KR100235757B1 - 퍼클로로에틸렌으로 부터 하이드로플루오로카본을 제조하는 일단계방법 - Google Patents

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Abstract

일단계 반응용기에서 플루오르화 촉매존재하에 퍼클로로에틸렌과 플루오르화수소를 반응시켜 하나 또는 그 이상의 CHClFCF3(HCFC-124), CHF2CClF2(HCFC-124a) 및 CHF2CF3(HFC-125)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 발포제, 냉매, 살균가스 및 용매적용등을 포함하는 다양한 산업적용처에 유용한 것이다. 반응 생성물을 증류함으로써 HCl, CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3및 소량의 HF를 포함하는 증류물이 생성되며 이 증류물은 산을 제거하기 위해 세척된다. 하부생성물은 퍼클로로에틸렌, 플루오르화 수소 및 유기 부산물을 포함하며 이들은 퍼클로로에틸렌 및 유기 부산물로된 혼합물로 부터 플루오르화수소가 격리되도록 상분리된다. 플루오르화수소 및 퍼클로로에틸렌과 유기부산물로된 혼합물은 그 후 조절된 속도로 다시 혼합되고 반응용기로 재순환된다.

Description

퍼클로로에틸렌으로 부터 하이드로플루오로카본을 제조하는 일단계방법
여러가지 클로로플루오로카본(CFCs)가 다양한 냉매, 용매 및 발포적용을 포함하는 산업처 혹은 가정용 적용처에 사용되는 것으로 이 기술분야에 알려져 있으나, 지구 오존층 보호와 관련하여 유해한 물질로 여겨지고 있다. CFCs에 의해 지구오존층 파괴될 우려가 있음으로, CFCs와 실질적으로 같은 작용을 하지만 본질적으로 오존층을 고갈시키지 않는 대체물질이 요구되어 왔다. 이와 같은 몇가지 대체물로는 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로클로로에탄(HCFC-124a) 및 펜타플루오로에탄(HFC-125)를 포함한다. 장래 상기 물질에 대한 요구가 현저하게 증대될것으로 기대되며 따라서 상업적으로 상기 물질을 제조할 수 있는 방법이 이로운 것이다. HCFC 및 HFC를 제조하는 여러가지 방법이 이 기술분야에 알려져 있다. 선택성 없는 많은 촉매가 사용되고 있으며 필요로하는 물질을 생성하기 위해 여러가지 바람직하지 않은 부산물이 생성된다. 몇몇 촉매는 사용가능한 기간이 짧고 따라서 산업처에 실질적으로 사용되지 않는다. 더욱이, 이 기술분야에 개시되어 있는 작동조건은 상업적 제조에 비실질적이다. 전형적인 종래의 방법은 다음과 같다.
미국 특허 제 3,258,500은 플루오르화 촉매존재하에 테트라클로로에틸렌과 무수 플르오르화수소를 반응시켜 HCFC-124 및 HFC-125를 생성하는 일단계 반응이 개시되어 있다. 촉매는 알루미나에 담지된 활성 무수 산화클롬일 수 있다. 이 공정은 선택성 및 수율이 매우 낮다. 미국 특허 제 4,843,181에는 산화크롬존재하에 테트라클로로에틸렌과 플루오르화수소를 반응시키는 기상(gas phase) 일단계공정이 개시되어 있다. 필요로하는 생성물을 수득하기 위해서는 촉매와 반응물이 매우 오랜 시간동안 접촉되도록하여야 한다. 미국특허 제 4,967,023은 AlF3촉매존재하에 퍼클로로에틸렌과 크로미아를 하이드로플푸오로화하는 일단계공정이 개시되어 있다. 이 반응은 반응물의 전환율이 적다. 수율이 낮은 유사한 일단계공정이 미국특허 제 4,766,260에 개시되어 있다. 퍼클로로에틸렌을 HCFC로 전환시키는 기상, 일단계 방법이 미국특허 제 5,091,601에 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,155,082는 할로겐화된 지방족 탄화수소를 하이드로플루오르화하여 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 혹은 하이드로플로로카본을 생성하기 위한 부분적으로 플루오르화된 알루미늄/크롬 산화물 촉매가 개시되어 있다. 상기 특허에 따르면, HCFC-124가 필요로하는 하이드로플루오로카본인 경우, 바람직한 출발물질은 HCFC-123 혹은 HCFC-123a 이다. 바람직하게는 퍼클로로에틸렌을 출발물질로하여 HCFC-123 혹은 HCFC-123a가 차례대로 생성된다. 이는 2 반응기 시스템을 필요로한다. ★플르오르화반응도중 형성된 반응 부산물은 부가 하이드로클로로플루오로카본의 생성에 재순환될 수 있으며, HCFC-124는 퍼클로로에틸렌으로 부터 HCFC-123 제조하는 경우, 부산물중 하나로 특히 기재되어 있으나, 일 단계반응으로 퍼클로로에틸렌으로 부터 HCFC-124, HCFC-124a 혹은 HFC-125를 함유하는 주생성물을 수득하기 위한 방법은 개시된 바 없다. 종래의 HCFC-124a 제조방법은 별도의 2반응단계를 포함한다. 먼저 퍼클로로에틸렌을 하이드로플루오르화하여 HCFC-123 및 HCFC-123a를 생성한 후, 별도의 반응시스템에서 상기 HCFC-123 및 HCFC-123a를 하이드로플루오르화하여 HCFC-124를 생성한다. 이제 본 발명에 따라서 더 이상 별도의 2반응단계를 필요로하지 않으며, 2 단계 시스템에서 필요로하는 모든 부가적인 장치를 필요로하지 않는다. 본 발명에 의한 방법에 의해 주생성물로 HCFC-124가 생성될 뿐만아니라 단일 반응단계에서 퍼클로로에틸렌으로 부터 HCFC-124a 및 HCF-125가 생성된다. 결과적으로, 본 발명에 의한 현저한 잇점은 보다 적은 장치를 필요로한다는 것이며, 특히 단지 하나의 반응용기만이 사용된다.
본 발명은 하이드로클로로플루오로카본 및 하이드로플루오로카본을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 일단계 반응기에서 퍼클로로에틸렌으로 부터 CHClFCF3(HCFC-124), CHF2CClF2(HCFC-124a) 및 CHF2CF3(HFC-125)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 발포제, 냉매, 살균가스 및 용매 적용을 포함하는 다양한 산업처에 유용한 것이다.
재1도는 본 발명의 공정개략도 이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
8.... 반응기 12.... 증류컬럼
16.... 세척기 20.... 상분리기
26, 28.... 펌프
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이로써 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 반응용기내에서 플루오르화 촉매존재하에 퍼클로로에틸렌과 플루오르화수소를 기상으로 반응시켜는 단계를 포함하는 하나 또는 그 이상의 CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그 후 반응생성물을 증류함으로써 HCl, CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3및 소량의 HF를 포함하는 증류물 및 퍼클로로에틸렌, 플루오르화수소 및 유기 중간체를 포함하는 하부 생성물(bottom product)이 생성된다. 그 후 하부생성물을 상분리함으로써 퍼클로로에틸렌과 유기중간체로된 혼합물로 부터 플루오르수소가 실질적으로 분리된다.
본 발명의 제1단계로서, 퍼클로로에틸렌과 무수플루오르화 수소가 촉매존재하에 서로 반응된다. 상기 반응은 HASTALLOY, INCONEL 및 MONEL과 같은 플루오르화수소의 부식효과에 대하여 저항성이 있는 물질로 구조된 적절한 반응용기에서 수행된다. 플루오르화수소 대 퍼클로로에틸렌의 몰비는 약 2:1∼50:1, 바람직하게는 약 5:1∼40:1, 가장 바람직하게는 약 6:1∼20:1이다, 반응기에서 반응이 수행되는 온도범위는 약 200∼600℃ 혹은 보다 바람직하게는 약 250∼500℃, 가장 바람직하게는 약 300∼400℃이다. 바람직한 반응기는 플루오르화 촉매가 충진된 단열반응기이다. 유기층이 약 0.5∼120초, 보다 바람직하게는 약 2∼90초, 가장 바람직하게는 약 10∼60초동안 플루오르화촉매와 접하도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에서 접촉시간은 촉매 베드가 100% 공극인 것으로 가정하여 기상 반응물이 촉매를 통과하는데 소요되는 시간이다. 반응압력은 바람직하게는 대략 대기압∼약 400psig, 바람직하게는 약 50∼300psig 그리고 가장 바람직하게는 약 100∼250psig이다. 이 기술분야에 공지되어 있는 어떠한 플루오르화 촉매가 사용될 수 있다. 이와 같은 플루오르화 촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 할로겐화물, 산화할로겐화물(oxyhalides) 및 무기염, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3및 NiCl2/AlF3를 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 미국특허 제 5,155,082에 개시되어 있다. 산화크롬은 결정성 산화크롬 혹은 무정형 산화크롬일 수 있다. 무정형 산화크롬이 바람직한 것이다. 산화크롬(Cr2O3)는 여러가지 입자크기로 구입할 수 있는 통상적으로 이용가능한 물질이다. 산화크롬은 예를들어 Great Western Inorganics of Golden, Colorado 및 Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, St. Louis Missouri에서 구입할 수 있다. 바람직한 실시에 있어서, 소량의 산소 기체 혹은 공기를 산화크롬에 통과시켜 촉매의 활성을 유지한다. 반응기에 공급되는 공기 혹은 산소의 양은 바람직하게는 반응기의 총유기 공급물에 대하여 산소 약 0.01∼30몰%이다. 보다 바람직하게는 약 0.05∼20몰%, 가장 바람직하게는 0.1∼10몰%이다. 상기 결과물로 생성된 혼합물은 HCFC-124, HCFC-124a, HCFC-125 뿐만아니라 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄(HCFC-122), 트리클로로플루오로에틸렌(HCFC-1111), 염화수소 및 비반응된 플루오르화수소 및 퍼클로로에틸렌을 포함한다.
그 후 생성된 혼합물을 증류하여 증류물층과 하부층이 형성된다. 증류의 주목적은 플루오루화 수소에서 HCFC-124를 분리하기 위해 것이다. HCFC-124가 플루오르화 수소에 용해됨으로 다른 형태의 분리방법 보다 증류하여 분리하여야 한다. 증류는 바람직하게는 약 5∼500psig, 바람직하게는 약 10∼400psig, 가장 바람직하게는 약 50∼300psig의 압력에서 행한다. 증류컬럼 압력에 의해 증류조작 온도가 결정된다. 상기 증류물은 생성물된 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 HCFC-124, HCFC-124a, HCFC-125, 염화수소 및 공기 혹은 산소 뿐만아니라 소량의 플루오르화 수소를 포함한다. 하부생성물로는 생성된 혼합물에 존재하는 실질적으로 모든 플루오르화 수소, 퍼클로로에틸렌, HCFC-123, HCFC-122 및 HCFC-1111를 포함한다. 임의로, 상기한 증류컬럼을 사용하기 전에 부가 증류컬럼을 사용하여 HCl 및 공기 및 산소와 같은 비-응축성 가스를 제거할 수 있다.
바람직한 실시에 있어서, 그 후 염화수소 및 플르오르화수소는 HCFC-124, HCFC-124a 및 HCFC-125를 남기고 통상의 세척기로 증류물에서 실질적으로 제거된다. 필요에 따라, 상기 HCFC-124, HCFC-124a 및 HCFC-125는 이 기술분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려진 통상의 증류법으로 별도로 분리할 수 있다.
하부생성물은 상 분리되며 이때 플루오르화수소는 퍼클로로에틸렌, HCFC-123, HCFC-122 및 HCFC-1111을 포함하는 유기물로 부터 분리된다. 상분리기는 HF가 상부에서 하부로 이동하고 다른 성분이 하부에 침전되는 보유용기일 수 있다. 상기 HF 및 하부성분은 그 후 별도로 배출된다. 상기 플루오르화수소 및 유기부는 그 후 새로운 플루오르화 수소 및 퍼클로로에틸렌과 반응되도록 재순환된다. 두가지 유출물 스트림이 반응기로 재순환된다 하더라도, 상분리기는 반응물질의 몰비를 제어하고 얼마나 많은 새로운 공급물을 첨가하여야 하는가를 결정하기 위해 필요로 한다. 본 발명의 요지는 증류 컬럼 앞에 위치하는 상분리기의 역배치가 기능적인 작용을 하지는 않는다는 것이다. 이는 HCFC-124가 플루오르화수소에 용해되기 때문이다. 이는 증류컬럼에서 분리될 수 있으나 상분리기에서는 분리되지 않는다. 따라서, 역순으로 사용되면, 상기 HCFC-124는 플루오르화 수소에 용해된 상태로 남게된다. 주요 생성물로 높은 비율의 HCFC-125가 요구되는 경우, 상기 증류 컬럼은 HCFC-124 및 HCFC-124a가 재순환되도록 하부 유출물로 배출되고 반응기로 되돌아가도록 낮은 응축기온도에서 작용될 수 있다. 또한 HCFC-124 및 HCFC-124a는 재순환되도록 되돌아갈 수 있으며, 반응기로 되돌아간 후 세척기에서 배출된다.
제1도는 본 발명의 바람직한 공정흐름을 나타내는 공정개략도이다. 새로운 기상플루오르화수소 공급물 2와 새로운 기상 퍼클로로에틸렌 공급물 4가 혼합되어 반응기 8에 공급되는 반응기 공급 스트림 6을 형성한다. 상기 반응기 10으로 부터의 유출물은 증류컬럼 12로 유입되는 생성된 혼합물 스트림이다. 상기 증류 스트림 14는 주생성물로 HCFC-124를 포함하며 부가적으로 HCFC-124a, HFC-125, HCl, 공기 혹은 산소 및 소량의 HF를 포함한다. 바람직한 실시에 있어서, 증류물 스트림 14는 통상의 세척기 16과 같은 부가적인 분리 및/또는 정제 장치에 공급되어 HF 및 HCl을 제거하게 된다. 다른 증류 컬럼(도시되지 않음)은 성분 HCFC-124, HCFC-124a 및 HCFC-125를 분리한다. 이와 같은 세정기는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 통상적으로 잔류 산성을 중화하기에 충분한 조건하에서 수성 NaOH 혹은 KOH로 부식 세척하는 것을 포함한다.
하부 스트림 18은 상분리기 20에 공급된다. 상기 스트림은 다량의 플루오르화 수소 뿐만아니라 HCFC-123, HCFC-122, HCFC-1111 및 퍼클로로에틸렌으로된 유기 혼합물을 포함한다. 스트림 18은 상분리기 20에 의해 HF로된 제 1의 재순환 스트림 22 및 HCFC-123, HCFC-122, HCFC-1111 및 퍼클로로에틸렌을 함유하는 제 2의 재순환 스트림 24로 나뉜다. 재순환 스트림 22 및 24는 모두 펌프 26 및 28을 통과한다. 상기 재순환 스트림 30 및 32는 그 후 반응기 공급 스트림 6에서 합체된다.
생성되는 혼합물 성분의 각각의 양은 사용되는 반응조건 및 촉매에 따라 변화됨을 쉽게 알수 있다. 이와 마찬가지로, 증류물 및 하부 생성물 성분의 양은 이 기술분야의 숙련된 기술자가 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 주생성물로서 HCFC-124를 고수율로, 일반적으로 10 lbs/hr/ft3이상으로 생성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어, ＂주생성물＂이란 반응시스템에서 최대의 양으로 생성되는 단일한 생성물을 의미한다.
실시예 1
실질적으로 순수한 퍼클로로에틸렌(PCE)를 MONEL로 제조된 반응기에 60g/hr로 공급하였다. 상기 반응기는 무수 Cr2O3촉매를 110ml 함유한다. 상기 촉매가 스트림상에 머무는 시간은 118시간이다. 반응기 온도는 330℃이고 압력은 50psig이다. 무정형 플루오르화 수소(HF)을 반응기에 58.2g/hr 속도로 동시에 공급하였다. HF 대 PCE의 몰비는 8이다. O2:PCE 몰비가 약 2몰%가 되도록 반응기에 공기를 동시-공급하였다. 접촉시간은 11초 였다. 반응기의 유출물은 온-라인 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 결과를 표1에 나타내었다. PCE전환율은 67.1%이다. 혼합된 120류는 약 96%이다. 상기 HCFC-124/HFC-125의 비는 3/1이었다. HCFC-124 및 HCFC-124a의 생산성은 5.6 lbs/hr/ft3촉매이다. 재순환되지 않는 생성물의 총량은 3.8%였다. 주생성물은 HCFC-123 및 HCFC-123a이며, 이는 HCFC-124 생성에사용되는 중간체이다.
[표 1]
선택성(%):
HFC-125 10.5
HCFC-124 28.1
HCFC-124a 1.4
HCFC-123 43.0
HCFC-123a 3.3
HCFC-122 5.1
HCFC-121 0.1
HCFC-1111 4.8
혼합한 120류 96.3
재순환되지 않는 생성물:
HCFC-133a 0.7
HCFC 1112 혹은 HCFC-1112a 0
CFC-110류 3.1
생산성 (1bs/hr/ft3)
HCFC-123 및 123a 9.8
HCFC-124 및 124a 5.6
실시예 2
중간체 HCFC-123의 재순환을 시뮬레이션하기위해, PCE/HCFC-123의 30/70 중량% 유기 공급물을 실시예 1에서 사용된 것과 같은 반응기에 공급하였다. 압력은 200psig이고 HF:유기물 몰비가 7.6이 되도록 반응기에 HF와 유기물을 또한 공급하였다. 온도는 330℃이다. 접촉시산은 18초이며, 스트림에 촉매가 머무는 시간은 282시간이다. 공기는 1몰% O2:유기물로 동시-공급하였다. 상기 반응기의 유출물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 결과를 표2의 첫번째열에 나타냈다. HCFC-124 및 HCFC-124a의 생산성이 11.5 lbs/hr/ft3촉매로 증대되었다. 혼합된 120류는 97.8%이다. ＂혼합된 120류＂는 주어진 하이드로플루오로화 반응에서 생성되는 클로로플루오로카본 및/또는 하이드로클로로플루오로카본의 필요로하는 생성물 및 재순환가능한 부산물의 혼합된 선택성을 의미한다. 상기 HCFC-124/HFC-125의 비는 1/0.08이다. PCE 전환율은 81.6%이다. HCFC-123의 재순환율이 약 70%인 경우, HCFC-123/HCFC-123a의 순전환율은 3.7이다. 재순화되지 않는 총 부산물은 약 2.4%이다.
실시예 3
HF:유기물의 몰비를 4.9로, 접촉시간을 24초로 그리고 스트림에 촉매가 머무는 시간을 337시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 반응기 및 반응조건을 사용하였다. 결과를 표 2의 두번쩨 열에 나타냈다. HF:유기물의 몰비를 변화시킴에 따라 120류의 선택성이 94.9%로 감소되고 HCFC-123/HCFC-123a의 전환율이 19.7로 증대된다. PCE전환율은 78.1%이다. 상기 시험결과는 HF:유기물의 낮은 몰비가 반응에 이롭지 않으며 PCE와 HF의 반응은 HCFC-123 및 HF의 반응보다 느림을 알 수 있다.
실시예 4
압력을 낮추고(100psig), 접촉시간을 13초로 그리고 스트림내에서 촉매가 머무는 시간을 345시간으로 한것을 제외하고는 실시예 3과 같은 반응기 및 반응조건이 사용되었다. 시험결과를 표 2의 3번째 열에 나타냈다. 압력이 감소됨에 따라 PCE전환률이 67.8로 감소되나, HCFC-123/HCFC-123a의 전환율은 31.0으로 증대된다. 상기 결과는 일단계 공정에서 높은 압력이 바람직함을 나타낸다.
[표 2]
선택성(%): 실시예 2 실시예 3 실시예 4
HFC-125 5.8 8.9 15.8
HCFC-124 73.9 76.0 73.7
HCFC-124a 1.5 1.4 1.0
HCFC-122/HCFC-122a 13.9 6.6 3.8
HCFC-121 0.2 0.1 0.2
HCFC-1111 2.5 1.9 2.0
혼합한 120류 97.8 94.9 96.5
[표 2a]
재순환되지 않는 생성물:
HCFC-133a 0 0.1 0.1
HCFC 1112 혹은 HCFC-1112a 0 0.01 0
CFC-110류 2.4 5.0 3.4
생산성 (1bs/hr/ft3)
HCFC-124 및 124a 11.5 16.2 18.1
HCFC-125 0.78 1.6 3.4
본 발명에 의한 방법으로 발포제, 냉매, 살균가스 및 용매적용등을 포함하는 다양한 산업체에 유용한 하이드로클로로플루오로카본 및 하이드로클로로카본을 일단계 반응으로 제조할 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 반응용기에서 플루오르화 촉매 존재하에 기상 퍼클로로에틸렌과 플루오르화수소를 반응시키는 단계; 및 그 후 상기 반응생성물을 증류하여 HCl, CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3및 소량의 HF를 포함하는 증류물 및 퍼클로로에틸렌, 플루오르화 수소 및 유기 부산물을 포함하는 하부생성물을 생성하는 단계; 및 그 후 상기 하부생성물을 상분리하여 퍼클로로에틸렌 및 유기 부산물로된 혼합물에서 플루오르화수소를 실질적으로 분리하는 단계를 포함하는 하나 또는 그 이상의 CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 나아가, 상기 증류물을 처리하여 HCl 및 HF로 부터 CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3를 분리하는 후속단계를 포함함을 특징으로하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 나아가, 증류하여 CHClFCF3, CHF2CClF2및 CHF2CF3를 분리하는 후속단계를 포함함을 특징으로하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 나아가 CHClFCF3및 CHF2CClF2를 반응용기에 공급물로 재순환시키는단계를 포함하여 이때 반응생성물은 다량의 CHF2CF3를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상분리에 의한 플루오르화수소 및 퍼클로로에틸렌과 유기부산물로된 혼합물은 반응용기에 공급물로 별도로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하부생성물의 유기 부산물은 하나 또는 그 이상의 CHClFCF3및 CHF2CClF2를 포함하며 상기 반응산물 다량의 CHF2CF3를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응도중 산소 혹은 공기를 촉매에 유입함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 할로겐화물, 산화할로겐화물 및 무기염, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3및 NiCl2/AlF3로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응은 약 300∼400℃의 온도, 약 100∼250psig의 압력에서 수행되며, 상기 반응물은 플루오르화촉매와 약 10∼60초간의 접촉시간동안 접촉되며; 플루오르화수소 대 퍼클로로에틸렌의 몰비는 약 6:1∼20:1이고; 반응도중 촉매에 유입되는 산소 혹은 공기의 유량은 반응된 포클로로에틸렌의 양을 기준으로 O2약 0.01∼30몰%이고; 증류는 약 50∼300psig 압력으로 행하여지며; 이때 플루오르화촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 할로겐화물, 산화할로겐화물 및 무기염, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3및 NiCl2/AlF3로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상분리에 의한 상기 플루오르화수소 및 퍼클로로에틸렌과 유기 부산물로된 혼합물은 반응용기에 공급물로 별도로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
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