148−
149頁、には液相フッ化水素処理ルートによるトリクロ
ロトリフルオロエタン（C2Cl3F3）およびジクロロテト
ラフルオロエタン（C2Cl2F4）の製造は他の主なフルオ
ロカーボンの中でより適していることが述べられてい
る。同じ文献の第122頁、表３には有機化学産業で市販
のC2Cl3F3およびC2Cl2F4生成物はほとんど対称異性体の
もの、すなわちCClF2CCl2F（CFC−113）およびCClF2CCl
F2（CFC−114）からなると記載されている。ここで対称
とは分子中での弗素ラジカルの分布のことを意味する。
いられる1,1−ジクロロテトラフルオロエタンは1,2−ジ
クロロテトラフルオロエタンをできるだけ少なく含むも
のであることが望まれている。なぜならば、この残留1,
2−ジクロロ化合物は異性体、1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン、CHF3CHF2（HFC−134）の生成の原因となるから
である。この異性体はHFC−134aを汚染させる原因とな
る。なぜならば、これら異性体相互が沸点がわずか７℃
しか離れていないからである。現在、製造されているCF
C−114aは都合の悪いことには、異性体CFC−114を少量
成分として含んでいる。さらにその先駆物質、CFC−113
aは異性体1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンCClF2C
ClF2（CFC−113）を少量成分として含んでいる。これら
二つのトリクロロトリフルオロエタンおよび二つのジク
ロロテトラフルオロエタンの沸点は互いにわずかにしか
違わないので、工業的規模での蒸留による分離は経済的
に実施し難い。低沸点のジクロロテトラフルオロエタン
（沸点範囲が約３〜４℃）は、しかしトリクロロトリフ
ルオロエタン（沸点範囲が約46−48℃）から容易に分離
し得る。トリクロロトリフルオロエタンおよびジクロロ
テトラフルオロエタンへのよく知られ、かつよく用いら
れているルートはふっ化水素（HF）とテトラクロロエチ
レン（C2Cl4）および塩素との反応、あるいはふっ化水
素（HF）と塩素付加物、ヘキサクロロエタン（C2Cl6）
との反応を触媒として５ハロゲン化アンチモンの存在下
で液相中でおこなうことである［米国特許、No1,978,84
0（1934）;No.2,007,198（1935）;No.2,005,708（193
5）;No.2,062,743（1936）；および特にNo.2、478、362
（1949）］。ハミルトン（Hamilton）による文献、“Ad
vances In Fluorine Cemistry"Vol.3（1963）、第148−
149頁、には液相フッ化水素処理ルートによるトリクロ
ロトリフルオロエタン（C2Cl3F3）およびジクロロテト
ラフルオロエタン（C2Cl2F4）の製造は他の主なフルオ
ロカーボンの中でより適していることが述べられてい
る。同じ文献の第122頁、表３には有機化学産業で市販
のC2Cl3F3およびC2Cl2F4生成物はほとんど対称異性体の
もの、すなわちCClF2CCl2F（CFC−113）およびCClF2CCl
F2（CFC−114）からなると記載されている。ここで対称
とは分子中での弗素ラジカルの分布のことを意味する。
適当な触媒を用いたHFと（Ａ）C2Cl4＋Cl2または
（Ｂ）CClF2CCl2Fとの高温での気相反応によるトリクロ
ロトリフルオロエタンおよびジクロロテトラフルオロエ
タンの製造についてもよく知られている。たとえば米国
特許No.3,157,707には化合物（Ａ）と触媒Cr2O3を用い
る方法、米国特許No.3,258,500には化合物（Ｂ）と触媒
として熱活性化Cr（III）酸化物を用いる方法、米国特
許No.3,755,477（1973）には化合物（Ｂ）と触媒として
スチーム処理したCr（III）酸化物を用いる方法、米国
特許No.3,752,850（1973）には化合物（Ａ）と触媒とし
てオキシふっ化クロムを用いる方法、米国特許No.3,63
2,834（1972）には化合物（Ａ）、（Ｂ）と触媒としてC
rF3を用いる方法、米国特許No.3,650,987（1972）には
化合物（Ｂ）と触媒としてFe、Crおよび好ましくはハロ
ゲン化またはオキシハロゲン化ニッケルを含むふっ化ア
ルミニウムを用いる方法、特開昭51−59804には化合物
（Ｂ）と触媒としてアルミナにTiCl3を用いる方法、米
国特許No.4,439,534（1984）およびNo.4,474,895（198
4）には化合物（Ｂ）と触媒として変性Cr（III）酸化物
を用いる方法を用いる方法が開示されている。これら公
知のいづれの方法においても、C2Cl3F3およびC2Cl2F4を
生成させるための気相法では、どのような触媒を用いよ
うとも、異性体を含む混合物、特に主として対称異性体
を含むものが得られる。したがって、液相法または気相
法のいづれのふっ化法を採用するにおいても、通常の出
発物質から対称CFC−114異性体を実質的に含まない所望
の非対称CFC−114aを製造するには適していない。
（Ｂ）CClF2CCl2Fとの高温での気相反応によるトリクロ
ロトリフルオロエタンおよびジクロロテトラフルオロエ
タンの製造についてもよく知られている。たとえば米国
特許No.3,157,707には化合物（Ａ）と触媒Cr2O3を用い
る方法、米国特許No.3,258,500には化合物（Ｂ）と触媒
として熱活性化Cr（III）酸化物を用いる方法、米国特
許No.3,755,477（1973）には化合物（Ｂ）と触媒として
スチーム処理したCr（III）酸化物を用いる方法、米国
特許No.3,752,850（1973）には化合物（Ａ）と触媒とし
てオキシふっ化クロムを用いる方法、米国特許No.3,63
2,834（1972）には化合物（Ａ）、（Ｂ）と触媒としてC
rF3を用いる方法、米国特許No.3,650,987（1972）には
化合物（Ｂ）と触媒としてFe、Crおよび好ましくはハロ
ゲン化またはオキシハロゲン化ニッケルを含むふっ化ア
ルミニウムを用いる方法、特開昭51−59804には化合物
（Ｂ）と触媒としてアルミナにTiCl3を用いる方法、米
国特許No.4,439,534（1984）およびNo.4,474,895（198
4）には化合物（Ｂ）と触媒として変性Cr（III）酸化物
を用いる方法を用いる方法が開示されている。これら公
知のいづれの方法においても、C2Cl3F3およびC2Cl2F4を
生成させるための気相法では、どのような触媒を用いよ
うとも、異性体を含む混合物、特に主として対称異性体
を含むものが得られる。したがって、液相法または気相
法のいづれのふっ化法を採用するにおいても、通常の出
発物質から対称CFC−114異性体を実質的に含まない所望
の非対称CFC−114aを製造するには適していない。
米国特許No.2,755,313（1951）にはAIF3触媒を用い、
気相中でC2Cl3F3異性体混合物をHFでふっ化し、C2Cl2F4
異性体混合物を得る方法が開示されている。CFC−113を
CFC−113aに異性体化し得ることも知られている［米国
特許No.2,598,411（1952），米国特許No.3,087,974（19
63），西ドイツ国特許No.1,668,346（1971）］，したが
って、CFC−113をCFC−113aに異性体化することも所望
のCFC−114aの原料を得るための可能な適当なルートで
ある。他方、CFC−114をもっぱらCFC−114aに異性体化
する実用的な方法も見当たらない。CFC−113の代わりに
CFC−113aを用い、CFC−114を含まないCFC−114aを、Cr
（III）酸化物触媒の存在下でHFと気相反応させて得る
方法も、結果的には好ましくない高レベルのCFC−114で
汚染され、かつ過ふっ化CF3CF2Cl（CFC−115）を伴った
CFC−114a製品が得られることになる。これは特にテト
ラフルオロ化合物の製造のための気相ふっ化法に通常用
いられる高温（300−400℃）において顕著である。さら
に製品流中の未反応CFC−113a成分はかなりの割合の異
性体CFC−113を含む。これらの異性体化ジクロロテトラ
フルオロ汚染物またはトリクロロトリフルオロ汚染物の
生成は厳しい反応条件下での競合異性体化反応の結果で
ある。
気相中でC2Cl3F3異性体混合物をHFでふっ化し、C2Cl2F4
異性体混合物を得る方法が開示されている。CFC−113を
CFC−113aに異性体化し得ることも知られている［米国
特許No.2,598,411（1952），米国特許No.3,087,974（19
63），西ドイツ国特許No.1,668,346（1971）］，したが
って、CFC−113をCFC−113aに異性体化することも所望
のCFC−114aの原料を得るための可能な適当なルートで
ある。他方、CFC−114をもっぱらCFC−114aに異性体化
する実用的な方法も見当たらない。CFC−113の代わりに
CFC−113aを用い、CFC−114を含まないCFC−114aを、Cr
（III）酸化物触媒の存在下でHFと気相反応させて得る
方法も、結果的には好ましくない高レベルのCFC−114で
汚染され、かつ過ふっ化CF3CF2Cl（CFC−115）を伴った
CFC−114a製品が得られることになる。これは特にテト
ラフルオロ化合物の製造のための気相ふっ化法に通常用
いられる高温（300−400℃）において顕著である。さら
に製品流中の未反応CFC−113a成分はかなりの割合の異
性体CFC−113を含む。これらの異性体化ジクロロテトラ
フルオロ汚染物またはトリクロロトリフルオロ汚染物の
生成は厳しい反応条件下での競合異性体化反応の結果で
ある。
（発明の概要） 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、1,
1,1−トリクロロトリフルオロエタンを1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンの存在下で触媒的液相ふっ化法で
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンに変換する方法を
提供するものであって、その際、好ましくない異性体、
1,2−ジクロロテトラフルオロエタンまたは過ふっ化物
の生成を伴わない方法を提供するものである。
1,1−トリクロロトリフルオロエタンを1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタンの存在下で触媒的液相ふっ化法で
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンに変換する方法を
提供するものであって、その際、好ましくない異性体、
1,2−ジクロロテトラフルオロエタンまたは過ふっ化物
の生成を伴わない方法を提供するものである。
本発明のふっ化法は連続的方法で行うことができる。
すなわち、基本的に異性体CF3CCl3およびCClF2CCl2Fを
含み、任意に少量のCF3CCl2Fを含む原料混合物を、HFと
アンチモン触媒を５価（Sb+5）の状態に保つのに十分な
量の少量のCl2とからなる混合物とともに、触媒を充填
した反応器内に制御された温度、圧力下で連続的に供給
し、CClF2CClF2を実質的に含まないCF3CCl2Fを含む製品
流を反応器から連続的に取り出す方法である。
すなわち、基本的に異性体CF3CCl3およびCClF2CCl2Fを
含み、任意に少量のCF3CCl2Fを含む原料混合物を、HFと
アンチモン触媒を５価（Sb+5）の状態に保つのに十分な
量の少量のCl2とからなる混合物とともに、触媒を充填
した反応器内に制御された温度、圧力下で連続的に供給
し、CClF2CClF2を実質的に含まないCF3CCl2Fを含む製品
流を反応器から連続的に取り出す方法である。
本発明はCF3CCl3のCF3CCl2Fへの触媒的フッ化水素処
理が、その反応温度が効果的なCF3CCl3ふっ化温度、CCl
F2CCl2FがCClF2CClF2にふっ化される温度以下、好まし
くはCClF2CCl2FがCF3CCl3に異性体化される温度にて維
持された場合、CClF2CCl2Fの存在下でもCClF2CClF2異性
体の生成反応を実質的に伴うことなく行われ得ることを
見出だしたことに基づくものである。この方法により、
CF3CCl2Fを容易に製造することができ、異性体の割合も
0.5重量％（5,000ppm）未満、あるいは0.1重量％未満、
さらに良好な条件下ではほぼゼロとすることができる。
さらに本発明では過ふっ化によるCFC−115およびCF3CF3
（FC−116）の生成をほぼ完全に回避することができ
る。
理が、その反応温度が効果的なCF3CCl3ふっ化温度、CCl
F2CCl2FがCClF2CClF2にふっ化される温度以下、好まし
くはCClF2CCl2FがCF3CCl3に異性体化される温度にて維
持された場合、CClF2CCl2Fの存在下でもCClF2CClF2異性
体の生成反応を実質的に伴うことなく行われ得ることを
見出だしたことに基づくものである。この方法により、
CF3CCl2Fを容易に製造することができ、異性体の割合も
0.5重量％（5,000ppm）未満、あるいは0.1重量％未満、
さらに良好な条件下ではほぼゼロとすることができる。
さらに本発明では過ふっ化によるCFC−115およびCF3CF3
（FC−116）の生成をほぼ完全に回避することができ
る。
すなわち、本発明は、（ａ）1,1,1−トリクロロトリ
フルオロエタンをSbCl5-XFＸ′（ただしＸは０ないし
３）の構造式からなるペンタハロゲン化アンチモンの触
媒有効量の存在下でふっ化水素の少なくとも１モル比
と、1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンを1,1−ジク
ロロテトラフルオロエタンに変換するのに十分に高い温
度で、かつ1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを1,2
−ジクロロテトラフルオロエタンに実質的に変換するよ
り低い温度で、かつ1,1,1−トリクロロトリフルオロエ
タンの少なくとも一部を液相に保つのに十分な圧力下で
接触させ、これにより液状反応媒体を形成する工程と、 （ｂ）この液状反応媒体から1,2−ジクロロテトラフル
オロエタンを0.5重量％未満含む1,1−ジクロロテトラフ
ルオロエタンを回収する工程と、 を具備してなることを特徴とする1,2−ジクロロテトラ
フルオロエタンを実質的に含まない1,1−ジクロロテト
ラフルオロエタンの製造方法を提供するものである。
フルオロエタンをSbCl5-XFＸ′（ただしＸは０ないし
３）の構造式からなるペンタハロゲン化アンチモンの触
媒有効量の存在下でふっ化水素の少なくとも１モル比
と、1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンを1,1−ジク
ロロテトラフルオロエタンに変換するのに十分に高い温
度で、かつ1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンを1,2
−ジクロロテトラフルオロエタンに実質的に変換するよ
り低い温度で、かつ1,1,1−トリクロロトリフルオロエ
タンの少なくとも一部を液相に保つのに十分な圧力下で
接触させ、これにより液状反応媒体を形成する工程と、 （ｂ）この液状反応媒体から1,2−ジクロロテトラフル
オロエタンを0.5重量％未満含む1,1−ジクロロテトラフ
ルオロエタンを回収する工程と、 を具備してなることを特徴とする1,2−ジクロロテトラ
フルオロエタンを実質的に含まない1,1−ジクロロテト
ラフルオロエタンの製造方法を提供するものである。
本発明はCF3CCl3をCF3CCl2Fに実質的にCClF2CClF2を
含むことなくフッ化水素処理する方法を提供することを
目的とする。本発明はさらに過フッ化生成物の生成を避
ける方法を提供することを目的とする。さらに本発明は
CClF2CCl2Fの存在下でCF3CCl3を選択的にふっ化し、CCl
F2CCl2FをCClF2CClF2にフッ化することなく実質的にCF3
CCl2Fに変換させる方法を提供することを目的とする。
さらに本発明はCClF2CCl2Fの存在下でCF3CCl3をCF3CCl2
Fに変換させるだけでなく、CClF2CCl2FをCF3CCl3にある
程度異性体化させることを伴う方法を提供するものであ
る。
含むことなくフッ化水素処理する方法を提供することを
目的とする。本発明はさらに過フッ化生成物の生成を避
ける方法を提供することを目的とする。さらに本発明は
CClF2CCl2Fの存在下でCF3CCl3を選択的にふっ化し、CCl
F2CCl2FをCClF2CClF2にフッ化することなく実質的にCF3
CCl2Fに変換させる方法を提供することを目的とする。
さらに本発明はCClF2CCl2Fの存在下でCF3CCl3をCF3CCl2
Fに変換させるだけでなく、CClF2CCl2FをCF3CCl3にある
程度異性体化させることを伴う方法を提供するものであ
る。
（実施例） 本発明の方法は従来の触媒による液相フッ化水素処理
反応と同様に、バッチ方式、または好ましくは連続方式
でおこなうことができる。反応物は所定の温度および圧
力に保たれる。すなわち、1,1,1−トリクロロトリフル
オロエタン原料の少なくとも一部が反応域において液相
に保つのに十分な圧力および温度に制御される。また、
1,1−ジクロロテトラフルオロエタン反応製品のかなり
の割合がガス状に保たれる圧力および温度に制御され
る。これにより、1,1−ジクロロテトラフルオロエタン
反応製品とふっ化反応の副生成物であるHClとを適宜、
反応域から取り出すことができる。CF3CCl3は実質的にC
ClF2CCl2Fを含まない純粋な形のもの、またはその異性
体との混合物の形で用いることができる。混合物中のCC
lF2CCl2Fの割合は広い範囲で選び得るが、通常、CF3CCl
3に対して少量、好ましくは約10％（重量）未満、より
好ましくは約２％未満、さらに好ましくは約１％未満、
通常、約0.1％で用いられる。従来のごとくCClF2CCl2F
のCF3CCl3への異性体化に伴うCF3CCl3−CClF2CCl2F混合
物も含まれる。
反応と同様に、バッチ方式、または好ましくは連続方式
でおこなうことができる。反応物は所定の温度および圧
力に保たれる。すなわち、1,1,1−トリクロロトリフル
オロエタン原料の少なくとも一部が反応域において液相
に保つのに十分な圧力および温度に制御される。また、
1,1−ジクロロテトラフルオロエタン反応製品のかなり
の割合がガス状に保たれる圧力および温度に制御され
る。これにより、1,1−ジクロロテトラフルオロエタン
反応製品とふっ化反応の副生成物であるHClとを適宜、
反応域から取り出すことができる。CF3CCl3は実質的にC
ClF2CCl2Fを含まない純粋な形のもの、またはその異性
体との混合物の形で用いることができる。混合物中のCC
lF2CCl2Fの割合は広い範囲で選び得るが、通常、CF3CCl
3に対して少量、好ましくは約10％（重量）未満、より
好ましくは約２％未満、さらに好ましくは約１％未満、
通常、約0.1％で用いられる。従来のごとくCClF2CCl2F
のCF3CCl3への異性体化に伴うCF3CCl3−CClF2CCl2F混合
物も含まれる。
CF3CCl3反応体は単独またはその異性体とともに少量
のCF3CCl2Fを上記異性体化反応による副生成物として含
んでいてもよい。
のCF3CCl2Fを上記異性体化反応による副生成物として含
んでいてもよい。
ペンタハロゲン化アンチモン触媒、SbCl5-xFx（ｘ＝
０−３）は通常、SbCl5のもの（ｘ＝０）が好ましい
が、ペンタフロリドおよびペンタクロリドの混合物を含
むペンタクロロふっ化アンチモン（ｘ＝１−3,一般には
１または２）であってもよい。これらはあらかじめ形成
されたもの、または公知のように反応の間にその場で形
成されたものであってもよい。この触媒の量は触媒的に
有効量であれば特に制限はなく、その量は実験的に決定
し得る。HF/CF3CCl3供給比も広範囲で選択し得るが、通
常CF3CCl3反応体に対して少なくとも等モル、または経
済的理由から10/1を越えない範囲で用いられる。好まし
いHF/CF3CCl3比は1.5/1−3/1である。
０−３）は通常、SbCl5のもの（ｘ＝０）が好ましい
が、ペンタフロリドおよびペンタクロリドの混合物を含
むペンタクロロふっ化アンチモン（ｘ＝１−3,一般には
１または２）であってもよい。これらはあらかじめ形成
されたもの、または公知のように反応の間にその場で形
成されたものであってもよい。この触媒の量は触媒的に
有効量であれば特に制限はなく、その量は実験的に決定
し得る。HF/CF3CCl3供給比も広範囲で選択し得るが、通
常CF3CCl3反応体に対して少なくとも等モル、または経
済的理由から10/1を越えない範囲で用いられる。好まし
いHF/CF3CCl3比は1.5/1−3/1である。
反応温度、すなわち、CClF2CCl2Fがふっ化水素および
５ハロゲン化アンチモン触媒の存在下でCClF2CClF2に弗
素化される温度以下、は通常約130℃以下少なくとも約8
0℃である。好ましい反応温度は約90−125℃、より好ま
しくは約100−120℃である。反応温度が80℃以下である
と、CFC−114aの製造割合が所望程度に達せず、130℃を
越えるとCFC−114の生成量が多くなり好ましくない。
５ハロゲン化アンチモン触媒の存在下でCClF2CClF2に弗
素化される温度以下、は通常約130℃以下少なくとも約8
0℃である。好ましい反応温度は約90−125℃、より好ま
しくは約100−120℃である。反応温度が80℃以下である
と、CFC−114aの製造割合が所望程度に達せず、130℃を
越えるとCFC−114の生成量が多くなり好ましくない。
この反応は大気圧、またはそれ以上、あるいはそれ以
下であってもよいが、大気圧以上が好ましい。大気圧を
越える圧力がより好ましく、これは反応温度との関連で
調整しトリクロロトリフルオロエタン原料の少なくとも
一部が液状に保たれ、ジクロロテトラフルオロエタン反
応生成物が気体状態にあるようにする。例えば、80−13
0℃の反応温度において、圧力を150−250psigの範囲と
する。この圧力調整は圧力解放バルブ等を用いて行われ
る。
下であってもよいが、大気圧以上が好ましい。大気圧を
越える圧力がより好ましく、これは反応温度との関連で
調整しトリクロロトリフルオロエタン原料の少なくとも
一部が液状に保たれ、ジクロロテトラフルオロエタン反
応生成物が気体状態にあるようにする。例えば、80−13
0℃の反応温度において、圧力を150−250psigの範囲と
する。この圧力調整は圧力解放バルブ等を用いて行われ
る。
５価のハロゲン化アンチモン触媒は解離して３価のハ
ロゲン化アンチモンと塩素になりやすい。これは温度上
昇とともに増加する。したがって、Cl2ガスは反応混合
物から逃げ、特に連続方式においてはガス状流出物とし
て反応器から出てしまう。そのため、HF原料流にCl2ガ
スを十分に添加し、アンチモン触媒が実質的に５価の状
態に保たれるようにすることが好ましい。このCl2ガス
量は反応器からの反応生成物流中に含まれる量に見合う
ように制御する。
ロゲン化アンチモンと塩素になりやすい。これは温度上
昇とともに増加する。したがって、Cl2ガスは反応混合
物から逃げ、特に連続方式においてはガス状流出物とし
て反応器から出てしまう。そのため、HF原料流にCl2ガ
スを十分に添加し、アンチモン触媒が実質的に５価の状
態に保たれるようにすることが好ましい。このCl2ガス
量は反応器からの反応生成物流中に含まれる量に見合う
ように制御する。
トリクロロトリフルオロエタン混合物が用いられた場
合、反応が進むにつれて、1,1,1−トリクロロフルオロ
エタンが1,1−ジクロロテトラフルオロエタンに変換さ
れ、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンが液体反応
混合物相中に蓄積されるようになる。しかし、意外にも
特定条件下においては反応生成物中に1,2−ジクロロテ
トラフルオロエタンはほとんど見られず1,1,2−トリク
ロロ異性体は未反応のままとなる。さらに意外にも1,1,
2−トリクロロ化合物のあるものは異性体化し、1,1,1−
トリクロロ化合物となり、これは逆に所望の1,1−ジク
ロロテトラフルオロエタンに変換される。
合、反応が進むにつれて、1,1,1−トリクロロフルオロ
エタンが1,1−ジクロロテトラフルオロエタンに変換さ
れ、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンが液体反応
混合物相中に蓄積されるようになる。しかし、意外にも
特定条件下においては反応生成物中に1,2−ジクロロテ
トラフルオロエタンはほとんど見られず1,1,2−トリク
ロロ異性体は未反応のままとなる。さらに意外にも1,1,
2−トリクロロ化合物のあるものは異性体化し、1,1,1−
トリクロロ化合物となり、これは逆に所望の1,1−ジク
ロロテトラフルオロエタンに変換される。
反応生成物流は公知の手段により、所望のふっ化製品
が副生成物である塩化水素、未反応ふっ化水素あるいは
塩素ガス、さらには反応混合物から気化したトリクロロ
トリフルオロエタン等から分離される。この反応生成物
流はたとえば水、アルカリ水溶液で洗浄され、ハロゲン
化水素、塩素を除去し、乾燥剤、たとえばシリカゲルま
たは分子篩等で乾燥され、ついで凝縮され、回収され
る。主として1,1−ジクロロ異性体からなり、実質的に
1,2−ジクロロ異性体を含まないジクロロテトラフルオ
ロエタン製品はトリクロロトリフルオロエタンからその
沸点の差異に基づき蒸留により容易に分離することがで
きる。トリクロロトリフルオロエタンは所望により反応
器に再循環させることができる。
が副生成物である塩化水素、未反応ふっ化水素あるいは
塩素ガス、さらには反応混合物から気化したトリクロロ
トリフルオロエタン等から分離される。この反応生成物
流はたとえば水、アルカリ水溶液で洗浄され、ハロゲン
化水素、塩素を除去し、乾燥剤、たとえばシリカゲルま
たは分子篩等で乾燥され、ついで凝縮され、回収され
る。主として1,1−ジクロロ異性体からなり、実質的に
1,2−ジクロロ異性体を含まないジクロロテトラフルオ
ロエタン製品はトリクロロトリフルオロエタンからその
沸点の差異に基づき蒸留により容易に分離することがで
きる。トリクロロトリフルオロエタンは所望により反応
器に再循環させることができる。
反応器、およびこれに関連する供給ライン、流出ライ
ンおよびユニットはふっ化水素、塩化水素、塩素、ハロ
ゲン化アンチモン触媒に侵されない材料から作る必要が
ある。たとえばステンレス鋼、特にオーステナイト系の
もの、高ニッケル合金、たとえば「MONEL」ニッケル−
銅合金、「HASTELLOY」ニッケル基合金、「INCONEL」ニ
ッケル−クロム合金などが用いられる。さらに反応器の
組み立てにポリトリフルオロクロロエチレンおよびポリ
テトラフルオロエチレン等のプラスチックライニング材
を用いることもできる。
ンおよびユニットはふっ化水素、塩化水素、塩素、ハロ
ゲン化アンチモン触媒に侵されない材料から作る必要が
ある。たとえばステンレス鋼、特にオーステナイト系の
もの、高ニッケル合金、たとえば「MONEL」ニッケル−
銅合金、「HASTELLOY」ニッケル基合金、「INCONEL」ニ
ッケル−クロム合金などが用いられる。さらに反応器の
組み立てにポリトリフルオロクロロエチレンおよびポリ
テトラフルオロエチレン等のプラスチックライニング材
を用いることもできる。
以下に示す実施例はステンレス鋼製の15ガロン反応器
で加熱手段、トリクロロトリフルオロエタン、HFおよび
Cl2のための供給ライン、流出液温度の制御および未反
応HF、CF2ClCFCl2、CF3CCl3を反応器に戻すためのコン
デンサー／デフレグメータ、反応圧力を制御するための
圧力解放バルブ等が備えられている。反応生成物流はガ
スクロマトグラフィにより分析された。このガスクロマ
トグラフィは「KRUTOX」過ふっ化エーテルを不活性支持
体（「CARBOPAK」Ｂ）に支持させ、1/8インチのステン
レスチューブに充填したものを収容する20フィートのカ
ラムからなるものであった。キャリアガスとしてN2を50
ml/分の流速で流した。またフレームイオン化検出器が
使用された。流出ガス、反応物質量等は重量に基づくも
ので、ガスクロマトグラフィにより測定された。
で加熱手段、トリクロロトリフルオロエタン、HFおよび
Cl2のための供給ライン、流出液温度の制御および未反
応HF、CF2ClCFCl2、CF3CCl3を反応器に戻すためのコン
デンサー／デフレグメータ、反応圧力を制御するための
圧力解放バルブ等が備えられている。反応生成物流はガ
スクロマトグラフィにより分析された。このガスクロマ
トグラフィは「KRUTOX」過ふっ化エーテルを不活性支持
体（「CARBOPAK」Ｂ）に支持させ、1/8インチのステン
レスチューブに充填したものを収容する20フィートのカ
ラムからなるものであった。キャリアガスとしてN2を50
ml/分の流速で流した。またフレームイオン化検出器が
使用された。流出ガス、反応物質量等は重量に基づくも
ので、ガスクロマトグラフィにより測定された。
実施例 １ 0.71％の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン（CFC
−113）および1.75％の1,1−ジクロロテトラフルオロエ
タン（CFC−114a）を含む1,1,1−トリクロロトリフルオ
ロエタン（CFC−113a）混合物を、CFC−113a、１モル当
たり1.8モルのHFおよび0.036モルのCl2とともに上記圧
力反応器［（SbCl5を147ポンド、（0.49ポンド−モル）
収容したもの］に供給した。このCFC−113aおよびHF/Cl
2はデップレグを介してSbCl5充填後に連続的に供給され
た。すなわち、CFC−113aについては18ポンド（0.096ポ
ンド−モル）／時間、HFについては3.5ポンド（0.175ポ
ンド−モル）／時間、Cl2については0.25ポンド（0.003
5ポンド−モル）／時間の割合で供給した。
−113）および1.75％の1,1−ジクロロテトラフルオロエ
タン（CFC−114a）を含む1,1,1−トリクロロトリフルオ
ロエタン（CFC−113a）混合物を、CFC−113a、１モル当
たり1.8モルのHFおよび0.036モルのCl2とともに上記圧
力反応器［（SbCl5を147ポンド、（0.49ポンド−モル）
収容したもの］に供給した。このCFC−113aおよびHF/Cl
2はデップレグを介してSbCl5充填後に連続的に供給され
た。すなわち、CFC−113aについては18ポンド（0.096ポ
ンド−モル）／時間、HFについては3.5ポンド（0.175ポ
ンド−モル）／時間、Cl2については0.25ポンド（0.003
5ポンド−モル）／時間の割合で供給した。
反応混合物の温度は110℃に保たれた。反応容器の圧
力は250psigとした。反応域から出る流出ガスの温度は
デフレグメータにより73℃に保たれ、連続的に除去され
た。操作の18時間後の定常状態は流出ガスおよび定期的
に取り出された反応物質のサンプルの分析により決定さ
れた。流出ガスの有機質成分は、 1,1−ジクロロテトラフルオロエタン:99.5％ 1,2−ジクロロテトラフルオロエタン:0.10％ 1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン:0.30％ 1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン:0.10％ であった。
力は250psigとした。反応域から出る流出ガスの温度は
デフレグメータにより73℃に保たれ、連続的に除去され
た。操作の18時間後の定常状態は流出ガスおよび定期的
に取り出された反応物質のサンプルの分析により決定さ
れた。流出ガスの有機質成分は、 1,1−ジクロロテトラフルオロエタン:99.5％ 1,2−ジクロロテトラフルオロエタン:0.10％ 1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン:0.30％ 1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン:0.10％ であった。
副生成物のHCl、未反応HFおよび少量のCl2は定量され
なかった。CFC−113a/CFC−113の変換は99.6％であり、
CFC−114aの収量（原料中のものを計算したとき）は98.
2％であった。
なかった。CFC−113a/CFC−113の変換は99.6％であり、
CFC−114aの収量（原料中のものを計算したとき）は98.
2％であった。
反応器から取り出された反応混合物のサンプルから、
有機成分は定常状態で27％のCFC−113を含む主としてCF
C−113aからなるものであることが分かった。また、こ
の濃度は定常状態を9.5時間後に止めた操業の間におい
て一定であった。
有機成分は定常状態で27％のCFC−113を含む主としてCF
C−113aからなるものであることが分かった。また、こ
の濃度は定常状態を9.5時間後に止めた操業の間におい
て一定であった。
実施例 ２ 実施例１の操作を繰り返した。ただし、この例ではSb
Cl5を0.32ポンド−モル）使用し、CFC−113aについては
0.091ポンド−モル／時間とし、反応温度を130℃、圧力
を220psigとした。操業は18時間続けた。オフガスはCFC
−114aを含み、CFC−114は認められなかった。CFC−113
a/CFC−113の変換は99.5％であり、CFC−114aの収量
（原料中のものを計算したとき）は98.2％であった。
Cl5を0.32ポンド−モル）使用し、CFC−113aについては
0.091ポンド−モル／時間とし、反応温度を130℃、圧力
を220psigとした。操業は18時間続けた。オフガスはCFC
−114aを含み、CFC−114は認められなかった。CFC−113
a/CFC−113の変換は99.5％であり、CFC−114aの収量
（原料中のものを計算したとき）は98.2％であった。
この実施例２の操業温度がより高いため、全ての反応
速度は異なる度合いで増大した。CFC−113からCFC−113
aへの異性体化は実施例２の条件下ではCFC−114へふっ
化するより早かった。なぜならば、CFC−114の生成は検
出されなかった。また、実施例１とは対照的に、系中に
CFC−113は蓄積されなかった。
速度は異なる度合いで増大した。CFC−113からCFC−113
aへの異性体化は実施例２の条件下ではCFC−114へふっ
化するより早かった。なぜならば、CFC−114の生成は検
出されなかった。また、実施例１とは対照的に、系中に
CFC−113は蓄積されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ジェイ・クリストフ アメリカ合衆国、メリーランド州 21921、エルクトン、ブレイク・ロード 92 (56)参考文献 特開 平３−58946（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/12,17/20
Claims (6)
- 【請求項１】1,2−ジクロロテトラフルオロエタンを本
質的に含まない1,1−ジクロロテトラフルオロエタンの
製造方法であって、 （ａ）1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンをSbCl5-x
Fx（ただしｘは０〜３）の構造式からなるペンタハロゲ
ン化アンチモンの触媒有効量の存在下でフッ化水素の少
なくとも１モル比と、80〜130℃の温度において150〜25
0psigの圧力下で接触させ、これにより液状反応媒体を
形成する工程と、 （ｂ）この液状反応媒体から1,2−ジクロロテトラフル
オロエタンを0.5重量％未満含む1,1−ジクロロテトラフ
ルオロエタンを回収する工程と、 を備えることを特徴とする1,2−ジクロロテトラフルオ
ロエタンを本質的に含まない1,1−ジクロロテトラフル
オロエタンの製造方法。 - 【請求項２】1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンと
フッ化水素との接触を1,1,2−トリクロロトリフルオロ
エタンの存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項３】該液状反応媒体に有効量の塩素を加え、該
アンチモンを５価の状態に保つことを特徴とする請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項４】1,2−ジクロロテトラフルオロエタンおよ
び過フッ化生成物を実質的に含まない1,1−ジクロロテ
トラフルオロエタンの連続製造方法であって、 （ａ）触媒としてSbCl5-xFx（ただしｘは０〜３）の構
造式からなるペンタハロゲン化アンチモンの触媒有効量
を充填した温度−圧力制御反応容器を用意する工程と、 （ｂ）該容器内にて該触媒と接触させた状態で液相トリ
クロロトリフルオロエタン−含有反応媒体を形成せしめ
る工程と、 （ｃ）該反応媒体にトリクロロトリフルオロエタン反応
体と過剰モル量のフッ化水素との供給原料流を連続的に
加える工程と、 （ｄ）該反応容器から1,2−ジクロロテトラフルオロエ
タンを0.5重量％未満しか含まず過フッ化生成物を本質
的に含まない1,1−ジクロロテトラフルオロエタン含有
ガス状生成物流を連続的に除去する工程と、 を備え、反応が、80〜130℃の温度において150〜250psi
gの圧力で行われることを特徴とする1,2−ジクロロテト
ラフルオロエタンおよび過フッ化生成物を本質的に含ま
ない1,1−ジクロロテトラフルオロエタンの連続製造方
法。 - 【請求項５】該反応媒体に塩素を有効量、連続的に添加
し該アンチモンを＋５価の状態に維持させる工程を含む
ことを特徴とする請求項４に記載の連続製造方法。 - 【請求項６】請求項４において、 （ａ）ガス状生成物から1,1−ジクロロテトラフルオロ
エタンを分離し、回収する工程と、 （ｂ）未反応のトリクロロトリフルオロエタンを分離
し、該反応容器へ循環させる工程と、 をさらに含むことを特徴とする連続製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42912689A | 1989-10-30 | 1989-10-30 | |
| US429,126 | 1989-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218329A JPH03218329A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2930697B2 true JP2930697B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=23701920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2290974A Expired - Lifetime JP2930697B2 (ja) | 1989-10-30 | 1990-10-30 | １，１―ジクロロテトラフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2930697B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1026690C (ja) |
| AR (1) | AR248389A1 (ja) |
| AT (1) | ATE101846T1 (ja) |
| AU (1) | AU641190B2 (ja) |
| BR (1) | BR9005385A (ja) |
| CA (1) | CA2028486A1 (ja) |
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| US5866730A (en) * | 1993-04-02 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for enriching 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane from a mixture of dichlorotetrafluoroethane isomers |
| EP0724553A1 (en) * | 1993-11-01 | 1996-08-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane |
| US5446216A (en) * | 1993-11-01 | 1995-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane |
| US5831136A (en) * | 1994-09-01 | 1998-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture of high purity 1,1-dichlorotetrafluoroethane |
| CN105621482B (zh) * | 2014-11-05 | 2017-08-25 | 山东森福新材料有限公司 | 氟氯化锑化合物及其制备方法和1,1,2‑三氟三氯乙烷的制备方法 |
| CN110818527A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 常熟三爱富氟化工有限责任公司 | 反应精馏制备高纯度1,1,1-三氯三氟乙烷的连续工艺 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2005708A (en) * | 1933-08-24 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Production of halogenated ethane derivatives containing fluorine |
| US2824900A (en) * | 1954-06-01 | 1958-02-25 | Montedison Spa | Process for the production of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane |
| JPH0788326B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1995-09-27 | 旭硝子株式会社 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
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- 1990-10-30 CS CS905322A patent/CS276566B6/cs unknown
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