CS276566B6

CS276566B6 - Process for preparing 1,1-dichlorotetrafluoroethane

Info

Publication number: CS276566B6
Application number: CS905322A
Authority: CS
Inventors: William Henry Gumprecht; John Mark Longoria; Frank J Christoph
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-17
Also published as: KR910007846A; DE69006820D1; CN1026690C; BR9005385A; AR248389A1; CN1051351A; AU641190B2; EP0426343A1; KR950004888B1; JPH03218329A; DE69006820T2; CS532290A3; ES2062402T3; EP0426343B1; AU6561190A; ATE101846T1; ZA908686B; CA2028486A1; JP2930697B2; RU2010789C1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1,1-dichlortetrafluBrethanu vzorce CF,CC1_F, známého také jakožto chlorfluoruhlík /CFC-114a/, v podstatě; prostého jeho isomeru^Jl,2-dichlortetrafluorethanu vzorce C C1F₂CC1F₂ /CFC-114/ a především se vynález týká způsobu hydrofluorování v kapalné fázi 1,1,1-trichlortrifiuorethanu vzorce CF^CCL^ /CFC-113a/. '

1,1-Dichlortetrafluorethan /CFC-114a/ má význam jakožto meziprodukt pro přípravu 1,1,

1,2-tetrafluorethanu vzorce CF^CHjF /HFC-134a/ katalytickou hydrogenolysou jeho vazeb uhlík-chlor /viz britský patentový spis číslo 1 578933, 1980/.

Tetrafluorethan je z hlediska hygieny životního prostředí přijatelná možná náhrada za současně používaná obchodní chladivá, nadouvadla, hnací prostředky aerosolů a sterilizační látky, které se podílejí na rozrušování stratosférické ozonové vrstvy.

(

Je vysoce žádoucí, aby 1,1-dichlortetrafluorethan, používaný při hydrogenolyse na HFC-134a, měl nízký obsah 1,2-dichlortetrafluorethanu jak jen je možné, jelikož jakákoliv zbylá 1,2-dichlorsloučenina vede k isomeru 1,1,2,2-tetrafluorethanu, CHF₂CHF₂ /HFC-134/. Tento isomer je závadný, jelikož znečišťuje HFC-134a, přičemž oba isomery mají rozdíl teploty varu toliko 7 °C. Na neštěstí současně vyráběný CFC-114 dosavadními způsoby obsahuje jakožto příměs v malém množství CFC-114a. Také jeho prekursor CFC-113a se získá jakožto v malém množství obsažená složka ve směsi s isomerem, 1,1,2-trichlortrifluorethanem vzorce CCLF₂CCl₂F /CFC-113/. Jelikož se teploty bodu varu obou trichlortrifluorethanů a obou dichlortetrafluorethanů liší navzájem jen velmi mírně, je oddělování destilací v provozním měřítku nepraktické. Níževroucí dichlortetrafluorethany /obor teplot varu přibližně 3 až 4 °C/ jsou však ochotně oddělitelné od trichlortrifluorethanů /obor teplot varu přibližně 46 až 48 °C/. Jeden dobře známý a široce používaný způsob přípravy trichlortrifluorethanů a dichlortetrafluorethanů zahrnuje reakci fluorovodíku vzorce HF s tetrachlorethylenem vzorce CjCl^ a chlorem nebo s jeho chlorovým adičním produktem, hexachlorethanem vzorce CjClg, v kapalné fázi v přítomnosti pentahalogenidu antimonu jakožto katalyzátoru, viz například: Henne americký patentový spis číslo 1 978840, 1934, Henne, americký patentový spis číslo 2 007198, 1935, Daudt a kol., americký patentový spis číslo 2 005708, 1935, Dáudr a kol., americký patentový spis číslo 2 062743, 1936 a zvláště Benning, americký patehtový spis číslo 2 478362, 1949. Hamilton - publikace Advances Xn Fluorine Chemistry /Pokroky v chemii fluoru/, svazek 3, vydavatel Stacy a kol., Washington, Buttersworth, 1963, str. 148 a 149 uvádí, že hydrofluorování v kapalné fázi je dobře vhodné pro přípravu trichlortrifluorethanů vzorce C₂C1₃F₃ a dichlortetrafluorethanů vzorce C^ljF^ a dalších fluoruhlíků. Na str. 122 v tabulce III se také uvádí, že obchodní produkty CjCljF^ a C₂C1₂F₄ průmyslu organické chemie sestávají převážně z mnohem symetričtějších isomerů, to znamená z CCLFjCCCljF /CFC-113/ a CCLF₂CCLF₂ /CFC-114/, přičemž se tato symetrie týká rozdělení atomů fluoru v molekule.

Způsob přípravy trichlortrifluorethanů a dichlortetrafluorethanů reakcí ve fázi par fluorovodíku s /A/ tetrachlorethanem plus chlorem nebo /B/ s CCLF₂CCL₂F na vhodném katalyzátoru při zvýšených teplotách je také velmi dobře známý a popsaný způsob: Clark a kol., americký patentový spis číslo 3 157707, 1964 s /A/ a oxidem chromitým jakožto katalyzátorem: Swamer a kol., americký patentový spis číslo 3 258500, 1966 s /B/ a teplem aktivovaným oxidem chromitým jakožto katalyzátorem; Firth, americký patentový spis číslo 3 755477, 1973 s /B/ a párou zpracovaným oxidem chromitým jakožto katalyzátorem; Scherer a kol., americký patentový spis číslo3 752850, 1973 s /A/ na oxyfluoridu chrómu jakožto katalyzátoru, Christoph, americký patentový spis číslo 3 632834, 1972 s /A/, /B/ a podobně na fluoridu chromitém jakožto katalyzátoru: Vecchio a kol., americký paCS 276566 B6 tentový spis číslo 3 650987, 1972 s /B/ na fluoridu hlinitém obsahujícím železo, chrom a s výhodou také halogenidy nebo oxyhalogenidu niklu jakožto katalyzátor; Japonský spis Kokai No. SHO 51 /1976/-59804 z /B/za použití chloridu titanitého na oxidu hlinitém a Foulletier, americký patentový spis číslo 4 474895, 1984 z /B/ za použití oxidu chromitého modifikovaného jakožto katalyzátoru. Jak zvláště uvádí shora uvedený. Clark a kol., Christoph, Vecchio a kol., Foulletier a japonské patenty proces ve fázi páry pro přípravu sloučenin CjCIjFj a C₂Cl₂F₄ř jakkoliv se používá- katalyzátorů, vede ke směsi isomerů, ve které převažuje nejsymetričtější isomer. Ze shora uvedeného je tedy jasné, že ani. způsob fluorování v kapalné fázi ani ve fázi par není vhodný pro přípravu žádaného asymetrického CFC-114a v podstatě prostého jako symetrického CFC-114 isomeru z normálně používaných výchozích látek.

J. Calfee a kol., americký patentový spis číslo 2 755313 1951, popisuje fluorování fluorovodíkem směsí CgCl^F^ isomerů na fluoridu hlinitém jakožto katalyzátoru ve fázi par za vzniku směsi isomerů C₂C1₂F₄. Je také známo, že CFC-113 je isomerizovatelný na CFC-113a /Miller, americký patentový spis číslo 2 598411, 1952; Hauptschein a kol., americký patentový spis číslo 3 087974, 1963 a Hellberg a kol., německý patentový spis číslo 1 668346, 1971/, takže isomerizaee CFC-113 na CFC-113a znamená možný vhodný způsob pro získání suroviny k přípravě žádaného CFC-114a. Na druhé straně se však žádný známý způsob isomerizaee CFC-114 na CFC-114a nezdá být vhodný. Potvrdilo se, že pokusy připravovat CFC-114a prostého CFC-114 za použití CFC-113a místo CFC-113 při reakci ve fázi par s fluorovodíkem na oxidu chromitém jakožto katalyzátoru vede k produkovanému CFC-114a znečištěnému nežádoucím vysokým obsahem CFC-114 a doprovázeným přefluorovaným CFjCFjCl /CFC-115/, zvláště při zvýšených teplotách /300 až 400 °C/, normálně používaných při fluorování ve fázi par za účelem přípravy tetrafluorovaných sloučenin. Kromě toho nezreagovaná složka CFC-113a v produktu obsahuje také podstatný podíl isomerního CFC-113. Xsomerizované dichlortetrafluorové a trichlortrifluorové nečistoty jsou jasně důsledek konkurenčních isomerizačních reakcí za používaných podmínek.

S přihlédnutím ke známému stavu techniky se tedy tento vynález týká katalytického fluorování v kapalně fázi pro převedení 1,1,1-trichlortrifluorethanu na 1,1-dichlortetrafluorethan v přítomnosti 1,1,2-trichlortrifluorethanu bez výroby.nežádoucího isomeru,kterým je 1,2-dichlortetrafluorethan nebo bez nežádoucích přefluorovaných produktů. Podle vynálezu se fluorování může provádět kontinuálně přičemž se vede směs sestávající v podstatě z isomerů CF^CCl^ a CC1F₂CC1₂F a popřípadě obsahující menší podíl CF-jCCl-jF kontinuálně se směsí sestávající v podstatě z fluorovodíku a z menšího množství chloru, do+5 statečného k udržení antimonového katalyzátoru v pětimocném stavu /tedy Sb / do reakto₍ ru, obsahujícího katalyzátor, za řízené teploty a tlaku a z reaktoru se kontinuálně odvádí produkovaný proud obsahující žádaný CF-jCCl-jF v podstatě prostý CC1F₂CC1F₂. Vynález je založen na překvapivém objevu, že katalytické hydrofluorování CF^CCl^ na CF₂CC1₂F se může uskutečnit v podstatě za vyloučení reakce na isomer CC1F₂CC1F₂ právě v přítomnosti podstatného podílu CC1F₂CC1₂F za podmínky, že se reakčni teplota udržuje na účinné fluorační teplotě CF₂CCl2, která je nižší než teplota, při které se fluoruje CC1F₂CC1₂F na CC1F₂CC1F₂ as výhodou na teplotě, při které se CC1F₂CC1₂F isomerizuje na CFjCClj. Při takovém způsobu vzniká ochotně GF-jCCl-jF a získá se tento produkt obsahující méně než hmotnostně 0,5 % (5 000 ppm) svého isomeru, dokonce obsahující méně než hmotnostně 0,1 % (1 000 ppm) isomeru a za výhodných podmínek produkt neobsahuje v podstatě žádný isomer. Kromě toho se při způsobu podle vynálezu naprosto předchází přefluoróvání na CFC-115 a CF3CF3 (FC-116).

CS 276566 Βδ

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy 1,1-diohlortetrafluoréthanu v podstatě prostého 1,2-dichlortetrafluorethanu, který je vyznačený tím, že

a) uvádí se do styku 1,1,1-trichlortrifluorethan s alespoň jedním molárním dílem fluorovodíku v přítomnosti katalyticky účinného množství halogenidu antimoničného obecného vzorce kde znamená x 0 až 3, při teplotě dostatečné k převedení 1,1,1-trichlortřifluorethanu na 1,1-dichlortetrafluorethan avšak nižší, než je teplota, při které se 1,1,2trichlortrifluorethan převádí v podstatě na 1,2-dichlortetrafluorethan a za tlaku dostatečného k udržení alespoň podílu 1,1,1-trichlortrifluorethanu v kapalném stavu, čímž se vytváří kapalné reakční prostředí a ¹

b) z reakčního prostředí se získává 1,1-dichlortetrafluorethan v podstatě prostý 1,2dichlortetrafluorethanu.

Vynález se· tedy týká způsobu hydrofluorování CFjCClj na CF^CCIjF v podstatě prostého CC1F₂CC1F₂· Vynález se také týká způsobu, při kterém se předchází vzniku přefluorováných produktů. Vynález se také týká způsobu, jak shora uvedeno, při kterém se selektivně fluoruje CF^CCl^ v přítomnosti CClFjGCljF na CF^CCljF v podstatě bez fluorování CClFjGCljF na CClFjCClFj. Vynález se také týká takového fluoračního postupu, při kterém se převádí toliko CF^CCl^ na CF^CCljF v přítomnosti CClFjCCljF,' který však vede k určité isomerizaci CC1F₂CC1₂F na CF₃CC1₃·

Vynález blíže objasňuje následující popis. Způsob podle vynálezu jako celek se může provádět bud po dávkách nebo kontinuálně, což je výhodné, pracovníkům v oboru obecně známými hydrofluoračními reakcemi v.kapalné fázi za přítomnosti katalyzátoru. Reakční Složky se udržují na teplotě a za tlaku, jak shora uvedeno. Teplota a tlak se tedy řídí tak, aby alespoň 1,1,1-trichlortrifluorethanu zaváděného byl v kapalném stavu v reakční zóně a· abý podstatný podíl 1,1-dichlortetrafluórethanu jakožto reakčního produktu byl v plynném stavu, takže se může produkovaný dichlořtetrafluorethan a chlorovodík jakožto vedlejší produkt fluorační reakce o sobě známým způsobem odvádět z reakční zóny. Jakožto reakční složka používaný CF₃CC1₃ se může používat v podstatě v čistém stavu, to znamená v podstatě prostý CC1F₂CC1₂F nebo se může používat ve směsi se svým isomerem. Jakkoliv může obsah CC1F₂CC1₂F ve směsi kolísat v široké míře, je obsažen zpravidla v menším množství, s výhodou v množství hmotnostně menším než 10 %, zvláště menším než přibližně 2 % a především v množství hmotnostně menším než přibližně 1% se zřetelem na CF₃CCl₃, přičemž zpravidla je toto množství hmotnostně přibližně 0,1 %. Jak je ze ·' = stavu techniky známé, jsou zahrnuty směsi CF₃CC1₃ - CC1F₂CC1₂F, produkované isomerizací CC1F₂CC1₂F na CF₃CCl₃·

Jakožto reakční složka používaný CF₃CC1₃, samotný nebo se svým isomerem, může také obsahovat CF₃CC1₂F jakožto vedlejší produkt shora uvedeného isomerizačního procesu, obecně v menších množstvích.

Halogenidem antimoničným jakožto katalyzátorem, obecného vzorce SbClg_-xF_x, kde x znamená O až 3 je zpravidla chlorid antimoničný /x = 0/, může se však použít fluoridu antimoničného, kde se tedy x = 1 až 3, zpravidla však x znamená laž 2, jde tedy o směsi fluoridu antimoničného a chloridu antimoničného, které se mohou vytvářet in šitu v průběhu reakce, jak je pracovníkům v oboru známo. Množství katalyzátoru může kolísat v širokých mezích,přičemž se katalytické účinné množství snadno určí zkouškou.

Také poměr HF/CF3CCI3 se může měnit v širokých mezích, zpravidla se však používá alespoň ekvimolárního množství se zřetelem na CF^CCl^ jakožto reakční složku a z ekonomického důvodu se nepoužívá více než 10/1. Výhodný poměr HF/CF^CClg je 1,5/1 až 3/1.

Reakční teplotou, která má být nižší než teplota, při které se fluoruje CC1F₂CC1₂F na CC1F₂CC1F₂ v přítomnosti fluorovodíku a halogenidu antimoničného jakožto katalyzátoru, je zpravidla přibližně pod 130 °C, avšak alespoň přibližně 80 °C. S výhodou je reakční teplota přibližně 90 až přibližně 125 °C a především přibližně 100 až přibližně 120 °C. Při teplotě nižší než 80 °C je produkce CFC-114a nižší, než je žádoucí a při teplotě vyšší než 130 °C se začíná pozorovat větší množství CFC-114, než je žádoucí.

Způsob se může provádět za tlaku okolí, za nižšího tlaku, než je tlak okolí i za vyššího tlaku, přičemž výhodný je alespoň tlak okolí. Obzvláště výhodný je tlak vyšší, než je tlak okolí a řídí se reakční teplotou, aby alespoň část zaváděného trichlortrifluorethanu byla v kapalném stavu a aby byl produkovaný dichlortetrafluorethan ve stavu par. Například při teplotě 80 až 130 °C je přetlak 1035 až 1725 kPa. Tlak se zpravid la řídí dekompresními ventily, které jsou v chemických provozech běžné.

Katalyzátor na bázi halogenidu pětimocného antimonu má sklon k disociaci na halogenid trojmocného antimonu a na chlor, přičemž tento sklon vzrůstá se zvyšující se teplotou. Proto má plynný chlor snahu opouštět reakční směs a unikat z reaktoru s produkovanou plynnou směsí, zvláště za podmínek kontinuálního provozu. Z tohoto důvodu se dopo ručuje obecně zavádět plynný chlor do fluorovodíkového proudu v dostatečném množství k udržení antimonu v katalyzátoru v podstatě v pětimocném stavu. Množství zaváděného chlo ru se může řídit podle množství chloru, který se z reaktoru odvádí spolu s produktem reakce.

S postupující reakcí za použití trichlortrifluorethanové směsi má 1,1,2-trichlortrifluorethan sklon zabudovávat se do kapalné reakční směsné fáze jak se 1,1,1-trichlor trifluorethan převádí na 1,1-dichlortetrafluorethan. S překvapením za definovaných podmínek zůstává 1,1,2-trichlorový isomer nezreagován, protože je v reakčnim proudu jen ’ malé množství 1,2-dichlortetrafluořethanu nebo je reakční produkt 1,2-dichlortetrafluor ethanu zcela prost. Ještě více je překvapivé, že se určité množství 1,1,2-trichlorové sloučeniny isomeruje na 1,1,1-tričhlorovou sloučeninu, která se pak převádí na žádaný

1,2-dichlortetrafluorethan.

Proud reakčního produktu se může zpracovávat o sobě známými způsoby k oddělení žádaného fluorovaného produktu od chlorovodíku jakožto vedlejšího produktu, od nezreagovaného fluorovodíku a popřípadě od plynného chloru a popřípadě od jakéhokoliv trichlotrifluorethanu případně odpařeného z reakční směsi. Produkovaný proud se například promývá vodou nebo vodnou alkálií k odstranění halogenovodíků a chloru, vysuší se sušicím prostředkem, jako například silikagelem nebo molekulárním sítem, upraveným pro tento účel a pak se zkondenzuje a tak se získá žádaný produkt. Produkovaný dichlortetrafluorethan, sestávající v podstatě z 1,1-dichlorového isomeru v podstatě prostého 1,2-dichlorového isomeru se ochotně oddělí od jakéhokoliv triehlortrifluorethanu destilací pro závažný rozdíl teplot bodu varu. Trichlortrifluorethany se popřípadě mohou vracet zpět do reaktoru.

i

Reaktor, zaváděcí a odváděči potrubí a připojené jednotky mají být konstruovány z materiálů odolných fluorovodíku, chlorovodíku, chloru a halogenidů antimoničnému jakožto katalyzátoru. Používá se tedy typických materiálů konstrukčních, dobře známých pro práci s fluorem, zahrnujících nerezavějící oceli austenitického typu jako jsou dobře známé vysoce niklové slitiny, například Monel, což je slitina s niklem a mědí, Hastelloy, což je slitina na bázi niklu a Inconel, což je slitina na bázi niklu a chrómu. Pro výrobu reaktorů jsou vhodné také polymerní plastické hmoty, například polytrifluorchlorethylen a polytetrafluorethylen, používané obecně pro vyložení.

Vynález dále blíže objasňují příklady praktického provedení. Podle každého příkladu se používá reaktoru z nerezavějící oceli sestávajícího v podstatě z reakční nádoby o obsahu 56,8 1, vybavené vyhřívacími prostředky, zaváděcím potrubím pro trichlortrifluorethan, fluorovodík a chlor, kondenzátorem/deflegmátorem pro řízení teploty odváděného proudu a pro vracení nezreagovaného fluorovodíku, CFgClCFClg a CF^CCl^ do reaktoru a dékompresním ventilem k řízení reakčního tlaku. Produkovaný reakění proud se analyzuje plynovou chromatografií. Plynný chromatograf má 6,096 m sloupec obsahující perfluorovaný ether Krytox na inertním nosiči /CarbopakB/ v trubce z 3,175 mm.nerezavějící oceli. Nosným plynem je dusík za průtokové rychlosti 50 ml/rain. Používá se plamenového ionizačního detektoru. Pokud je charakterizován odváděný plyn a obsahy v reakční hmotě, jsou procenta míněna hmotnostně a stanovena plynovou chromatografií.

Přikladl

Směs 1,1,1-trichlortrifluorethanu /CFC-113a/ obsahující 0,71 % 1,1,2-trichlortrifluorethanu /CFC-113/ a 1,75 % 1,1-dichlortetrafluorethanu /CFC-114a/ se zavádí spolu s odděleným proudem 1,8 mol fluorovodíku a 0,036 mol chloru na mol CFC-113a do shora popsaného tlakového reaktoru obsahujícího 66,68 kg/0,22 kg-mol 0,49 lb-mol/ chloridu antimoničného. Kontinuálně se zavádí CFC-113a a směs fluorovodíku a chloru do chloridu antimoničného rychlostí odpovídající 8,17 kg /0,044 kg-mol//h CFC-113a, 1,59 kg/0,079 kg-mol//h fluorovodíku a 0,11 kg /0,0016 kg-mol//chloru.

Teplota reakční směsi se udržuje na 110 °C a přetlak v reaktoru se udržuje 1725 kPa. Teplota plynu, odváděného z reakční zóny, se udržuje 73 °C pomocí deflegmátoru a plyn se odvádí kontinuálně. Setrvalého stavu se dosahuje po 18 hodinách provozu podle zjištění analýzou odváděného plynu a periodicky odebíraných vzorků reakční směsi. Organická složka v odváděném plynu má následující složení, uváděné v % plochy:

1.1- dichlortetrafluorethan 99,50 %

1.2- dichlortetra'fluorethan 0,10 %

1.1.1- trichlortrifluorethan 0,30 %

1.1.2- trichlortrifluorethan 0,10 %

Těkavé anorganické podíly, sestávající z chlorovodíku jakožto vedlejšího produktu, z určitého množství fluorovodíku a z malého množství chloru nejsou kvantifikovány. Konverze zavedeného CFC-113a/ CFC-113 je 99,6 % a výtěžek CFC-114a je 98,2 %, vztaženo na vsádku.

Vzorky reakční směsi, odebrané z reaktoru, ukazují, že v setrvalém stavu je organickou složkou v podstatě CFC-113a obsahující 27 % CFC-113, kterážto koncentrace zůstává konstantní v průběhu „pokusu, který se ukončuje po 9,5 hodinách operace v setrvalémstavu.

CS 276566 Ββ

Příklad 2

Opakuje se způsob podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se použije 0,145 kg-mol chloridu antimoničného, CFC-113a se zavádí rychlostí 0,041-mol/h, reakční teplota je 130 °C a přetlak je 1518 kPa. Pokus trvá 18 hodin. Odváděný plyn obsahuje CFC-114a, ve kterém nezjištěn žádný CFC-114. Konverse CFC-113a/CPC-113 je 99,5 % a výtěžek CFC-114a je 98,2 %, se zřetelem na vsádku.

Vyšší pracovní teplota podle příkladu 2 zvyšuje rychlost všech reakcí různou měrou. Jasně CFC-113 isomeřizuje na CFC-113a rychleji než se fluoruje na CFC-114 za podmínek podle příkladu 2, protože nevzniká žádné zjistitelné množství CFC-114.a na rozdíl od příkladu 1 se v systému nehromadí CFC-113.

Popsané příklady způsob podle vynálezu toliko objasňují a nijak jej neomezují, přičemž jsou možné různé obměny způsobu nevybočující z rozsahu patentových nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy 1,1-dichlortetrafluorethanu v podstatě prostého 1,2-dichlortetrafluorethanu vyznačený tím, že

a) se uvádí do styku 1,1,1-trichlortrifluorethan s alespoň jedním molárnim dílem fluorovodíku v přítomnosti katalyticky účinného množství halogenidu antimoničného obecného vzorce ^SbC15-x^Fx' .

kde znamená x O až 3, při teplotě dostatečné k převedení 1,1,1-trichlortrifluorethanu na 1,1-dichlortetrafluorethan avšak nižší, než je teplota, při které se

1,1,2-trichlortrifluorethan převádí v podstatě na 1,2-dichlortetrafluorethan a za tlaku dostatečného k udržení alespoň podílu 1,1,1-trichlortrifluorethanu v kapalném stavu, čímž se vytváří kapalné reakční prostředí a bj z reakčního prostředí se získává 1,1-dichlortetrafluorethan obsahující hmotnostně méně než 0,5 % 1,2-dichlortetrafluorethanu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se připravuje 1,1-dichlortetrafluorethan prakticky prostý přefluorovaných produktů.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se pracuje za tlaku nedostatečného ke kondenzaci 1,1-dichlortetrafluorethanu avšak dostatečného ke kondenzaci alespoň podílu

1,1,1-trichlortrifluorethanu.
4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačený tím, že se uvádí do styku 1,1,1-trichlortrifluorethan s fluorovodíkem v přítomnosti 1,1,2-trichlortrifluorethanu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, ž_esse reakce provádí při teplotě 80 až 130 °C.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 100 až 120 °C.

CS 276556 B6
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že sé reakce provádí za přetlaku 1035 až

1725 kPa.
8. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačený·' tím že se do reakčního prostředí zavádí účinné množství chloru k udržení antimonu v pětimocném stavu.
9. Kontinuální způsob přípravy 1,1-dichlortetrafluorethanu v podstatě prostého 1,2-dióhlortetrafluorethanu a přefluorovahých produktů, vyznačený tím, že

a) se do reakční nádoby s řízenou teplotou a tlakem zavádí účinné množství katalyzátoru obecného vzorce

SbCl,- F , x' . ' kde x znamená 0 až 3,

b) v reakční nádobě se ve styku s katalyzátorem vytváří reakční prostředí obsahující trichlortrifluorethan v kapalné fázi,

c) do reakčního prostředí se kontinuálně zavádí trichlortrifluorethan a molární nadbytek fluorovodíku a

d) kontinuálně se z reakční nádoby odvádí plynný produkt obsahující 1,1-dichlortetrafluorethan s menším obsahem než hmotnostně 0,5 % 1,2-dichlortetrafluorethanu a prakticky prostý přefluorovaných produktů.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že se do reakční směsi kontinuálně zavádí účinné množství chloru k udržení antimonu v pětimocném stavu.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že

a) se z plynného produktu odděluje a získává 1,1-dichlortetrafluorethan a

b) odděluje se veškerý nezreagovaný trichlortrifluorethan a vrací se do reakční směsi.