KR100203380B1 - 클로로펜타플루오로에탄과 염화수소의 공비 혼합물 형성을 이용한 펜타플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

펜타플루오로에탄 제조시 반응 생성물에 포함된 클로로펜타플루오로에탄과 염화수소가 저비점의 공비 혼합물을 형성하는 특성을 이용하여 이 공비 혼합물을 증류탑의 탑정으로 배출하고, 펜타플루오로에탄을 탑저로 회수하며, 증류탑의 탑정에서 배출된 클로로펜타플루오로에탄은 수소화 반응시켜 펜타플루오로에탄으로 전환시키고, 미반응된 클로로펜타플루오로에탄은 수소화 반응의 부생물인 염화수소와 함께 증류탑으로 순환시켜 탑정으로 재분리함으로써 펜타플루오로에탄을 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다.

Description

클로로펜타플루오로에탄과 염화수소의 공비 혼합물 형성을 이용한 펜타플루오로에탄의 제조방법

본 발명은 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane, CHF₂CF₃, 이하 'HFC-125'로 약기)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (1)클로로펜타플루오로에탄(choloropentafluoroethane, CClF₂CF₃, 이하 'CFC-115'로 약기)을 수소화시켜 HFC-125를 제조하는 공정, 또는 (2) 1-클로로-2,2,2-트리플로오로에탄(1-chloro-2,2,2-trifluoroethane, CH₂ClCF₃, 이하 'HCFC-133a'로 약기)을 일시에 염소화 및 불소화시켜 HFC-125와 HFC-134a(CH₂FCF₃)를 병산하는 공정, 또는 (3) 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, CHCl₂CF₃, 이하 'HCFC-123'으로 약기)을 불소화시켜 HFC-125를 제조하는 공정에 있어서 반응 생성물에 포함된 CFC-115를 반응 부산물인 염화수소(HCl)와 함께 HFC-125로부터 분리해 내는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.

산업계 및 가정에서 널리 사용되던 염화불화탄소(CFC)가 성층권의 오존을 파괴하는 화학물질로 밝혀짐에 따라 국제간의 합의에 의해 그 생산 및 사용이 규제되고 있다. 이에 따라 CFC를 대체하기 위한 새로운 물질의 개발이 요청되고 있다. HFC-125는 오존 파괴능력이 없는 대표적인 CFC 대체물질의 일종으로 HFC-143a(CH₃CF₃), HFC-32(CH₂F₂)등과 같은 다른 CFC 대체물질과 혼합하여 저온 냉매로 사용될 수 있으며 소화제로서의 능력도 뛰어나 halon 소화제의 대체품으로도 유망하다.

HFC-125는 CFC-115의 수소화방법, 테트라클로로에틸렌의 불소화방법, 디클로로트리플루오로에탄(HCFC-123)의 불소화 방법, 클로로트리플루오로에탄(HCFC-133a)의 염소화 불소화 방법 등으로 제조될 수 있다. 이 중, CFC-115의 수소화방법은 다른 HFC-125 제조방법에서 부생되는 CFC-115를 처리하는 방법으로도 사용되고 있다.

테트라클로로에틸렌(C₂Cl₄)을 불소화시키면 다음의 여러 반응단계에 의해 HCFC-123을 거쳐 HFC-125가 생성된다.

또한 중간 생성 반응물들 (CHCl₂CClF₂, CHCl₂CF₃)의 불균화 반응(disproportionation reaction)에 의해 테트라클로로디플루오로에탄 (C₂Cl₄F₂), 트리클로로트리플루오로에탄(C₂Cl₃F₃)등이 생성되며, 이들은 다음과 같은 불소화반응에 의해 디클로로테트라플루오로에탄(C₂Cl₂F₄)를 거쳐 CFC-115를 생산하게 된다. HFC-125와 CFC-115의 생성비는 사용촉매 및 반응조건에 따라 달라진다.

HFC-125와 CFC-115는 트리클로로에틸렌(CHCLCCl₂)으로부터 제조할 수도 있다. 트리클로로에틸렌을 불소화반응(CHClCCL₂+ 3HF -- CH₂ClCF₃+2HCl)시켜 클로로트리플루오로에탄(CH₂ClCF₃, HCFC-133a)을 제조한 후 이를 불소화 및 염소화시키면 다음의 반응에 의해 HFC-125 및 CFC-115가 생성된다.

즉 HFC-125의 제조반응에서는 통상적으로 CFC-115가 부반응에 의해 생성되며 또한 다량의 염화수소(HCl)가 부산물로 얻어진다. 이렇게 생성된 CFC-115를 수소화시키면 다음에 나타낸 반응에 의해 HFC-125로 변환된다.

CFC-115의 수소화 반응으로는 보통 불균일 촉매에 의한 기상반응이 사용되는데 일본공개특허공보(A) 평3-99026호에서는 고가의 Pd, Pt, Rh 등의 귀금속 촉매를 사용하였다. 국제공개특허공보 WO 94/20441 특허에서는 테트라클로로에틸렌을 2단계 불소화 반응시켜 HFC-125를 제조하는 방법을 제시하고 있으며 제조된 HFC-125에 포함된 CFC-115를 수소화시켜 HFC-125로 변환시키는 방법을 사용하고 있다. HFC-125 제조공정 중에 부생되거나 수소화 반응에서 미반응된 CFC-115를 제거하는 방법으로는 CFC-115의 수소화 방법(국제공개특허공보 WO 94/02439) 이외에 CFC-115를 불소화시켜 헥사플루오르에탄으로 변환시키는 방법(EP 0612709Al), 흡착제를 사용하여 분리하는 방법(WO 94/22793)등이 제시되고 있다.

이와같이 HFC-125에 포함된 CFC-115를 분리하거나 제거하기 위해 여러가지 방법이 사용되는 이유는 HFC-125와 CFC-115가 공비 혼합물을 형성하여 통상적인 증류 방법으로는 쉽게 분리할 수 없기 때문이다. HFC-125와 CFC-115의 공비 혼합물 조성은 압력조건에 따라 변화하지만 10 기압에서 93몰%와 7몰%정도이다. 즉, 공업적으로 가장 쉬운 분리방법인 증류에 의해 CFC-115가 소량 포함된 HFC-125 혼합물로부터 CFC-115를 분리한 경우, CFC-115는 HFC-125와 함께 공비 혼합물을 형성하여 혼합물의 형태로 분리되며 그 조성은 10기압 조건에서 7몰%정도이다. 공비 혼합물 형성을 이용한 HFC-125의 분리방법은 국제공개특허공보 WO 93/23355에 개시되어 있다.

상기한 바와 같이 공비 혼합물로서 분리된 HFC-125와 CFC-115의 혼합물을 수소화 반응기로 순화시켜 CFC-115를 제거하는 방법을 사용할 수 있으나, 이 경우 수소화 반응 원료인 CFC-115보다 13배 정도 많은 HFC-125를 반응기로 순환시켜야 한다는 문제점이 있다. 수소화 반응기에서 모든 CFC-115를 HFC-125로 100% 가까이 변환시킬 수도 있으나 이를 위해서는 매우 많은 양의 과잉 수소가 필요하고 반응시간이 길어야 하므로 반응기가 커지게 된다는 문제점도 아울러 발생한다. 또한 수소화 반응 원료인 CFC-115와 함께 투입되는 HFC-125는 과잉으로 투입되는 수소와 반응하여 부반응이 촉진되면서 일부는 트리플루오로에탄 (HFC-143a, CH₃F₃) 및 에탄으로 변환하게 된다.

따라서, 상기의 수소화 반응에 투입될 HFC-125를 CFC에 비해 상대적으로 적은 양을 공급함으로써 짧은 시간동안, 비교적 소규모의 반응기를 이용하여 CFC-115를 HFC-125로 변환시키는 기술이 요구되고 있다.

제 1도는 본 발명에 따른 펜타플루오로에탄의 제조공정을 도시한 도면이다.

본 발명자들은 HFC-125 제조시 부산물로 미량 생성되는 CFC-115와 이의 수소화 반응에서 미반응으로 잔류하는 CFC-115가 반응 부생물인 HCl 과 공비 혼합물을 형성하는 것을 실험적으로 확인하고 이와 같은 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 방법에 따라, 공비 혼합물로 분리된 HCl과 CFC-115로부터 HCl을 물에 흡수시키거나 알카리 용액으로 중화시켜 제거함으로써 CFC-115를 고농도로 분리할 수 있으며, 분리된 CFC-115를 수소화 반응기에 투입함으로써 수소화 반응 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라 HFC-125의 순환량을 획기적으로 줄이는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 펜타플루오로에탄의 제조방법은 다음과 같다.

(가)염화수소와 펜타플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 및 염화불화탄소 화합물을 포함하는 반응 생성 혼합물을 증류탑에 공급, 증류시켜 염화수소와 클로로펜타플루오로에탄의 공비 혼합물을 증류탑의 탑정으로 분리하고, 클로로펜타플루오로에탄이 분리 제거된 펜타플루오로에탄을 증류탑의 탑저로 회수하며;

(나)증류탑의 탑정으로 배출된 염화수소와 클로로펜타플루오로에탄의 공비 혼합물로부터 염화수소를 제거한 후;

(다) (나) 단계에서 염화수소가 제거된 클로로펜타플루오로에탄을 수소화 반응기에 투입하여 수소화 반응시킴으로써 펜타플루오로에탄으로 변환시키며;

(라) (다)단계의 수소화 반응 생성물인 염화수소, 펜타플루오로에탄 및 미반응 클로로펜타플루오로에탄을 (가) 단계의 증류 공정으로 순환시켜, 전술한 단계를 반복 수행한다.

이 같은 본 발명의 방법에 따른 HFC-125의 제조공정을 제1도에 도시하였다.

HCl과 HFC-125, CFC-115의 비점은 상압에서 각각 -85℃, -48.5℃, -38℃이다. CFC-115와 HFC-125만이 존재하는 경우, CFC-115는 과량의 HFC-125와 공비 혼합물을 형성하므로 HFC-125와 분리되지 않는다. 그러나, 본 발명자들의 실험에서, HCl, CFC-115, HFC-125가 같이 존재하면 CFC-115는 HCl과 함께 가장 낮은 비점의 공비 혼합물을 형성하여 HFC-125로부터 쉽게 분리된다는 것을 밝혀냈다. 이와같은 분리효과는 HCl, CFC-115,HFC-125 및 다른 C₂계 염화불화탄소(CFC 및 HCFC)가 혼합된 혼합물을 증류하는 실험에 적용한 결과, CFC-115가 HCl과 함께 저비점의 공비 혼합물을 형성하면서 HFC-125 및 기타 염화불화탄소로부터도 쉽게 분리됨을 본 발명자들은 확인하였다.

[CFC-115와 HCl의 공비 혼합물 형성 확인]

CFC-115와 HCl의 공비 혼합물 형성을 확인하기 위하여 직경 2인치, 높이 5m의 충전 증류탑을 사용하여 회분식 반응으로 다음과 같이 증류 실험을 실시하였다. 증류탑에는 스테인레스 스틸 재질의 1/4인치 라시히 링(rasching ring)을 충전하였고 리보일러로는 20리터의 용기에 전기 히터를 부탁하여 사용하였으며, 증류탑의 콘덴서는 -34℃∼-40℃로 유지시켰다. HCl, HFC-125, CFC-115의 혼합물(몰 조성비 약 20:79.5:0.5)을 증류탑에 투입한 후 정상 상태가 될 때까지 전환류(total reflux) 조건에서 증류시켰다. 증류탑의 압력이 8.5기압일 때 콘덴서의 온도는 -34℃였고 리보일러의 온도는 13℃이었다. 정상상태에 도달한 후 증류탑의 탑정과 탑저에서 시료를 채취하여 조성을 분석하였다. 시료 중 유기물과 HCl의 조성은 다음과 같은 방법으로 구하였다. 1000cc 비이커에 일정량의 증류수를 채우고 50cc의 뷰렛을 거꾸로 설치한 후 뷰렛의 상부에서 약한 진공을 걸어 뷰렛에 증류수를 가득 채우고 밀봉한다. 탑정과 탑저의 시료를 뷰렛속 하부에 설치된 튜브를 통해 뷰렛에 서서히 투입시키면 HCl은 증류수에 녹고 기체상의 유기물만 뷰렛의 상부에 포집된다. 시료 채취량이 늘어나면 뷰렛에 포집된 유기물양이 증가하면서 뷰렛 내부의 액의 높이가 내려간다. 일정 시간 후 뷰렛에 포집된 유기물의 부피를 측정하여 채취된 유기물 양을 계산하고, 증류수의 HCl 농도를 적정하여 채취된 HCl 양을 계산한다. 유기물의 조성은 가스 크로마토그라피로 분석하여 측정하였다. 증류탑 탑정에서는 HCl과 CFC-115가 거의 일정하게 약 96 몰% 대 4 몰%의 비율을 이루었으며 탑저에서는 CFC-115와 HCl이 검출되지 않았다. HCl과 CFC-115의 몰비가 96 : 4 이하이면(예컨대 90 :10등), HCl/CFC-115의 공비 조성보다 공급된 CFC-115의 양이 많아서 HCl과 공비혼합물을 형성한 CFC-115는 HFC-125와 분리되어 증류탑의 탑정으로 배출될 수 있는 반면, 잔여의 CFC-115는 HFC-125와 함께 탑저로 배출되어 불순물로 잔류한다. 추후에 탑저 배출물을 일반적인 증류법으로 분리하고자 하면 불순물인 CFC-115가 HFC-125와 공비 혼합물을 형성하므로 분리가 불가능하여 고순도의 HFC-125를 제조할 수 없다. 다시 말해, 본 발명에서 사용한 장치와 압력 조건에서는 HCl과 CFC-115의 공급 몰비가 96 : 4 이상일 때, 혼합물 중의 CFC-115가 탑저로 배출되는 일 없이 전량 HCl과 함께 탑정으로 배출되는 것으로 조사되었다. 탑정에서 소량씩 HCl 혼합물을 배출하였을 때 시간이 오래 경과하면 CFC-115의 배출량이 점차 줄고 HFC-125의 배출량이 점차 증가하였다. 이 때 리보일러에 HCl과 CFC-115를 추가로 첨가한 후 탑정으로의 유출물 조성을 분석한 결과 CFC-115의 첨가량이 증가할수록 HFC-125의 배출량은 점차 줄고 CFC-115의 배출량이 증가하였다. 따라서 HCl과 CFC-115는 HFC-125보다 비점이 낮은 공비 혼합물을 형성하므로써 증류에 의해 CFC-115를 HFC-125로부터 분리할 수 있음을 확인하였다.

이와 같이 HFC-125로부터 분리한 CFC-115와 HCl의 혼합물을 HCl 흡수탑에 공급하여 HCl을 물에 흡수시켜 제거한 후, CFC-115 등의 유기물 기체만을 포집할 수 있었다. 이어서, 이와 같이 고농도로 분리된 CFC-115를 수소화 반응기에 투입함으로써 HFC-125로의 전환율을 높이고 동시에 CFC-115와 함께 수소화 반응기에 투입되는 HFC-125의 순환량을 획기적으로 줄일 수 있었으며 HFC-125의 수소화에 의한 부산물 생성도 감소시킬 수 있었다. 이 때 수소화 반응에 처해지는 CFC-115의 농도는 7% 이상인 것이 바람직하다.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

HCl, HFC-125, CFC-115 및 그밖의 염화불화 혼합물을 제조하기 위하여 클로로트리플루오로에탄 (HCFC-133a)을 염소화 및 불소화시키고 동시에 디클로로테트라플루오로에탄 (C₂Cl₂F₄, CFC-114와 CFC-114a의 혼합물)을 불소화시켜 CFC-115를 합성하여 혼합하였다. 염소화 불소화 반응기로는 인코넬 600 재질로 된 5.0 리터 용량의 단관형 반응기에 크롬과 마그네슘의 혼합물로 제조, 성형한 고체촉매를 5.0㎏ 충진한 고정층 촉매 반응기를 사용하였다. 촉매는 반응전에 150℃부터 400℃까지 서서히 온도를 상승시키면서 무수불산으로 불화시킨 후 사용하였다. CFC-115의 수소화 반응기로는 스테인레스 스틸 재질의 용량 10cc인 단관형 반응기(1/2인치)에 직경 1-1.5㎜의 원통형 입자로 성형된 촉매 5g을 충진하여 사용하였다. 수소화반응 촉매로는 0.5% Pd/알루미나를 사용하였다. 각 반응기는 촉매층의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 반응기 외벽을 전기히터로 가열하고 보온하였다. 반응물의 증류탑으로는 직경 2인치, 높이 5미터의 충전탑을 사용하였으며 충전물로는 1/4인치 라시히 링을 사용하였다. 다음의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

HCFC-133a, 불화수소 및 염소의 유량을 각각 7.0g-mol/h, 100.0g-mol/h 및 0.7g-mol/h가 되도록 유지하며 혼합하여 예열기에서 기화시킨 후 촉매가 충진된 5리터 염소화 불소화 반응기에 공급하였다. 염소화 불소화 반응기에서의 접촉시간은 상온, 상압기준으로 약 7초였다. 반응온도는 340℃, 압력은 10.5 기압을 유지하였다. 염소화 불소화 반응기에서 유출되는 반응 생성물중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.

HCFC-133a 72.0%, HCFC-134a 18.6%, HFC-125 3.5%

HCFC-124 2.9%, CFC-115 0.8%, 기타 (HCFC-123, CFC-114등) 2.2%

상기 유기물 조성으로부터 추정된 염화수소의 발생량은 약 2.0g-mol/h 이었다. 반응기에서 배출되는 염소화 불소화 반응생성 혼합물을 10 기압으로 운전되는 증류탑에 연속적으로 공급하면서 증류하면 HCl과 CFC-115 및 극히 적은 양의 HFC-125가 포함된 혼합물이 탑정에 농축되었다 (연속식 분리). CFC-115를 포함한 유기물을 HCl과 함께 일정한 속도로 탑정으로 배출시켜 물층을 통과시켜서 HCl을 제거하고 분자체 4A의 건조기를 통과시켜 건조시켰다. 건조된 유기물의 몰 조성은 CFC-115 95.9%, HFC-125 3.3% 및 기타 HFC-32 (CH₂F₂), HFC-23(CHF₃), CFC-13(CClF₃)등이 0.8%였다. 한편, 증류탑의 탑저로 일정한 속도로 배출시킨 혼합물의 일부를 물층과 wt.% NaOH 수용액 층을 통과시켜 불화수소를 제거한 후 분자체 4A 건조기를 통과시켰다. 건조된 유기물의 몰 조성은 HCFC-133a 72.4%, HFC-134a 18.8%, HFC-125 3.4%, HCFC-124 3.0%, HCFC-123과 CFC-114 등이 2.4%이며, CFC-115는 검출되지 않았다. 증류탑의 탑정에서 회수하여 건조시킨 CFC-115 등의 유기 혼합물과 수소를 각각 5㏄/min, 10㏄/min의 유량으로 수소화 반응기에 공급하며 280℃에서 반응시켰다. 수소화 반응 생성물 중 유기물의 몰조성은 CFC-115 12.9%, HFC-125 85.9%, 기타 1.2%로서 CFC-115의 전환율은 약 86%이고 HFC-125로의 선택도는 약 99% 정도였다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 조건으로 염소화불소화 반응기에 공급되는 HCFC-133a, 불화수소 및 염소에 디클로로테트라플루오로에탄 (C₂Cl₂F₄, CFC-114와 CFC-114a의 혼합물)을 0.1g-mol/h의 유량으로 추가 공급하였다. 염소화 불소화 반응기에서 유출되는 반응 생성물 중 유기물의 몰 조성은 다음과 같았다.

HCFC-133a 73.0%, HCFC-134a 16.7%, HFC-125 3.4%

HCFC-124 2.6%, CFC-115 1.5% 기타 (HCFC-123, CFC-114) 2.8%

반응기에서 배출된 혼합물을 증류탑에 공급하고 실시예 1에서와 같이 증류하면 염화수소와 CFC-115 및 극히 적은 양의 HFC-125가 포함된 혼합물이 탑정에 농축되었다. 증류탑의 탑정으로 HCl과 CFC-115 등의 혼합물을 일정한 속도로 배출시키고 물충을 통과시켜서 HCl을 제거하였다. 이후 건조기를 통과시킨 유기물의 몰조성은 CFC-115 92.8%, HFC-125 6.2% 및 기타 HFC-32 등이 1.0%였다. 한편 탑저에서 배출시켜 불화수소를 중화 제거하고 건조시킨 유기물의 몰 조성은 HCFC-133a 73.5%, HFC-134a 17.0%, HFC-125 3.3%, HCFC-124 2.9%, HCFC-123과 CFC-114 등이 3.0%, CFC-115가 0.3%였다. 증류탑 탑정에서 건조시킨 CFC-115 혼합물과 수소를 각각 5㏄/min, 10㏄/min의 유량으로 수소화 반응기에 공급하며 280℃에서 반응시켰다. 수소화반응 생성물중 유기물의 몰조성은 CFC-115 15.0% , HFC-125 83.5%, 기타 1.5%로서 CFC-115의 전환율은 약 84%이고 HFC-125로의 선택도는 99% 정도였다.

펜타플루오로에탄 제조시 반응 생성물에 포함된 미량의 클로로펜타플루오로에탄을 염화수소와의 공비 혼합물로서 제거하는 본 발명의 방법에 따라, 증류로는 분리가 어려운 펜타플루오로에탄과 클로로펜타플루오로에탄의 공비혼합물 형성을 피하여 순도가 높은 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있고, 아울러 분리된 클로로펜타플루오로에탄의 수소화 반응에서 불필요한 과량의 펜타플루오로에탄을 순환시키지 않음으로써 효율적으로 펜타플루오로에탄을 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법에 있어서, (가) 염화수소와 펜타플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 및 염화불화탄소 화합물을 포함하는 반응 생성 혼합물을 증류탑에 공급하여 증류시켜 염화수소와 클로로펜타플루오로에탄의 공비 혼합물을 증류탑의 탑정으로 분리하고, 클로로펜타플루오로에탄이 분리 제거된 펜타플루오로에탄을 탑저로 회수하며; (나)증류탑의 탑정으로 배출된 염화수소와 클로로펜타플루오로에탄의 공비 혼합물로부터 염화수소를 제거한 후; (다) (나)단계에서 염화수소가 제거된 클로로펜타플루오로에탄을 수소화 반응기에 투입하여 수소화 반응시킴으로써 펜타플루오로에탄으로 변환시키며; (라) (다) 단계의 수소화 반응 생성물인 염화수소, 펜타플루오로에탄 및 미반응 클로로펜타플루오로에탄을 (가) 단계의 증류 공정으로 순환시켜, 전술한 단계를 반복 수행하는 것으로 되는 펜타플루오로에탄의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, (가) 단계의 증류탑에 공급되는 반응 생성 혼합물 중 염화수소와 클로로펜타플루오로에탄을 96 몰% 대 4몰% 이상의 비율로 첨가하는 것이 특징인 방법.
3. 제 1항에 있어서, (가) 단계의 증류탑에 공급되는 반응생성 혼합물이 염화수소, 펜타플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄 외에, 추가로 불화수소, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물인 것이 특징인 방법.
4. 제 1항에 있어서, (다)단계에서 수소화 반응기로 투입되는 유기물 원료 중 클로로펜타플루오로에탄의 농도가 7몰% 이상인 방법.
5. 제 1항에 있어서, (가) 단계에 있어서 클로로펜타플루오로에탄과 염화수소를 펜타플루오로에탄으로부터 연속적으로 분리하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, (가) 단계에 있어서 클로로펜타플루오로에탄과 염화수소를 펜타플루오로에탄으로부터 회분식으로 분리하는 방법.

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