ITMI982041A1 - Sintesi dell'1,1,1,3,3,-pentafluoropropano - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce il settore degli idrocarburi fluorurati ed ha più particolarmente per oggetto la fabbricazione dell'1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
in ragione dell'impoverimento della fascia di ozono, una limitazione della produzione dei clorofluorocarburi interamente alogenati (CFC) è stata programmata dal 1986 (protocollo di Montreal) ed una riaggiornamento (convenzione di Copenhaghen nel 1992) ha fissato il principio dell'abbandono totale di questi prodotti alla fine dell'anno 1995.
Le ricerche per trovare dei sostituenti a questi composti si sono subito focalizzate su dei prodotti contenenti degli atomi di idrogeno (HCFC), poi su dei prodotti non contenenti più cloro.· gli idrofluorocarburi. Tra questi, un interesse crescente per i composti C3 sembra manifestarsi.
L' 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, conosciuto sotto la designazione F245fa, è senza pericolo per lo strato di ozono. Esso appartiene dunque alla categoria dei sostituti potenziali al CFC e la loro utilizzazione è stata considerata nelle differenti domande di brevetto, particolarmente come agenti d'espansione per schiuma (JP 5239251), come gas propulsore e solvente di pulizia per l'industria elettronica (DD 298419) ed infine come fluido portatore di calore (JP 2272086).
L'1,1 ,1,3,3-pentafluoropropano può essere preparato in modi differenti, in particolare:
per idrogenazione catalitica dell'1,1,3,3,3-pentafluorol-propene (Knunyants et al. izvest. Akad. Nauk. S.S.R. Otedel Khim Nauk. 1960, 1412-1418; C.A. 55: 349c et Kinet Katal.
1967, 8(6), 1290-1299; C.A. 69: 3510η),
per idrogenosi dell'l,2,2-tricloro-1-1,3,3,3-pentafluoropropano (Brev. USA 2.942.036),
per reazione di tetraidrofurano con trifluoruro di cobalto (Burdon et al. J-. Chem. Soc. C, 1969, 13-1739-1746).
Poiché questi procedimenti non sono impiegabili industrialmente, è stato recentemente proposto nelle domande di brevetto EP 703205 e wo 9601797 di fabbricare l'1,1,1,3,3-pentafluoropropano per reazione di acido fluoridrico con 1'1,1,3 ,3-pentacloropropano o un derivato parzialmente fluorurato dell'i,1,l,3,3-pentacloropropano, in fase liquida e in presenza di un catalizzatore. L'1,1,1,3,3-pentacloropropano, utilizzato come prodotto di partenza, può essere facilmente preparato in un unica fase per reazione del tetracloruro di carbonio con il cloruro di vinile, due prodotti industriali largamente disponibili. Per "derivato parzialmente fluorurato dell'l,1,1,3,3-pentacloropropano" si intendono i composti reattivi intermedi come il 3-cloro-l,1,1,3-tetrafluoropropano (F244), il 3,3-dicloro-i,i,i-trifluoropropano (F243), l'i-cloro-3,3,3,-trifluoropropene (F1233zd), 1'1,1,3,3-tetracloro-lfluoro-propano (F241), l'i,3,3-tricloro-1,1-difluoro-propano (F242), 1'1,3,3-tricloro-3-fluoro-propene (Fl23lzd), l'l,3-dicloro-3-3 -difluoro-propene (Fi232zd), e 1'1,3,3,3-tetrafluoro-propene (Fi234ze).
Benché queste due pubblicazioni affermano in generale che il catalizzatore può essere scelto tra i derivati metallici in particolare quelli dei metalli appartenenti ai gruppi principali III, IVa, Va e ai sottogruppi IVb, Vb e VIb esse prevedono di utilizzare preferenzialmente i derivati dell'antimonio ed in particolare i penta alogenuri di antimonio che portano ad una notevole trasformazione dell'1,1,1,3,3-pentacloropropano e ad una selettività elevata in 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
Tutti gli esempi di queste due pubblicazioni sono stati realizzati utilizzando come catalizzatore un pentaalogenuro di antimonio (SbClso SbFs). Purtroppo l'inpiego di questi catalizzatori è accompagnato da notevoli fenomeni di corrosione la qualcosa rende difficile l'utilizzazione industriale di un tale processo.
D'altra parte la domanda internazionale WO 97/08117 descrive un procedimento di preparazione in due fasi di un composto alifatico fluorurato a partire da una olefina clorurata che impiega come intermedio una olefina clorofluorurata.
Così l'esempio 1 di questo brevetto descrive la preparazione di F245fa a partire da 1,1,3,3-tetracloro-l-propene ugualmente denominato Fi230za, con il passaggio obbligatorio per l'1-cloro-3,3,3-trifluoropropene come intermedio. Questo documento insegna che solo la fase di conversione dell'intermedio olefinico clorofluorurato deve essere catalizzata. Il catalizzatore previsto per questa fase è un fluoruro di Sb, Sn, Ti e più particolarmente una miscela di Sb(V) e Ti(IV). Questo procedimento è quindi difficile da mettere in opera industrialmente .
Composti a base di titanio come il tetracloruro di titanio sono stati già -utilizzati come catalizzatore di fluorurazione in fase liquida per la reazione di fluorurazione dell'acetilene in l,l-difluoroetano (Brev. USA 2 830 100), quella del trìcloroetìlene in 1,1,2-tricloro-l-fluoroetano (Brev. USA 4 383 128) o la sintesi di i-cloro-2-fluoroetano a partire da cloruro di vinile (Brv. Francese 1534 403). A.E. Feiring (J. of Fluorine Chemistry 13 (1979) 7-18) ha studiato l'addizione di HF al tetracloroetilene catalizzata con TiCl4. Questo composto di titanio è stato ugualmente utilizzato come catalizzatore per le reazioni di fluorurazione del cloruro di vinilidene in 1,l-dicloro-l-fluoroetano (brevetto EP 378942), quella di trifluoroetilene in 1,1,1,2-tetrafluoroetano (Brevetto EP 574 077) o quella di 1,l,1,3 ,3,3-esacloropropano in 1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano (domanda di brevetto WO 95/040229). Certi effetti di sinergia sono stati ugualmente messi in evidenza tra il TiCl4 e SbCl3 (Brevetto USA 5.202.509) con un solvente nitrato o un solfone per la sintesi di 1,i-dicloro-1-fluoroetano a partire da cloruro di vinilidene (domanda di brevetto wo 94/13607) o recentemente con SbCls per la fluorurazione del tricloroetilene in Fi34a (J. Chem. Soc. Chem. Communications 1994 (7) 867).
Dall'esame della letteratura risulta che TiCl4 è quello più sovente utlizzato per catalizzare l'addizione di HF a un doppio legame e raramente per lo scambio Cl-F su un substrato saturato. Ora è stato trovato in maniera sorprendente che TiCl4 e più generalmente i composti a base di titanio sono dei buoni catalizzatori della reazione di fluorurazione di 1.1.1.3.3 -pentacloropropano, di 1,1,3,3-tetracloro-l-propene (F1230za) o di 1,3,3,3-tetracloro-l-propene (F123Q zd) in 1.1.1.3.3-pentafluoropropano . Essi presentano una buona attività senza gli inconvenienti generati dai catalizzatori a base di antimonio per quanto riguarda la corrosione, inoltre contrariamente all'antimonio, i catalizzatori al titanio non sono disattivati per riduzione e non portano praticamente alla produzione di sottoprodotti pesanti C6 i quali non possono essere riciclati per dare il prodotto finale desiderato (F245fa).
L'invenzione ha quindi per oggetto un procedimento di preparazione di 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (F245fa) per reazione in fase liquida di acido fluoridrico con un composto A scelto tra 1,1,1,3,3-pentacloropropano (F240fa), un derivato parzialmente fluorurato di (F240fa), 1'1,1,3,3-tetracloro-lpropene (Fl230za) o 1'1,3,3,3-tetracloro-1-propene (F1230zb), caratterizzato dal fatto che si utilizza come catalizzatore un conposto a base di titanio.
Gli F123Ozd e za possono essere preparati per deidroclorurazione di F240fa ad una temperatura cotrpresa tra 20 e 100°C in presenza come catalizzatore di un acido di Lewis come AlF3, A1C13, FeCl3, TiCl4. I derivati parzialmente fluorurati dell '1,1,1,3,3-penta-cloropropano possono essere preparati facendo reagire il 24ofa con HF in presenza di un catalizzatore di fluorurazione per esempio a base di sb.
Come composti a base di titanio vengono utilizzati preferibilmente gli alogenuri di titanio come i cloruri, i fluoruri o i clorofluoruri, ma si possono utilizzare anche gli ossidi o gli ossialogenuri. Il tetracloruro di titanio è risultato particolarmente interessante.
L'attuazione del procedimento può essere utilizzata in maniera conosciuta in modo discontinuo, semi discontinuo o continuo.
In maniera discontinua si opera in autoclave agitata nella quale i reattivi sono stati preventivamente introdotti prima dell'inizio della reazione; la pressione dell'autoclave è quindi la pressione autogena e varia con l'avanzare della reazione.
Quando il procedimento viene attuato in maniera semi discontinua l'apparecchio utilizzato è costituito da un'autoclave sormontata da un semplice condensatore o sormontata da una colonna di retrogradazione e da un condensatore di riflusso ed è dotata di una valvola di regolazione della pressione. Come in precedenza la totalità dei reattivi viene introdotta preventivamente nell'autoclave, ma i prodotti della reazione a basso punto di ebollizione (in particolare F245fa) sono estratti in continuo,durante la reazione.
Quando il procedimento secondo l'invenzione è attuato in modo continuo si utilizza la stessa apparecchiatura in maniera semi discontinua e si introducono i reattivi in continuo preferibilmente in un ambiente costituito da una soluzione di catalizzatore in HF.
La quantità di catalizzatore da impiegare può variare in un ampio intervallo. Essa è generalmente compresa tra 0,0005 e 0,1 moli di preferenza tra 0,001 e 0,05 moli per mole di FH. In tutti i casi si preferisce operare con una quantità di catalizzatore inferiore al suo limite di solubilità in HF.
Poiché il catalizzatore secondo l'invenzione non genera corrosione, la quantità di acido fluoridrico da utilizzare in modo discontinuo o semi discontinuo è generalmente compresa tra 0,5 e 50 moli per moli di F240fa e preferibilmente tra 2 e 20 moli. Nel caso continuo si preferisce operare iniettando i reattivi in un mezzo costituto da HF.
La temperatura del procedimento secondo l'invenzione può generalmente essere compresa tra 30 e 180°C. Essa è preferibilmente scelta tra 70 e 150°C e più particolarmente tra 100 e 140°C .
Quando si opera in semi discontinuo o in continuo la pressione di esercizio è scelta in modo da mantenere il mezzo di reazione in fase liquida.. Essa si trova generalmente compresa tra 5 e 50 bars e preferibilmente tra 10 e 40 bars.
La temperatura del condensatore è regolata in funzione della quantità e della natura dei prodotti suscettibili di essere allontanati durante la reazione. Essa è generalmente compresa tra -50 e 150°C e preferibilmente tra 0 e 100°C.
Nell'esempio seguente, che illustra l'invenzione senza limitarla, le percentuali indicate sono percentuali molari. ESEMPIO 1
Si è operato nel modo semi discontinuo descritto sopra in una autoclave agitata di un litro in inox 316L contenente una piccolo provino (massa: 5g; superficie: 760 mm<2>) in inox 316L e sormontata da un condensatore alimentato con acqua industriale a 17°c. In questa autoclave sono stati caricati 228 g di HF (11,4 moli) e 11,8 g di TiCl4 (0,062 moli). L'autoclave è stata quindi riscaldata fino a 110°C mediante un bagno d'olio circolante in una doppia camicia. Dopo stabilizzazione della temperatura del mezzo di reazione sono stati alimentati in continuo 19 g/h di F240fa (0,09 moli/h) e una parte dei prodotti più volatili è stata degasata in continuo mediante una valvola di regolazione della pressione mantenuta a 20 bars . Dopo il passaggio in un gorgogliatore ad acqua e quindi in un essiccatore questi prodotti sono stati recuperati in una trappola in inox raffreddata con azoto liquido.
Dopo 5 ore di reazione, l'operazione è stata fermata ed i gas intrappolati ed il mezzo di reazione sono stati analizzati per cromotografia in fase gas. Questa analisi indica che la conversione di F240fa aumenta all'88% con le seguenti selettività :
- F245fa : 11%
- F244 : 36%
- F243 : 35%
- F1233zd : 18%
Le percentuali indicate sono le percentuali molari.
Dopo separazione di F245fa, l'F240fa non convertito e gli intermedi sotto-fluorurati F244, F243 e Fl233zd possono essere riciclati al reattore.
D'altra parte la pesata del provino inox 316L mantenuto nel mezzo durante tutta la reazione non ha presentato alcuna differenza di peso rispetto al suo peso inziale. Quindi non è avvenuta alcuna corrosione.
Esempio 2
Si è operato con la stessa modalità, la stessa apparecchiatura e le stesse condizioni descritte nell'Esempio 1.
Nell'autoclave alimentata in continuo si caricano 245 g di HF (12,25 moli) e 12,5 g di TiCl4 (0,066 moli). Dopo riscaldamento del mezzo di reazione a 110°C e stabilizzazione della temperatura si alimentano 18 g/h di Fl230za (0,1 moli/h) . Una parte dei prodotti più volatili è stata degasata in continuo mediante una valvola di regolazione della pressione mantenuta a 20 bars. Dopo il passaggio in un gorgogliatore ad acqua e quindi in un essiccatore questi prodotti sono stati recuperati in una trappola in inox raffreddata con azoto liquido .
Dopo 5 ore di reazione, l'operazione è stata fermata e i gas intrappolati ed il mezzo di reazione sono stati analizzati per cromotografia in fase gas. Questa analisi indica che la conversione di Fl230za aumenta al 90% con le seguenti selettività :
- F 245fa : 8%
- F 244 : 25%
- F 243 : 25%
- F 1233zd : 39%
- pesanti : 3%
Le percentuali indicate sono le percentuali molari.
Dopo separazione di F245fa, l'F1230za non convertito e gli intermedi sotto-fluorurati F244, F243 e Fl233zd possono essere riciclati al.reattore.
D'altra parte la pesata della provetta inox 316L mantenuta nel mezzo durante tutta la reazione non ha presentato alcuna differenza di peso rispetto al suo peso iniziale. Quindi non è avvenuta alcuna corrosione.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di preparazione di 1,1,1,3,3-pentafluoropropano per reazione di acido fluoridrico con un composto A scelto tra: l'111,1,3,3-pentacloropropano (F240fa), un derivato parzialmente fluorurato di F240fa, 1'1,1,3,3-tetracloro-i -propene (Fl230za) o 1'l,3,3,3-tetracloro-ipropene (Fl230zd)., in fase liquida, caratterizzato dal fatto che si utilizza come catalizzatore un composto a base di titanio.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il composto A è F240fa o un derivato parzialmente fluorurato di F240fa .
- 3 . Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il composto A è Fi230za o 1,3 ,3,3-tetracloro-i-propene (F123Ozd).
- 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui il composto a base di titanio è un alogenuro, un ossido oppure un ossialogenuro di titanio, preferibilmente tetracloruro di titanio.
- 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui il rapporto molare HF/composto A è compreso tra 0,5 e 50 preferibilmente tra 2 e 20.
- 6. Procedimento secondo una della rivendicazioni da 1 a 5 in cui si opera ad una temperatura compresa tra 30 e 180°C, preferibilmente tra 70 e 150°C e più in particolare tra 100 e 140°C.
- 7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui si utilizzano 0,0005 fino a 0,1 moli di catalizzatore per mole di HF, preferibilmente tra 0,001 fino a 0,05.
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