JPH11158089A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成Info
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- JPH11158089A JPH11158089A JP26871798A JP26871798A JPH11158089A JP H11158089 A JPH11158089 A JP H11158089A JP 26871798 A JP26871798 A JP 26871798A JP 26871798 A JP26871798 A JP 26871798A JP H11158089 A JPH11158089 A JP H11158089A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、触媒の存在下液相で、フッ化水素
と、特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと
を反応させることによる１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造に関する。 【解決手段】 チタンをベースとする触媒を使用するこ
とにより、アンチモンをベースとする触媒で発生する腐
食の問題を回避することができる。
と、特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと
を反応させることによる１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造に関する。 【解決手段】 チタンをベースとする触媒を使用するこ
とにより、アンチモンをベースとする触媒で発生する腐
食の問題を回避することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化炭化水素
の分野に関し、より詳細には、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンの製造を目的とする。
の分野に関し、より詳細には、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンの製造を目的とする。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オゾ
ン層の分解のため、完全にハロゲン化したクロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）の製造制限が１９８６年以降計画
され（モントリオール議定書）、最終的に（１９９２年
のコペンハーゲン条約）、１９９５年末にはこれらの製
品を全面的に放棄する基本方針が定められた。
ン層の分解のため、完全にハロゲン化したクロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）の製造制限が１９８６年以降計画
され（モントリオール議定書）、最終的に（１９９２年
のコペンハーゲン条約）、１９９５年末にはこれらの製
品を全面的に放棄する基本方針が定められた。
【０００３】これら化合物の代替物質を探す研究は先
ず、水素原子を含む物質（ＨＣＦＣ）、次いで、塩素を
含まない物質、すなわちフルオロ炭化水素に焦点が絞ら
れた。これらフルオロ炭化水素のうち、Ｃ3化合物に対
しての関心が高まりを見せている。
ず、水素原子を含む物質（ＨＣＦＣ）、次いで、塩素を
含まない物質、すなわちフルオロ炭化水素に焦点が絞ら
れた。これらフルオロ炭化水素のうち、Ｃ3化合物に対
しての関心が高まりを見せている。
【０００４】Ｆ２４５ｆａの名称で知られる１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンはオゾン層に対し
て危険性のない物質である。したがって、ＣＦＣに代わ
る可能性がある代替物質の範疇に入っており、これを使
用することは、とりわけ発泡剤として（ＪＰ５２３９２
５１）、ロケットエンジンガスおよび電子工業用洗浄溶
剤として（ＤＤ２９８４１９）、さらには冷却液として
（ＪＰ２２７２０８６）、数々の特許出願で取り上げら
れている。
１，３，３−ペンタフルオロプロパンはオゾン層に対し
て危険性のない物質である。したがって、ＣＦＣに代わ
る可能性がある代替物質の範疇に入っており、これを使
用することは、とりわけ発泡剤として（ＪＰ５２３９２
５１）、ロケットエンジンガスおよび電子工業用洗浄溶
剤として（ＤＤ２９８４１９）、さらには冷却液として
（ＪＰ２２７２０８６）、数々の特許出願で取り上げら
れている。
【０００５】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンはさまざまな方法で調製することができるが、特
に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペ
ンの接触水素化により（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら， Ｉｚ
ｖｅｓｔ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ． Ｓ．Ｓ．Ｓ．
Ｒ．， Ｏｔｄｅｌ． Ｋｈｉｍ． Ｎａｕｋ．１９６
０， １４１２−１４１８； Ｃ．Ａ．５５：３４９ｃ
および Ｋｉｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．１９６７， ８
（６）， １２９０−１２９９； Ｃ．Ａ．６９：３５
１０ｎ）、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロプロパンの水素化分解により（米国
特許第２９４２０３６号）、−テトラヒドロフランと三
フッ化コバルトとの反応により（Ｂｕｒｄｏｎら，Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃ， １９６９， １３， １
７３９−１７４６）調製することができる。
パンはさまざまな方法で調製することができるが、特
に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペ
ンの接触水素化により（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら， Ｉｚ
ｖｅｓｔ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ． Ｓ．Ｓ．Ｓ．
Ｒ．， Ｏｔｄｅｌ． Ｋｈｉｍ． Ｎａｕｋ．１９６
０， １４１２−１４１８； Ｃ．Ａ．５５：３４９ｃ
および Ｋｉｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．１９６７， ８
（６）， １２９０−１２９９； Ｃ．Ａ．６９：３５
１０ｎ）、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロプロパンの水素化分解により（米国
特許第２９４２０３６号）、−テトラヒドロフランと三
フッ化コバルトとの反応により（Ｂｕｒｄｏｎら，Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃ， １９６９， １３， １
７３９−１７４６）調製することができる。
【０００６】これらの方法は工業的には使用できないた
め、最近、欧州特許出願ＥＰ７０３２０５および国際特
許出願ＷＯ９６０１７９７の中で、フッ化水素と１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、または１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの一部をフッ素
化した誘導体とを、液相で、触媒の存在下に反応させる
ことにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを製造することが提案された。出発物質として使用
する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、広
く入手が可能な工業製品である四塩化炭素と塩化ビニル
の１段階反応で簡単に調製することができる。「１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの一部をフッ素
化した誘導体」とは、ここでは３−クロロ−１，１，
１，３−テトラフルオロプロパン（Ｆ２４４）、３，３
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（Ｆ２
４３）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ン（Ｆ１２３３ｚｄ）、１，１，３，３−テトラクロロ
−１−フルオロプロパン（Ｆ２４１）、１，３，３−ト
リクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（Ｆ２４２）、
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（Ｆ１
２３１ｚｄ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ
プロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）および１，３，３，３−テ
トラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）のような中間
反応化合物を意味する。
め、最近、欧州特許出願ＥＰ７０３２０５および国際特
許出願ＷＯ９６０１７９７の中で、フッ化水素と１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、または１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの一部をフッ素
化した誘導体とを、液相で、触媒の存在下に反応させる
ことにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンを製造することが提案された。出発物質として使用
する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、広
く入手が可能な工業製品である四塩化炭素と塩化ビニル
の１段階反応で簡単に調製することができる。「１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの一部をフッ素
化した誘導体」とは、ここでは３−クロロ−１，１，
１，３−テトラフルオロプロパン（Ｆ２４４）、３，３
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（Ｆ２
４３）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ン（Ｆ１２３３ｚｄ）、１，１，３，３−テトラクロロ
−１−フルオロプロパン（Ｆ２４１）、１，３，３−ト
リクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（Ｆ２４２）、
１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（Ｆ１
２３１ｚｄ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ
プロペン（Ｆ１２３２ｚｄ）および１，３，３，３−テ
トラフルオロプロペン（Ｆ１２３４ｚｅ）のような中間
反応化合物を意味する。
【０００７】上記二つの出願では一般的に触媒は金属誘
導体、特にＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族、またＩＶ
ｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族に属する金属の誘導体の中から
選択できると記載されているが、好ましくはアンチモン
の誘導体、特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンの変換率と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンに対する選択性とが高い五ハロゲン化アンチモン
を使用することが推奨されている。
導体、特にＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族、またＩＶ
ｂ、ＶｂおよびＶＩｂ族に属する金属の誘導体の中から
選択できると記載されているが、好ましくはアンチモン
の誘導体、特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンの変換率と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンに対する選択性とが高い五ハロゲン化アンチモン
を使用することが推奨されている。
【０００８】上記二つの出願の実施例はすべて、触媒と
して、五ハロゲン化アンチモン（ＳｂＣｌ5またはＳｂ
Ｆ5）を使用して実施された。残念なことに、これらの
触媒を使用するとかなりの腐食現象を伴うため、このよ
うな製法を工業的に使用することは困難である。
して、五ハロゲン化アンチモン（ＳｂＣｌ5またはＳｂ
Ｆ5）を使用して実施された。残念なことに、これらの
触媒を使用するとかなりの腐食現象を伴うため、このよ
うな製法を工業的に使用することは困難である。
【０００９】一方、国際特許出願ＷＯ９７／０８１１７
には、塩素化オレフィンから２段階でフッ素化脂肪族化
合物を調製する方法が記載されている。この方法では中
間物質としてクロロフルオロオレフィンを使用する。
には、塩素化オレフィンから２段階でフッ素化脂肪族化
合物を調製する方法が記載されている。この方法では中
間物質としてクロロフルオロオレフィンを使用する。
【００１０】この国際特許出願の実施例１には、必然的
に中間物質としての１−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロペンを経る、１，１，３，３−テトラクロロ−
１−プロペン（同じくＦ１２３０ｚａと称される）から
のＦ２４５ｆａの調製が記載されている。この出願で
は、中間物質のクロロフルオロオレフィンの転換工程だ
けが触媒すべきであると教示されている。この工程のた
めに考えられる触媒は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉのフッ化物、
特にＳｂ（Ｖ）とＴｉ（ＩＶ）の混合物である。しか
し、この方法は工業的に実施するのは難しい。
に中間物質としての１−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロペンを経る、１，１，３，３−テトラクロロ−
１−プロペン（同じくＦ１２３０ｚａと称される）から
のＦ２４５ｆａの調製が記載されている。この出願で
は、中間物質のクロロフルオロオレフィンの転換工程だ
けが触媒すべきであると教示されている。この工程のた
めに考えられる触媒は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉのフッ化物、
特にＳｂ（Ｖ）とＴｉ（ＩＶ）の混合物である。しか
し、この方法は工業的に実施するのは難しい。
【００１１】四塩化チタンのようなチタンをベースにし
た化合物は、アセチレンから１，１−ジフルオロエタン
へのフッ素化反応（米国特許第２８３０１００号）、ト
リクロロエチレンから１，１，２−トリクロロ−１−フ
ルオロエタンへのフッ素化反応（米国特許第４３８３１
２８号）、または塩化ビニルから１−クロロ−２−フル
オロエタンの合成（特許ＦＲ１５３４４０３）で、液相
フッ素化触媒として既に使用されている。Ａ．Ｅ．Ｆｅ
ｉｒｉｎｇ（Ｊ． ｏｆ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ １３（１９７９）７−１８）は、ＴｉＣｌ4
により触媒されるテトラクロロエチレンに対するＨＦの
付加の研究を行った。このチタン化合物はまた、塩化ビ
ニリデンから１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンへ
のフッ素化反応（欧州特許ＥＰ３７８９４２）、トリフ
ルオロエチレンから１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンへのフッ素化反応（欧州特許ＥＰ５７４０７７）ま
たは１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンか
ら１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンへのフッ素化反応（国際特許出願ＷＯ９５／０４
０２２）のためにも触媒として使用されている。塩化ビ
ニリデンから１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの
合成のためにニトロ基を含む溶媒またはスルホン（国際
特許出願９４／１３６０７）、また最近ではトリクロロ
エチレンからＦ１３４ａへのフッ素化のためにＳｂＣｌ
5（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ １９９４（７）８６７）を用いること
で、ＴｉＣｌ4およびＳｂＣｌ3間の若干の相乗効果も明
らかになっている（米国特許第５２０２５０９号）。
た化合物は、アセチレンから１，１−ジフルオロエタン
へのフッ素化反応（米国特許第２８３０１００号）、ト
リクロロエチレンから１，１，２−トリクロロ−１−フ
ルオロエタンへのフッ素化反応（米国特許第４３８３１
２８号）、または塩化ビニルから１−クロロ−２−フル
オロエタンの合成（特許ＦＲ１５３４４０３）で、液相
フッ素化触媒として既に使用されている。Ａ．Ｅ．Ｆｅ
ｉｒｉｎｇ（Ｊ． ｏｆ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ １３（１９７９）７−１８）は、ＴｉＣｌ4
により触媒されるテトラクロロエチレンに対するＨＦの
付加の研究を行った。このチタン化合物はまた、塩化ビ
ニリデンから１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンへ
のフッ素化反応（欧州特許ＥＰ３７８９４２）、トリフ
ルオロエチレンから１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンへのフッ素化反応（欧州特許ＥＰ５７４０７７）ま
たは１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンか
ら１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンへのフッ素化反応（国際特許出願ＷＯ９５／０４
０２２）のためにも触媒として使用されている。塩化ビ
ニリデンから１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの
合成のためにニトロ基を含む溶媒またはスルホン（国際
特許出願９４／１３６０７）、また最近ではトリクロロ
エチレンからＦ１３４ａへのフッ素化のためにＳｂＣｌ
5（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ １９９４（７）８６７）を用いること
で、ＴｉＣｌ4およびＳｂＣｌ3間の若干の相乗効果も明
らかになっている（米国特許第５２０２５０９号）。
【００１２】文献研究から、ＴｉＣｌ4は、２重結合へ
のＨＦ付加を触媒するために最も多く使われており、飽
和基質に対するＣｌ−Ｆ交換にはあまり使用されていな
いことが分かった。
のＨＦ付加を触媒するために最も多く使われており、飽
和基質に対するＣｌ−Ｆ交換にはあまり使用されていな
いことが分かった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】今回、予期に反して、Ｔ
ｉＣｌ4およびより一般的にはチタンをベースにした化
合物が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、
１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２
３０ｚａ）または１，３，３，３−テトラクロロ−１−
プロペン（Ｆ１２３０ｚｄ）から１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンへのフッ素化反応の優れた触媒
であることが発見された。これらの触媒は、アンチモン
をベースにした触媒で生じるような腐食に関する欠点を
持たず、活性が高い。さらに、アンチモンとは異なり、
チタン触媒は還元による不活性化が無く、所望の最終製
品（Ｆ２４５ｆａ）を得るためにリサイクルできないＣ
6重質化合物をほとんど副生することがない。
ｉＣｌ4およびより一般的にはチタンをベースにした化
合物が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、
１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２
３０ｚａ）または１，３，３，３−テトラクロロ−１−
プロペン（Ｆ１２３０ｚｄ）から１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンへのフッ素化反応の優れた触媒
であることが発見された。これらの触媒は、アンチモン
をベースにした触媒で生じるような腐食に関する欠点を
持たず、活性が高い。さらに、アンチモンとは異なり、
チタン触媒は還元による不活性化が無く、所望の最終製
品（Ｆ２４５ｆａ）を得るためにリサイクルできないＣ
6重質化合物をほとんど副生することがない。
【００１４】本発明は、したがって、１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパン（Ｆ２４０ｆａ）、Ｆ２４０
ｆａの一部をフッ素化した誘導体、１，１，３，３−テ
トラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２３０ｚａ）または
１，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２
３０ｚｄ）から選択される化合物Ａとフッ化水素の液相
での反応による１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（Ｆ２４５ｆａ）の製造方法に係り、触媒として
チタンをベースとする化合物を使用することを特徴とす
る。
３−ペンタクロロプロパン（Ｆ２４０ｆａ）、Ｆ２４０
ｆａの一部をフッ素化した誘導体、１，１，３，３−テ
トラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２３０ｚａ）または
１，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２
３０ｚｄ）から選択される化合物Ａとフッ化水素の液相
での反応による１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（Ｆ２４５ｆａ）の製造方法に係り、触媒として
チタンをベースとする化合物を使用することを特徴とす
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】Ｆ１２３０ｚｄおよびＦ１２３０
ｚａは、触媒として、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4のようなリュイス酸の存在下に、２０〜
１００℃の温度でＦ２４０ｆａの脱塩化水素により調製
することが可能である。１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンの一部をフッ素化した誘導体は、たとえば
Ｓｂをベースにしたフッ素化触媒の存在下に、２４０ｆ
ａをＨＦと反応させて調製することができる。
ｚａは、触媒として、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4のようなリュイス酸の存在下に、２０〜
１００℃の温度でＦ２４０ｆａの脱塩化水素により調製
することが可能である。１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンの一部をフッ素化した誘導体は、たとえば
Ｓｂをベースにしたフッ素化触媒の存在下に、２４０ｆ
ａをＨＦと反応させて調製することができる。
【００１６】チタンをベースにした化合物として、好ま
しくは、塩化物、フッ化物またはクロロフッ化物のよう
なチタンのハロゲン化物を用いるが、酸化物またはオキ
シハロゲン化物も使用が可能である。そして四塩化チタ
ンが特に有利であることが分かった。
しくは、塩化物、フッ化物またはクロロフッ化物のよう
なチタンのハロゲン化物を用いるが、酸化物またはオキ
シハロゲン化物も使用が可能である。そして四塩化チタ
ンが特に有利であることが分かった。
【００１７】本発明による方法の実施は、それ自体既知
の方法で、バッチ式、半バッチ式または連続的に行うこ
とが可能である。
の方法で、バッチ式、半バッチ式または連続的に行うこ
とが可能である。
【００１８】バッチ法では、反応開始前に反応体をあら
かじめ導入した撹拌オートクレーブ内で操作を行う。そ
の際オートクレーブ内の圧力は、自己生成圧力であり、
反応の進捗と共に変化する。
かじめ導入した撹拌オートクレーブ内で操作を行う。そ
の際オートクレーブ内の圧力は、自己生成圧力であり、
反応の進捗と共に変化する。
【００１９】本方法を半バッチプロセスで実施する際に
使用する装置は、簡易冷却器または還流塔（return col
umn）を上に乗せたオートクレーブと還流冷却器で構成
されており、圧力調節弁を備えている。上記と同様にす
べての反応体をあらかじめオートクレーブ内に導入する
が、低沸点の反応生成物（特にＦ２４５ｆａ）は反応中
に連続的に抽出される。
使用する装置は、簡易冷却器または還流塔（return col
umn）を上に乗せたオートクレーブと還流冷却器で構成
されており、圧力調節弁を備えている。上記と同様にす
べての反応体をあらかじめオートクレーブ内に導入する
が、低沸点の反応生成物（特にＦ２４５ｆａ）は反応中
に連続的に抽出される。
【００２０】本発明による方法を連続法で実施する際
は、半バッチ法と同じ装置を用いて、反応体を連続し
て、好ましくはＨＦ中の触媒溶液から成る媒質内に導入
する。
は、半バッチ法と同じ装置を用いて、反応体を連続し
て、好ましくはＨＦ中の触媒溶液から成る媒質内に導入
する。
【００２１】使用する触媒の量は広範囲に変化させるこ
とができる。この量は一般に、ＨＦ１モル当たり０．０
００５〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５
モルである。いずれの場合も、ＨＦに対する溶解度未満
の触媒量で実施することが好ましい。
とができる。この量は一般に、ＨＦ１モル当たり０．０
００５〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５
モルである。いずれの場合も、ＨＦに対する溶解度未満
の触媒量で実施することが好ましい。
【００２２】本発明による触媒は腐食を生じさせないの
で、バッチ法または半バッチ法で使用するフッ化水素の
量は、一般にＦ２４０ｆａ１モル当たり０．５〜５０モ
ル、好ましくは２〜２０モルである。連続方法の場合
は、ＨＦから成る媒質中に反応体を注入しながら操作を
行うのが好ましい。
で、バッチ法または半バッチ法で使用するフッ化水素の
量は、一般にＦ２４０ｆａ１モル当たり０．５〜５０モ
ル、好ましくは２〜２０モルである。連続方法の場合
は、ＨＦから成る媒質中に反応体を注入しながら操作を
行うのが好ましい。
【００２３】本発明による方法の実施温度は、一般に３
０〜１８０℃であってよい。好ましくは、７０〜１５０
℃に選択され、特に１００〜１４０℃である。
０〜１８０℃であってよい。好ましくは、７０〜１５０
℃に選択され、特に１００〜１４０℃である。
【００２４】半バッチまたは連続法で操作を行う際、操
作圧力は、反応媒質を液相に維持するように選択する。
一般に、５〜５０バール、好ましくは１０〜４０バール
に設定される。
作圧力は、反応媒質を液相に維持するように選択する。
一般に、５〜５０バール、好ましくは１０〜４０バール
に設定される。
【００２５】冷却器の温度は、反応中に排出される可能
性のある生成物の量および性質に応じて調整する。一般
に、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であ
る。
性のある生成物の量および性質に応じて調整する。一般
に、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であ
る。
【００２６】
【実施例】本発明を制限することなく例証している以下
の実施例において、示されている百分率はモル百分率で
ある。
の実施例において、示されている百分率はモル百分率で
ある。
【００２７】実施例１ 上記の半バッチ法により、１７℃の工業用水が供給され
ている冷却器を上に乗せた、ステンレススチール３１６
Ｌ製の小さな試験片（重さ５ｇ、表面積７６０ｍｍ2）
が入っている１リットルのステンレススチール３１６Ｌ
製の撹拌を行ったオートクレーブ内で操作を行った。こ
のオートクレーブ内に、ＨＦを２２８ｇ（１１．４モ
ル）およびＴｉＣｌ4を１１．８ｇ（０．０６２モル）
入れた。次に、オートクレーブを、２重カバー内を循環
する油浴で１１０℃に加熱した。反応媒質の温度を安定
させた後、Ｆ２４０ｆａを１時間当たり１９ｇ（０．０
９モル／時）の割合で連続供給し、生成物の最も揮発性
の部分を、２０バールに設定した圧力調節弁を介して、
連続的にガス抜きを行った。水洗浄器内、乾燥器内を通
過させた後、これらの生成物を液体窒素で冷却したステ
ンレススチール製のトラップに集めた。
ている冷却器を上に乗せた、ステンレススチール３１６
Ｌ製の小さな試験片（重さ５ｇ、表面積７６０ｍｍ2）
が入っている１リットルのステンレススチール３１６Ｌ
製の撹拌を行ったオートクレーブ内で操作を行った。こ
のオートクレーブ内に、ＨＦを２２８ｇ（１１．４モ
ル）およびＴｉＣｌ4を１１．８ｇ（０．０６２モル）
入れた。次に、オートクレーブを、２重カバー内を循環
する油浴で１１０℃に加熱した。反応媒質の温度を安定
させた後、Ｆ２４０ｆａを１時間当たり１９ｇ（０．０
９モル／時）の割合で連続供給し、生成物の最も揮発性
の部分を、２０バールに設定した圧力調節弁を介して、
連続的にガス抜きを行った。水洗浄器内、乾燥器内を通
過させた後、これらの生成物を液体窒素で冷却したステ
ンレススチール製のトラップに集めた。
【００２８】５時間反応させた後操作を中止し、ガスク
ロマトグラフィーにより、トラップされた気体と反応媒
質を分析した。この分析で、Ｆ２４０ｆａの転換が８８
％に達したことと以下の選択率が示された。
ロマトグラフィーにより、トラップされた気体と反応媒
質を分析した。この分析で、Ｆ２４０ｆａの転換が８８
％に達したことと以下の選択率が示された。
【００２９】 Ｆ２４５ｆａ ：１１％ Ｆ２４４ ：３６％ Ｆ２４３ ：３５％ Ｆ１２３３ｚｄ ：１８％ 示された百分率はモル百分率である。
【００３０】Ｆ２４５ｆａを分離した後、転換されなか
ったＦ２４０ｆａならびに部分的にフッ素化された中間
体Ｆ２４４、Ｆ２４３およびＦ１２３３ｚｄは反応器に
リサイクルすることができる。
ったＦ２４０ｆａならびに部分的にフッ素化された中間
体Ｆ２４４、Ｆ２４３およびＦ１２３３ｚｄは反応器に
リサイクルすることができる。
【００３１】さらに、反応の間媒質中に保持したステン
レススチール３１６Ｌ製試験片を計量したところ、当初
の重量と比較して全く変化がなかった。したがって、腐
食は全く観察されなかった。
レススチール３１６Ｌ製試験片を計量したところ、当初
の重量と比較して全く変化がなかった。したがって、腐
食は全く観察されなかった。
【００３２】実施例２ 実施例１と同じ操作方法、同じ装置、同じ条件で操作を
行った。
行った。
【００３３】連続的に供給されているオートクレーブ内
に、ＨＦを２４５ｇ（１２．２５モル）およびＴｉＣｌ
4を１２．５ｇ（０．０６６モル）入れた。反応媒質を
１１０℃に加熱して、温度を安定させた後、Ｆ１２３０
ｚａを１８ｇ／時（０．１モル／時）の割合で供給し
た。生成物の最も揮発性の部分は、２０バールに設定し
た圧力調節弁を介して、連続してガス抜きを行った。水
洗浄器内、次いで乾燥器内を通過させた後、これらの生
成物を、液体窒素で冷却したステンレススチール製トラ
ップ内に集めた。
に、ＨＦを２４５ｇ（１２．２５モル）およびＴｉＣｌ
4を１２．５ｇ（０．０６６モル）入れた。反応媒質を
１１０℃に加熱して、温度を安定させた後、Ｆ１２３０
ｚａを１８ｇ／時（０．１モル／時）の割合で供給し
た。生成物の最も揮発性の部分は、２０バールに設定し
た圧力調節弁を介して、連続してガス抜きを行った。水
洗浄器内、次いで乾燥器内を通過させた後、これらの生
成物を、液体窒素で冷却したステンレススチール製トラ
ップ内に集めた。
【００３４】５時間反応させた後、操作を中止し、ガス
クロマトグラフィーで、トラップに溜まった気体と反応
媒質を分析した。この分析で、Ｆ１２３０ｚａの転換が
９０％に達したことと以下の選択率が示された。
クロマトグラフィーで、トラップに溜まった気体と反応
媒質を分析した。この分析で、Ｆ１２３０ｚａの転換が
９０％に達したことと以下の選択率が示された。
【００３５】 Ｆ２４５ｆａ ： ８％ Ｆ２４４ ：２５％ Ｆ２４３ ：２５％ Ｆ１２３３ｚｄ ：３９％ 重質部分 ： ３％ 示されている百分率はモル百分率である。
【００３６】Ｆ２４５ｆａを分離した後、転換されなか
ったＦ１２３０ｚａならびに部分的にフッ素化された中
間体Ｆ２４４、Ｆ２４３、Ｆ１２３３ｚｄは反応器にリ
サイクルすることができる。
ったＦ１２３０ｚａならびに部分的にフッ素化された中
間体Ｆ２４４、Ｆ２４３、Ｆ１２３３ｚｄは反応器にリ
サイクルすることができる。
【００３７】さらに、反応の間媒質中に保ったステンレ
ススチール３１６Ｌ製の試験片を計量したところ、当初
の重量と比較して全く差がなかった。したがって、腐食
は全く観察されなかった。
ススチール３１６Ｌ製の試験片を計量したところ、当初
の重量と比較して全く差がなかった。したがって、腐食
は全く観察されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロラン・ウエンドランジエ フランス国、69230・サン−ジユニ・ラバ ル、アブニユ・ドユ・ジエネラル・ドウ・ ゴール、44
Claims (7)
- 【請求項１】 液相中で、１，１，１，３，３−ペンタ
クロロプロパン（Ｆ２４０ｆａ）、Ｆ２４０ｆａの一部
をフッ素化した誘導体、１，１，３，３−テトラクロロ
−１−プロペン（Ｆ１２３０ｚａ）または１，３，３，
３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２３０ｚｄ）の
中から選択される化合物Ａとフッ化水素とを反応させる
ことによる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの製造方法であって、触媒として、チタンをベースと
する化合物を使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 化合物Ａが、Ｆ２４０ｆａまたはＦ２４
０ｆａの一部をフッ素化した誘導体である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 化合物Ａが、Ｆ１２３０ｚａまたは１，
３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２３０
ｚｄ）である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 チタンをベースとする化合物が、ハロゲ
ン化チタン、酸化チタンまたはオキシハロゲン化チタ
ン、好ましくは四塩化チタンである、請求項１から３の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 ＨＦ／化合物Ａのモル比が０．５〜５
０、好ましくは２〜２０である、請求項１から４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ３０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５
０℃、特に１００〜１４０℃の温度で操作を行う、請求
項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ＨＦ１モル当たり触媒を０．０００５〜
０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル使用
する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9711794 | 1997-09-23 | ||
| FR9711794A FR2768726A1 (fr) | 1997-09-23 | 1997-09-23 | Synthese du 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane |
| FR9801882 | 1998-02-17 | ||
| FR9801882A FR2768727A1 (fr) | 1997-09-23 | 1998-02-17 | Synthese du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158089A true JPH11158089A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=26233816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26871798A Pending JPH11158089A (ja) | 1997-09-23 | 1998-09-22 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158089A (ja) |
| KR (1) | KR19990030026A (ja) |
| CN (1) | CN1217313A (ja) |
| AU (1) | AU8614998A (ja) |
| BE (1) | BE1011954A3 (ja) |
| CA (1) | CA2245152A1 (ja) |
| DE (1) | DE19843681A1 (ja) |
| FR (1) | FR2768727A1 (ja) |
| GB (1) | GB2329386A (ja) |
| IT (1) | IT1302243B1 (ja) |
| NL (1) | NL1010169C2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501843A (ja) * | 2003-08-08 | 2007-02-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温での製造 |
| WO2010090086A1 (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | セントラル硝子株式会社 | （ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの精製方法 |
| JP4617522B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-01-26 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| JP4785251B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2011-10-05 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物の分離方法、ハイドロフルオロアルカンの調製方法及び共沸組成物 |
| JP2012509324A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
| JP2012509323A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
| JP2014525893A (ja) * | 2011-04-25 | 2014-10-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491871B (zh) * | 2011-12-12 | 2013-12-18 | 南京信息工程大学 | 一种七氟丙烷的制备方法 |
| CN103044245B (zh) * | 2012-12-12 | 2015-06-24 | 巨化集团技术中心 | 一种2-氟丙酸酯的制备方法 |
| US9255045B2 (en) | 2014-01-13 | 2016-02-09 | Arkema France | E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene |
| WO2015104517A1 (fr) | 2014-01-13 | 2015-07-16 | Arkema France | Procede de production du e-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene a partir du 1,1,3,3-tetrachloropropene |
| FR3036398B1 (fr) | 2015-05-22 | 2019-05-03 | Arkema France | Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene |
| FR3081158B1 (fr) | 2018-05-16 | 2020-07-31 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. |
| FR3083232B1 (fr) | 2018-06-27 | 2021-11-12 | Arkema France | Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| FR3086287B1 (fr) | 2018-09-26 | 2020-09-18 | Arkema France | Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395997A (en) * | 1993-07-29 | 1995-03-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms |
| EP0717728B1 (en) * | 1993-07-29 | 1998-11-04 | AlliedSignal Inc. | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US5880317A (en) * | 1993-09-30 | 1999-03-09 | Alliedsignal Inc. | Preparation of 1,1,2,3,3-pentafluoropropane |
| FR2724928B1 (fr) * | 1994-09-26 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Synthese de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US5616819A (en) * | 1995-08-28 | 1997-04-01 | Laroche Industries Inc. | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
| FR2740132B1 (fr) * | 1995-10-23 | 1997-12-19 | Solvay | Procede pour la preparation de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US5763706A (en) * | 1996-07-03 | 1998-06-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
| US6023004A (en) * | 1996-11-12 | 2000-02-08 | Alliedsignal, Inc. | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon |
-
1998
- 1998-02-17 FR FR9801882A patent/FR2768727A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-09-22 KR KR1019980039217A patent/KR19990030026A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-09-22 AU AU86149/98A patent/AU8614998A/en not_active Abandoned
- 1998-09-22 JP JP26871798A patent/JPH11158089A/ja active Pending
- 1998-09-22 IT ITMI982041 patent/IT1302243B1/it active IP Right Grant
- 1998-09-22 CA CA 2245152 patent/CA2245152A1/fr not_active Abandoned
- 1998-09-23 GB GB9820753A patent/GB2329386A/en not_active Withdrawn
- 1998-09-23 NL NL1010169A patent/NL1010169C2/nl active Search and Examination
- 1998-09-23 CN CN 98124354 patent/CN1217313A/zh active Pending
- 1998-09-23 BE BE9800682A patent/BE1011954A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1998-09-23 DE DE1998143681 patent/DE19843681A1/de not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4785251B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2011-10-05 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物の分離方法、ハイドロフルオロアルカンの調製方法及び共沸組成物 |
| JP4617522B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-01-26 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| JP2007501843A (ja) * | 2003-08-08 | 2007-02-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温での製造 |
| JP4746544B2 (ja) * | 2003-08-08 | 2011-08-10 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温での製造 |
| JP2012509324A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロクロロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
| JP2012509323A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | ヒドロフルオロオレフィンを製造するための方法 |
| WO2010090086A1 (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-12 | セントラル硝子株式会社 | （ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの精製方法 |
| JP2010202640A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-09-16 | Central Glass Co Ltd | （ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製方法 |
| US8524956B2 (en) | 2009-02-03 | 2013-09-03 | Central Glass Company, Limited | Method of purifying (Z)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP2014525893A (ja) * | 2011-04-25 | 2014-10-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 |
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| DE19843681A1 (de) | 1999-05-20 |
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