JPH10500956A - ペルクロロエチレンからヒドロフルオロカーボンを製造するための一段法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １段反応容器中で、フッ素化触媒の存在下において、ペルクロロエチレンとフッ化水素とを反応させることにより CHClFCF₃（HCFC-124）、CHF₂CClF₂（HCFC-124a）及び CHF₂CF₃(HFC-125)の１種又はそれ以上を選択する方法。これらの化合物は発泡剤、冷媒、殺菌性ガス及び溶媒用途を含めてさまざまな工業用途に有用である。反応生成物を蒸留すると、HCl、CHClFCF₃、CHF₂CClF₂及び CHF₂CF₃及び少量のＨＦを含む留出物が生成し、この留出物は酸を除去するために有機相洗浄される。塔底生成物はペルクロロエチレン、フッ化水素及び有機副生物からなり、ペルクロロエチレンと有機副生物との混合物からフッ化水素を分離するために相分離される。ペルクロロエチレンと有機副生物との混合物およびフッ化水素は、次いで、制御された比率で再混合され、反応容器にリサイクルされるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルクロロエチレンからヒドロフルオロカーボンを製造するための一段法 発明の分野 本発明はヒドロクロロフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンを製造す る方法に関する。本発明は、特に、一段反応器内でペルクロロエチレンからCHCl FCF₃(HCFC-124)、CHF₂CClF₂(HCFC-124a)及び CHF₂CF₃(HFC-125)を製造する方法 に関する。これらの化合物は発泡剤、冷媒、殺菌性ガス及び溶媒用途を含めてさ まざまな工業用途で有用である。 発明の背景 多数のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）に冷媒、溶媒及び吹き付け用途のよ うな用途を含めて工業用途及び家庭内用途があることはこの技術分野で知られて いるが、それらは地球の保護オゾン層に有害であると考えられている。ＣＦＣ類 による大気のオゾンに対する潜在的な危険性のために、実質的に同じように機能 するが、本質的にオゾンを減らさない代替物を開発することが望まれている。数 種のそのような代替材料として、１−クロロ−１,２,２,２−テトラフルオロエ タン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１,１,２,２−テトラフルオロクロロ エタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）が 挙げられる。これら材料に対する需要は将来劇的に高まると予想され、したがっ てこれら材料を製造するための、商業的に実行可能な方法が有利である。ＨＣＦ Ｃ類及びＨＦＣ類の製造のための方法がこの技術分野で多数知られている。これ らの方法の多くは、あまり選択性でなく、しかも所望の材料を製造することに加 えてさまざまな望ましくない副生物も生成される触媒を使用している。触媒のあ るものは寿命が非常に短かく、したがって商業用途には非実用的である。その上 、この技術に記載される運転条件は商業的生産を非実用的にした。以下は従来技 術による方法の典型的なものである。 米国特許第 3,258,500号明細書には、フッ素化触媒の存在下でテトラクロロエ チレンと無水のフッ化水素とを反応させてＨＣＦＣ−１２４及びＨＦＣ−１２５ を製造するための１段法が記載される。触媒はアルミナ上の活性化された無水酸 化クロムである。この方法は選択性と収率が非常に低い。米国特許第 4,843,181 号明細書には、酸化クロムの存在下でテトラクロロエチレンとフッ化水素を反応 させる気相１段法が記載される。所望の生成物を得るためには、極端に長い接触 時間が触媒と反応体との間に必要とされる。米国特許第 4,967,023号明細書には 、AlＦ₃触媒上でペルクロロエチレンをクロミアによってヒドロフルオロ化する １段法が開示される。反応体の転化が少ないことが認められている。同様の１段 法と低収率が米国特許第 4,766,260号明細書に記載されている。ペルクロロエチ レンの他のＨＣＦＣ類への気相、１段転化法が米国特許第 5,091,601号明細書に 示されている。 米国特許第 5,155,082号明細書には、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロ フルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンを製造する、ハロゲン化脂肪族炭 化水素のヒドロフルオロ化のための一部フッ素化されたアルミニウム／酸化クロ ム触媒が記載される。この特許によれば、ＨＣＦＣ−１２４が所望とされるヒド ロフルオロカーボンであるとき、好ましい出発物質はＨＣＦＣ−１２３又はＨＣ ＦＣ−１２３ａである。代わって、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２３ａは 、好ましくは、出発物質としてのペルクロロエチレンから製造される。これは２ 反応器系を要する。フッ素化反応の進行の間に形成される副生物の多くは、ヒド ロクロロフルオロカーボンを更に生成させるためにリサイクルさせることができ 、そしてＨＣＦＣ−１２４はペルクロロエチレンからＨＣＦＣ−１２３を製造す る際の副生物の一つと特に考えられると言われているけれども、１段反応によっ てペルクロロエチレンから主要生成物としてＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２ ４ａまたはＨＦＣ−１２５を得るいかなる方法も開示されていない。本発明以前 は、ＨＣＦＣ−１２４の製造は２つの別個の反応段階を含むものであった。即ち 、まず、ペルクロロエチレンをヒドロフルオロ化してＨＣＦＣ−１２３及びＨＣ ＦＣ−１２３ａを生成させ、次いで別個の反応系で、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣ ＦＣ−１２３ａをヒドロフルオロ化してＨＣＦＣ−１２４を生成させた。本発明 によれば、今や、２つの別個の反応段階、及びそのような２段方式が必要になる 全ての追加の設備の必要はもはや全くない。本発明の方法は、単一反応段階で、 ペル クロロエチレンから、ＨＣＦＣ−１２４ａ及びＨＦＣ−１２５のみならず、主要 生成物としてＨＣＦＣ−１２４を製造するものである。従って、特にただ１個の 反応容器が必要であるだけであるから、一つの意義のある利点は必要とされる設 備が少ないということである。 発明の概要 本発明は、反応容器中で、フッ素化触媒の存在下において、ペルクロロエチレ ンとフッ化水素とを気相で反応させることからなる、CHClFCF₃、CHF₂CClF₂及び CHF₂CF₃の１種又はそれ以上の製造方法を提供するものである。その後、反応生 成物を蒸留してHCl、CHClFCF₃、CHF₂CClF₂及び CHF₂CF₃並びに少量のＨＦからな る留出物、並びにペルクロロエチレン、フッ化水素及び有機中間体からなる塔底 生成物を得る。次いで、塔底生成物の相分離を行ってペルクロロエチレンと有機 中間体との混合物からフッ化水素を実質的に分離する。 図面の簡単な説明 図１は本発明の方法を模式図として示すものである。 発明の詳細な説明 本発明の方法は、１工程として、ペルクロロエチレンと無水のフッ化水素とを 触媒の存在下で反応させる。反応は任意、適当な反応容器内で行うことができる が、その容器はハスタロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥ Ｌ）及びモネル（ＭＯＮＥＬ）のようなフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材 料によって構成されるべきである。フッ化水素とペルクロロエチレンとのモル比 は約２：１〜約５０：１、好ましくは約５：１〜約４０：１、最も好ましくは約 ６：１〜約２０：１となるように調節される。反応が行なわれる温度は、反応器 中で、好ましくは約２００℃〜約６００℃、更に好ましくは約２５０℃〜約５０ ０℃、最も好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲である。反応器は、フッ素 化触媒で満たされた断熱反応器であるのが好ましい。有機質の蒸気は約０.５〜 約１２０秒、更に好ましくは約２〜約９０秒、最も好ましくは約１０〜約６０秒 間フッ素化触媒と接触せしめられる。本発明の目的には、接触時間は、触媒床が 空げき率１００％であると仮定して、ガス状反応体が触媒床を通過するのに必要 とされる時間である。反応圧は、好ましくはおおよそ大気圧〜約４００psig、好 ましくは約５０〜約３００psig、最も好ましくは約１００〜約２５０psigの範囲 である。この技術分野で知られているフッ素化触媒がいずれも使用できる。その ようなフッ素化触媒としては、他を除外するものではないが、クロム、アルミニ ウム、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄の酸化物、ハロゲン化物、オキシハ ロゲン化物及び無機塩、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/炭素、CｏCl₂/Cr₂O₃/ Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂／AlF₃及び NiCl₂/AlF₃が挙げられる。酸化ク ロム／酸化アルミニウム触媒が米国特許第 5,155,082号明細書に記載されており 、その開示をここに引用し、参照するものとする。酸化クロムは結晶性の酸化ク ロム又は無定形の酸化クロムであることができる。無定形酸化クロムが好ましい 。酸化クロム(Cr₂O₃)は市販の物質であって、さまざまな粒度で購入できる。酸 化クロムは、例えばコロラド州（Colorado），ゴールデン（Golden）のグレート ・ウェスタン・インオーガニックス社（Great Western Inorganics）及びミズリ ー州(Missouri)、セントルイス（St．Louis）のマリンクロッツ・スペシャリテ ィー・ケミカルス社（Mallinckrodt Specia1ty Chemicals Company）から購入で きる。好ましい態様では、少量のガス状酸素又は空気が触媒の活性を維持するた めに酸化クロムを貫流するようになっている。反応器に供給される空気又は酸素 の量は、好ましくは反応器に供給される全有機物に対して約０.０１〜約３０モ ル％の酸素である。より好ましい量は約０.０５〜約２０モル％の範囲であり、 そして最も好ましくは約０.１〜約１０モル％の範囲である。得られる生成物の 混合物はＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＣＦＣ−１２５、更には１ ,１−ジクロロ−２,２,２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１,１, ２−トリクロロ−２,２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、トリクロロ フルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１１１）、塩化水素及び未反応のフッ化水素と ペルクロロエチレンを包む。 次いで、生成物の混合物を蒸留に付して留出物部分と缶出液部分を生成させる 。蒸留の第１の目的は、フッ化水素からＨＣＦＣ−１２４を分離することである 。この分離には、別のタイプの分離ではなく、蒸留が必要である。ＨＣＦＣ−１ ２４がフッ化水素に溶解することが分かったからである。蒸留は約５Psig〜約５ ００Psig、好ましくは約１０〜約４００Psig、最も好ましくは約５０〜約３００ Psigの範囲の圧力で行うのが好ましい。蒸留塔の圧力は蒸留操作温度を本来的に 決定する。留出物部分は実質的に全てのＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ 、ＨＣＦＣ−１２５、塩化水素及び生成物の混合物中に存在する空気又は酸素、 更には少量のフッ化水素を含む。缶出液部分は実質的に全てのフッ化水素、ペル クロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２及び生成物の混合物中に 存在するＨＣＦＣ−１１１１を含む。場合によっては、ＨＣｌ、及び空気又は酸 素のような非凝縮物を除去するために、追加の蒸留塔を上記の蒸留塔に先立って 使用することができる。 好ましい態様において、塩化水素及びフッ化水素が、次いで、常用のスクラバ ーによって留出物部分から実質的に除去され、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１ ２４ａ及びＨＣＦＣ−１２５を後に残す。所望によっては、ＨＣＦＣ−１２４、 ＨＣＦＣ−１２４ａ及びＨＣＦＣ−１２５は、当業者によく知られている従来の 蒸留法によって個々に分離してもよい。 缶出液部分は、フッ化水素をペルクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ Ｃ−１２２及びＨＣＦＣ−１１１１を含む有機部分から分離する相分離に付され る。相分離機は、ＨＦが頂部へ移動し、他の成分が塔底に沈降する保持タンクで あることができる。ＨＦと缶出液成分は、次いで、個別にポンプで抜き取られる 。フッ化水素と有機質部分は、次いで、新しいフッ化水素及びペルクロロエチレ ンと反応するように、リサイクルされる。両流出物の流れは反応器へ戻るように リサイクルされるけれども、相分離機は反応材料のモル比を制御し、そして新し い供給原料をどれくらい添加する必要があるかを決定するために必要である。本 発明の臨界的な特徴は、相分離機を蒸留塔の前に逆に配置すると、所望の機能を 果すプロセスとはならないことである。これは、ＨＣＦＣ−１２４がフッ化水素 に可溶であるからである。それらは蒸留塔で分離できるが、相分離機中ではでき ない。それゆえ、逆の順序が使用されているならば、ＨＣＦＣ−１２４はフッ化 水素中に溶解したままとなってしまうのである。より高い割合のＨＣＦＣ−１２ ５が主要生成物として所望される場合、ＨＣＦＣ−１２４とＨＣＦＣ−１２４ａ をリサイクル用の塔底流出液を経て出し、そして反応器に戻すために、蒸留塔を より低い凝縮器温度で運転することができる。代わりに、ＨＣＦＣ−１２４及び Ｈ ＣＦＣ−１２４ａはリサイクルのために戻され、そしてスクラバーを出た後に反 応器に戻ることができる。 図１は、本発明の１つの好ましいプロセスフローを模式図として示すものであ る。新しい、ガス状のフッ化水素供給原料流２と、新しいガス状のペルクロロエ チレン供給原料流４とが混合されて反応器供給原料流６を生成し、それが反応器 ８へと供給される。反応器からの流出液１０は生成物の混合物の流れであって、 蒸流塔１２に入る。留出物の流れ１４は、主要生成物としてＨＣＦＣ−１２４を 含み、更にはＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、空気又は酸素及び 少量のＨＦを含む。好ましい態様においては、留出物の流れ１４は、ＨＦとＨＣ lを除去するために、常用のスクラバー１６のような追加の分離及び／又は精製 装置に供給される。別の蒸留塔（図示せず）が成分ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ −１２４ａ及びＨＣＦＣ−１２５を分離する。そのようなスクラバーはこの技術 分野でよく知られており、通常残留酸性度を中和するのに十分な条件下でＮａＯ Ｈ又はＫＯＨ水溶液により苛性有機相洗浄することからなる。 缶出液流１８は相分離機２０に供給される。この流れはフッ化水素のほとんど 大部分、更にはＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１１１１、及 びペルクロロエチレンの有機混合物を含有する。流れ１８は、相分離機２０によ りＨＦからなる第１のリサイクル流２２とＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２ 、ＨＣＦＣ−１１１１、及びペルクロロエチレンを含有する第２のリサイクル流 ２４に分割される。リサイクル流２２と２４は共にポンプ２６と２８を通過せし められる。リサイクル流３０と３２は、次いで、反応器供給原料流６に合流せし められる。 生成物の混合物の成分のそれぞれの量は使用される反応条件及び触媒に依存し て変化することは容易に理解されるであろう。同様に、留出物と缶出液部分の成 分の量も熟練した技術者であれば変え得るものである。 本発明のプロセスは、普通１０ポンド／時／立方フィートよりも大きい高生産 性で主要生成物としてのＨＣＦＣ−１２４を得るための方法を提供する。本明細 書中で使用されている用語「主要生成物」とは、反応系により最大量で生成され る単一の生成物を意味する。本発明を次の非限定実施例により更に十分に説明す る。 実施例 １ 実質的に純粋なペルクロロエチレン（ＰＣＥ）を６０ｇ／時の速度でモネル製 の１インチの反応器に供給する。反応器は無定形Ｃr₂Ｏ₃触媒１１０mlを含んで いる。触媒のオンストリーム時間は１１８時間である。反応器温度は３３０℃で 、圧力は５０ Psigである。無水フッ化水素（ＨＦ）を同時に５８.２ｇ／時の速 度で反応器に供給する。ＨＦとＰＣＥのモル比は８である。同時に、空気もＯ₂ 対ＰＣＥのモル比約２モル％で反応器に供給する。接触時間は１１秒である。反 応器の流出物をオンラインのガスクロマトグラフを使用して分析する。結果を表 １に示す。ＰＣＥの転化率は６７.１％である。１２０類の合計は約９６％であ る。ＨＣＦＣ／ＨＦＣ−１２５の比は３／１であった。ＨＣＦＣ−１２４及びＨ ＣＦＣ−１２４ａの生産性は５.６ポンド／時／立方フィート−触媒である。全 非リサイクル性生成物は３.８％であった。主要生成物はＨＣＦＣ−１２３及び ＨＣＦＣ−１２３ａであって、これはＨＣＦＣ−１２４を製造するための中間体 である。 実施例 ２ 中間体ＨＣＦＣ−１２３のリサイクルについてそのシミュレーションを行うた めに、３０／７０重量％のＰＣＥ／ＨＣＦＣ−１２３の有機供給原料を実施例１ で使用したのと同じ反応器に供給する。圧力は２０Psigであり、そしてＨＦと有 機物もＨＦ対有機物のモル比７.６で反応器に供給する。温度は３３０℃である 。接触時間は１８秒で触媒のオンストリーム時間は２８２時間である。同時に、 空気もＯ₂対有機物１モル％で供給する。反応器の流出物をガスクロマトグラフ を使用して分析する。結果を表２の第１欄に示す。ＨＣＦＣ−１２４及びＨＣＦ Ｃ−１２４ａの生産性は１１.５ポンド／時／立方フィート−触媒まで増大する 。１２０類の合計は９７.８％である。用語「１２０類の合計」とは、所定のヒ ドロフルオロ化反応で生成した所望の生成物類並びにクロロフルオロカーボン類 及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンよりなるリサイクル可能な副生物の合 計選択率を意味する。ＨＣＦＣ−１２４／ＨＦＣ−１２５比は１／０．０８であ る。ＰＣＥ転化率は８１.６％である。正味の転化率比ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣ ＦＣ−１２３ａは３.７であって、これはＨＣＦＣ−１２３リサイクル率が約７ ０％であることを示唆している。全非リサイクル性副生物は約２.４％である。 実施例 ３ ＨＦ対有機物のモル比を４.９に変え、接触時間を２４秒、触媒のオンストリ ーム時間を３３７時間とする以外は、実施例２におけると同じ反応器及び反応条 件を使用する。結果を表２の第２欄に示す。ＨＦ対有機物のモル比の変更は１２ ０類の選択率を９４.９％まで低下させ、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２３ ａの転化率を１９.７まで増大させる。ＰＣＥ転化率は７８.１％である。これら の結果は、低いＨＦ対有機物のモル比は反応に有益でなく、ＰＣＥとＨＦとの反 応はＨＣＦＣ−１２３とＨＦの反応よりも遅いようであることを示唆している。 実施例 ４ より低い圧力（１００Psig）を使用し、接触時間を１３秒、触媒のオンストリ ーム時間を３５４時間とすること以外は、実施例３におけると同じ反応器及び反 応条件を使用する。結果を表２の第３欄に示す。ＰＣＥの転化率は圧力の低下に つれて６７.８まで低下したが、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２３ａの転化 率は３１.０まで増大した。これらの結果は、高圧が１段法にとって好ましいこ とを示唆している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 反応容器中で、フッ素化触媒の存在下において、ペルクロロエチレンと フッ化水素とを気相で反応させ；次いで反応生成物を蒸留してHCl、CHClFCF₃、C HF₂CClF₂及び CHF₂CF₃および少量のＨＦからなる留出物、並びにペルクロロエチ レン、フッ化水素及び有機副生物からなる塔底生成物を製造し；次いでその塔底 生成物の相分離を行ってペルクロロエチレンと有機副生物との混合物からフッ化 水素を実質的に分離することからなる、CHClFCF₃、CHF₂CClF₂及び CHF₂CF₃の１ 種又はそれ以上を製造する方法。 ２． 留出物を、HClとHFからCHClFCF₃、CHF₂CClF₂及び CHF₂CF₃を分離するた めに処理する後続工程を更に含む、請求項１に記載の方法。 ３． CHClFCF₃、CHF₂CClF₂及び CHF₂CF₃の各々を蒸留で分離する後続工程を 更に含む、請求項２に記載の方法。 ４． CHClFCF₃及び CHF₂CCEF₂を供給原料として反応容器にリサイタルする後 続工程を更に含み、そして反応の生成物が CHF₂CF₃を過半量で含んでいる、請求 項３に記載の方法。 ５． 相分離により生じるペルクロロエチレンと有機副生物との混合物及びフ ッ化水素を供給原料として反応容器に別々にリサイタルさせる、請求項１に記載 の方法。 ６． 塔底生成物の有機副生物の部分が CHClFCF₃及び CHF₂CClF₂の１種又は それ以上からなり、反応の生成物がCHF₂CF₃を過半量で含んでいる、請求項５に 記載の方法。 ７． 酸素又は空気の流れを反応の間触媒に導く、請求項１に記載の方法。 ８． フッ素化触媒をクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル 及び鉄の酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド及び無機塩、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂ O₃/AlF₃、Cr₂O₃／炭素、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、CoCl₂／AlF₃ 及びNiCl₂/AlF₃よりなる群から選ぶ、請求項１に記載の方法。 ９． 反応を約３００℃〜約４００℃の温度、１００ Psig〜約２５０Psigの 圧力で行い；反応体がフッ素化触媒に約１０秒〜約６０秒の接触時間接触し；フ ッ 化水素対ペルクロロエチレンのモル比が約６：１〜約２０：１の範囲であり；酸 素又は空気の流れを反応の間触媒に、反応せしめられるペルクロロエチレンの量 に基づいて約０.０１〜約３０モル％のＯ₂量で導き；蒸留を約５０〜約３００Ps igの範囲の圧力で行い；そしてフッ素化触媒をクロム、アルミニウム、コバルト 、マンガン、ニッケル及び鉄の酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド及び無機 塩、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃／炭素、CoCl₂/Cr₂O₃/Al₂O₃、NiCl₂/Cr₂O₃ /Al₂O₃、CoCl₂/AlF₃及び NiCl₂/AlF₃よりなる群から選ぶ、請求項１に記載の方 法。 １０． 相分離によって生じたペルクロロエチレンと有機副生物との混合物及 びフッ化水素を供給原料として反応容器に別々にリサイクルさせる、請求項１に 記載の方法。