CA2245152A1 - Synthese du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne la fabrication du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par réaction du fluorure d'hydrogène avec notamment le 1 1,1 3,3-pentachloropropane en phase liquide et en présence d'un catalyseur. L'emploi d'un catalyseur à base de titane permet d'éviter les problèmes de corrosion générés par les catalyseurs à base d'antimoine.
Description
SYNTHESE DU 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROY'ANE
DF-CC~IPTION
La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la fabrication du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.En raison de l'appauvrissement de la couche d'ozone, une limitation de la production des chlon~ orocarbones enLi~t:,))ent halogénés (CFC) a été program-mée d~s 1986 (protocole de Montréal) et une r~actualisation (convention de Copen-hague en 1992) a arrêté le principe de l'abandon total de ces produits à la fin de l'année 1995.
o Les recherches pour trouver des substituts à ces composés se sont d'abord focalic~es sur des produits contenant des ~t~i"es d'hydrogene (HCFC), puis sur des produits ne conten~.lt plus de chlore: les hydrofluorocarbures. Parmi ceux-ci, un intérêt croissant pour les co"".osés en C3 semble se manifester.
Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, connu sous la désignation F245fa, est sans danger pour îa couche d'ozone. ll appa~lient donc à la catégorie des sllhstitlJts potentiels aux CFC et son utilisation a ét~ évoquée dans différentes demandes debrevet, notamment co,l,me agent d'expansion pour mousse (JP 5239251), comme gaz propulseur et solvant de nettoyage pour l'industrie électronique (DD 298419) et enfin co,lln,e fluide caloporteur (JP 2272086) Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane peut être préparé de différentes façons, en particulier:
- par hydrogénation catalytique du 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propène (Knunyants et al., Izvest Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk 1960, 1412-1418; C.A. 55: 34~c et Kine~. Katal. 1967, 8(6), 1290-1299; C.A. 69: 3510n), - par hydrogénolyse du 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (brevet US 2942036), - par réaction du tétrahydrofuranne avec le trifluorure de cobalt (Burdon et al., J. Chem. Soc. C, 1969, 13, 1739-1746).
Ces procédés n'btant pas exploitables industriellement, il a récemment été
30 proposé dans les demandes de brevet EP 703 205 et WO 9601797 de fabriquer le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par réaction du fluorure d'hydrogène avec le 1,1,1,3,3-pentachloropropane ou un dérivé pa,tie"~ment fluoré du 1,1,1,3,~pentachloropro-pane, en phase liquide et en présence d'un catalyseur. Le 1,1,1,3,3-pentachloropro-pane, utilisé comme produit de départ, peut etre facilement préparé en une seule35 etape par réaction du tetrachlorure de carbone avec le chlorure de vinyle, deux produits industriels lar5Je"~ent disponibles. Par "derivé partiellement fluoré du 1,1,1,3,3-pentachbropropaneN, on entend ici les colnposés reactionnels interrnédiai-res tels que le 3-chloro-1,1,1,3-tétrafluoropropane (F244), le 3,3-dichloro-1,1,1-~ ~ CA 02245152 1998-09-22 trifluoropropane (F243), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (F1233zd), le 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluoro ,l)ropane (F241), 1,3,3-l~ichlor~1,1-difluoro-propa"e (F242), 1,3,3-trichloro-3-lluoro-~ropène (F 1231 zd), 1,3-dichloro-3,3-difluoro-propène (F1232zd) et le 1,3,3,3-tétrafluoro-propène (F1234ze).
Bien que ces deux publications me.ltionnent généralement que le catalyseur peut ~tre choisi parmi les d~rivés métalliques, nota~.~ment ceux des métaux apparte-nant aux groupe~ p,inc;paux Illa, IVa et Va et aux sous-groupes IVb, Vb et Vlb, elles précGni3ent d'utillser p~éférer,t;e"ement les d~rivés de l'a..li..,oi.)e et plus particuliè-re,nent les pentahalogénures d'antimoine qui conduisent à une lldl-sforl~ liGn impor-o tante du 1,1,1,3,3~entacl,10ropn~pane et à une sélectivité élevée en 1,1,1,3,3-pentafluoropropal;~ .
Tous les exe",ples de ces deux publications ont été réalisés en utilisant cGn",ie catalys0ur un pent;31~alogénure J'~nli~,oine (SbCls ou SbFs). Malheureuse-ment, I'emploi de ces catalyseurs s'aacGl"pagne de phénom~nes de corrosion 15 importants, ce qui rend difficile l'explcit.~tion industrielle d'un tel procédé.
D'autre part, la demande in~",ationale WO 97/08117 d~crit un procédé de préparation, en deux étapes, d'un CGl)lpOSé aliphatique fluoré, à partir d'une oléfine chlor~e, qui met en oeuvre cor"me i~le."~diaire une oléfine chbrofluorée.
Ainsi, l'exemple 1 de ce brevet décrit la préparation du F245fa, à partir du 20 1,1,3,3-tétrachloro-1-propène, également d6nommé F 1230za, avec p~s~ge obligatoire par le 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop~ne comme intermédiaire. Ce document enseigne que seule l'étape de conversion de l'intermédiaire oléfinique chlorofluoré
doit être catalys~e. Le catalyseur envisagé pour cette étape est un fluorure de Sb, Sn, Ti et tout particuli~rel"e.1t un "l~la..~ae de Sb(\~) et Ti (IV). Ce procédé est 25 cependa, lt difficile à mettre en oeuvre industriellement.
Des co,nposés à base de titane tel que le tétrachlorure de titane ont déjà été
utilisés col"r"e catalyseurs de fluordlion en phase liquide pour la réaction de fluora-tion de l'acetylène en 1,1~illuoroétl,ane (brevet US 2 830 100), celle du trichloroé-thylène en 1,1,2-trichloro-1-fluoroéthane (brevet US 4 383 128) ou la synthèse du 1-30 chloro-2-fluoroétn2ne à partir du chlorure de vinyle (brevet FR 1 534403). A.E.
Feiring (J. of Fluorine Chemistry 13 (1979) 7-18) a étudié l'addition d'HF sur le tétra-chloroéthylène catalysée par TiC4. Ce col.,~osé du titane a ég31e.Ywnt été utilisé
col"me catalyseur pour la réaction de fluoration du chlorure de vinylidène en 1,1-dichloro-1-fluoro~thane (brevet EP378942), celle du trifluoroéthylène en 1,1,1,2-35 tétrafluoroéU,ane (brevet EP 574 077) ou celb du 1,1,1,3,3,3-l)e~acl,lorlJpropane en 1-chloro-1,1,3,3,3-p~.)td11uoropropane (dernande de brevet WO 95/04022). Certains effets de synergie ont égalernent eté mi~ en ~vidcnce entre TiC4 et SbCI3 ('brevet US5202509), avec un solvant nitré ou une sulfone pour la sy,ltl,~se du 1,1-.
dichloro-1-fluoroéthane à partir du chlorure de vinylidène (demande de brevet WO 94/13607) ou leceillrllent avec SbCls pour la fluoration du b;chlor~ethyl~ne en F134a (J. Chem. Soc. Chem. Communications 1994 (7) 867).
De l'examen de la littérature, il ressort que TiC4 est le plus souvent utilisé
5 pour catalyser l'addition d'HF sur une double liaison et rarement pour l'échange Cl-F
sur un substrat saturé.
Il a ,nailitenant été trouvé, de manière surprenante, que TiC4 et plus géné-ralement les cG,ilposés à base de titane sont de bons calaly~urs de la rea~;tiol) de fluoration du 1,1,1,3,3-pentachl3i~,pr~pane, du 1,1,3,3-teb~chloro-1-propène o (F1230za) ou du 1,3,3,3-tët,achl~ propène (F1230zd) en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Ils pr~se"lent une bonne activité sans les inconvénients générés par les ~tdlyseurs à base d'a.lti.llo .1e en ce qui c~ncen,e la COi--~SiOI). De plus, co"t,c.;.einent à l'antimoine, les ~taly~Eurs au titane ne sont pas d~s~cti~rés par r~duction et ne conduisent pratiquernent pas à la sous-production de CGil~OS15S
15 lourds en C6, lesquels ne peuvent pas être recyclés pour d~nrier le produit final désiré (F 245fa).
L'invention a donc pour objet un procédé de rabric~lion du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (F245fa) par ré~ction, en phase liquide, du fluorure d'hydruy~ne avec un CGnlpOSé A choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentachloropropane (F240fa), un dérivé
20 partiellement fluoré du F240fa, le 1,1,3,3-tétrachloro-1- propène (F1230za) ou le 1,3,3,3-tétrachloro-1-propène (F1230zd), caracKrisé en ce que l'on utilise commecatalyseur un composé à base de titane.
Les F1230zd et za peuvent être préparés par déshydrochloration du F240fa à une ten,perdtlJre comprise entre 20 et 100~C, en présence, con""e catalyseur, 25 d'un acide de Lewis tel que AIF3, AICI3, FeC13, TiC4. Les d~rivés pai,t;e"ement fluores du 1,1,1,3,3 penta-chlor~pr~pan~ pewent être prépar~s en faisant réiagir le 240fa avec HF en pr~sence d'un catalyseur de fluoration par exemple à base de sb.
Comme composés à base de titane, on utilise de prëfërel)ce les halogénures de titane comm~ les chlorures, les fluorures ou les chlorolllJorures, mais on peut 30 utiliser aussi les oxydes ou les oxyl,alu~ei~.lres. Le t~t,dcl\'orure de titane s'est révél~ particulierement int~r~sant.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être réalisée de façon connue en soi, de manière di4cor,linue, semi disco,~Li"ue ou continue.
En mode dTscontinu, on op~re dan~ un ~l~toclave agiK dans lequel les 35 reactif~ sont préalablement introduits avant le début de la reaction; la prossiGn dans l'autoclave est alors la p~s~ion aut~gè"e et varie donc ave~c l'aval)cei"ent de la réaction Lorsque le procédé est mis en oeuvre selon un processus semi-discontinu, I'appareillage utili~;é est constitué d'un aut~cl~ive surmonté d'un simple conden&aur ou surn,o"~é d'une colonne de rétrograJdtiGn et d'un condenseur de reflux, et 15quipé
d'une vanne de régulation de plession. Comme pr~c6den,.nent, la totalité des s réactif~ est préalablement introduite dans l'~utocl?ve, mais les produits de la r~actiGn à bas point d'ébullition (en particulier le F245fa) sont extraits en continu durant la réaction.
Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en mode continu, on utilise le même ~,)pareillage qu'en mode semi~isco,~tinu et on introduit les r~a~tif~
o en continu, pr~,f~ ,lielle",~"l dans un milieu constitue par une solution de cataly-seur dans de l'HF
La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limi-tes Elle est gén~l,Rlt.Y,ent cGm,ulise entre 0,0005 et 0,1 mole, -de pr~f~r~)ce entre-0,001 et 0,05 mob, par mole d'HF. Dans tous les cas, on préf~re travailler avec une 15 quantité de catalyseur inférieure à sa limi~ de solubilité dans l'HF.
Le cataly~eur selon l'invention n'~tant pas gén~rateur de collosiGn, la quanti-té de fluorure d'hydr~g~ne à utiliser en mode discontinu ou semi-disconli"u est généralement comprise entre 0,5 et 50 moles par mole de F240fa et, de prbfér~nceentre 2 et 20 moles. Dans le cas du mode continu, on préfère opérer en injart~rlt les 20 réactifs dans un milieu constitué d'HF.
La température de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut généra-lement être comp,is~ entre 30 et 180~C. Elle est de pr~f~renca choisie entre 70 et 150~C et, plus particuli~r~l"ent, entre 100 et 140~C.
Lorsqu'on opère en semi~isconlinu ou en continu, la pr~ssion opéralci~ est 2S choisie de façon à maintenir le milieu r~actionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et, p,éf~r~ntiellement, entre 10 et 40 bars.
La te.))~érdt~re du condenseur est ré~lée en fonction de la quantité et de la nature des prodults suscepti~les d'être é~vacués durant la réaction. Elle est généra-lement comprise entre -50 et 1 50~C et, pr~férentiellement, entre 0 et 1 00~C.
Dans l'e3te"~Fle suivant qui illustre l'invention sans la limHer, les pourcenta-ges indiqués sont des pour~nt~yes molaires.
FYP~
On a opl~6ré selon le mode semi-discontinu décrit ci-dessus, dans un auto-clave agité de 1 litre en inox 316L GOIlb3nan~ une petite éprouvette (masse: 5 9;
35 surface: 760 mm~) en inox 316L et slJ""~nt~ d'un co,~denseur alimenté par de l'eau industrielle à 17~C. Dans cet autoclave on a chargé 2289 d'HF (11,4moles) et 11,89 de TiC4 (0,062mole) L'~ut~ ve a ensuite été chauff~ jusqu'à 110~C à
l'aide d'un bain d'huile circulant dans une double enveloppe. Après stabilisation en température du milieu réaction"al, on a alimenté en continu 19 g/heure de F240fa(0,09 mole/h) et une partie des produits les plus volatils a ét~ d~lgaz~e en continu par l'i,lter",édiaire d'une vanne de r~gulation de pression maintenue à 20 bars.Après pASS~ e dans un barboteur à eau puis dans un sécheur, ces produits ont étérecueillis dans un piè~e en Inox refroidi a l'azob liquide.
Après 5 heures de r~action, on a arrêl~ l'o~rdtiGI) et anal~fsé par cl~rol"dto-graphie en phase ~ e~Jse les gaz pié~s et le milieu r~a-;tbnnel. Cette analyse indique que la corr/~ iGn du F240fa s'élève à B8% avec les sélectivités suivantes:
- F245fa: 11 %
- F244 : 36 %
- F243 : 35 %
- F1233zd: 18 %
Les pourcentages indiqués sont de~ pourcentages molaires.
Après separation du F245fa, le F240fa non converti et les illte,r"édiaires 15 sous-fluorés F244, F243 et F1233zd peu~nt atre recyclés au r~acteur.
Par ailleurs, la pesée de l'éprouve~tte en inox 316L ,nai.lbnue dans le milieu durant toute la réaction n'a fait appardî.,~ aucune .lir;Lr~"ce de poids par rapport à
son poids initial. Aucun¢ cGrl~ion n'a donc été observée.
E~mdL2 On opère suivant le même mode opératoire, le même appareillage et les mêmes conditions que ceux décrits dans l'exe..,ple 1.
Dans l'autoclave alimenté en conffnu, on charge 2459 d'HF (12,25 moles) et 12,59 TiC4 (0,066 mole). Après chauffage du milieu r~a~tior,nel à 110~C et stabilisation de la ~""~brdture, on alimente 18~/heure de F1230za (0,1 mob/h). Une 25 partie des produitl~ les plus volatils est d~gaz~e en continu par l'intermédiaire d'une vanne de régulatbn de pre~6ion maintenue à 20 bars. Apr~s p~6sS~e dans un barboteur à eau puis dans un sécheur, c~s produits ont été recueillis dans un piège en ino~( refroidi à l'azote liquide.
Après 5 heures de réaction, on a arrêté l'opération et analysé par 30 chromatographie en phase g~euse les gaz piégés et le milieu réactionnel. Cette analyse indique que la conversion du F1230za s'élève à 90 % avec les sélectivités suivanbs:
-F245fa: 8%
-F244 : 25%
-F243 : 25%
- F 1233zd:39 %
-lourds : 3 %.
Les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires.
Après séparation du F245fa, le F1230za non converti et les i..ter..,édiaires sous-fluorés F244, F243 et F1233zd peuvent ~tre recycles au r~acteur.
Par ailleurs, la pes~e de l'éprouvette en inox 316L maint~nue dans le milieu durant toute la r~action n'a fait apparattre aucune di~n3.)ce de poids par rapport à
s son poids initial. Aucune co,.~s-on n'a donc eté observee.
DF-CC~IPTION
La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la fabrication du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.En raison de l'appauvrissement de la couche d'ozone, une limitation de la production des chlon~ orocarbones enLi~t:,))ent halogénés (CFC) a été program-mée d~s 1986 (protocole de Montréal) et une r~actualisation (convention de Copen-hague en 1992) a arrêté le principe de l'abandon total de ces produits à la fin de l'année 1995.
o Les recherches pour trouver des substituts à ces composés se sont d'abord focalic~es sur des produits contenant des ~t~i"es d'hydrogene (HCFC), puis sur des produits ne conten~.lt plus de chlore: les hydrofluorocarbures. Parmi ceux-ci, un intérêt croissant pour les co"".osés en C3 semble se manifester.
Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, connu sous la désignation F245fa, est sans danger pour îa couche d'ozone. ll appa~lient donc à la catégorie des sllhstitlJts potentiels aux CFC et son utilisation a ét~ évoquée dans différentes demandes debrevet, notamment co,l,me agent d'expansion pour mousse (JP 5239251), comme gaz propulseur et solvant de nettoyage pour l'industrie électronique (DD 298419) et enfin co,lln,e fluide caloporteur (JP 2272086) Le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane peut être préparé de différentes façons, en particulier:
- par hydrogénation catalytique du 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propène (Knunyants et al., Izvest Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk 1960, 1412-1418; C.A. 55: 34~c et Kine~. Katal. 1967, 8(6), 1290-1299; C.A. 69: 3510n), - par hydrogénolyse du 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (brevet US 2942036), - par réaction du tétrahydrofuranne avec le trifluorure de cobalt (Burdon et al., J. Chem. Soc. C, 1969, 13, 1739-1746).
Ces procédés n'btant pas exploitables industriellement, il a récemment été
30 proposé dans les demandes de brevet EP 703 205 et WO 9601797 de fabriquer le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par réaction du fluorure d'hydrogène avec le 1,1,1,3,3-pentachloropropane ou un dérivé pa,tie"~ment fluoré du 1,1,1,3,~pentachloropro-pane, en phase liquide et en présence d'un catalyseur. Le 1,1,1,3,3-pentachloropro-pane, utilisé comme produit de départ, peut etre facilement préparé en une seule35 etape par réaction du tetrachlorure de carbone avec le chlorure de vinyle, deux produits industriels lar5Je"~ent disponibles. Par "derivé partiellement fluoré du 1,1,1,3,3-pentachbropropaneN, on entend ici les colnposés reactionnels interrnédiai-res tels que le 3-chloro-1,1,1,3-tétrafluoropropane (F244), le 3,3-dichloro-1,1,1-~ ~ CA 02245152 1998-09-22 trifluoropropane (F243), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (F1233zd), le 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluoro ,l)ropane (F241), 1,3,3-l~ichlor~1,1-difluoro-propa"e (F242), 1,3,3-trichloro-3-lluoro-~ropène (F 1231 zd), 1,3-dichloro-3,3-difluoro-propène (F1232zd) et le 1,3,3,3-tétrafluoro-propène (F1234ze).
Bien que ces deux publications me.ltionnent généralement que le catalyseur peut ~tre choisi parmi les d~rivés métalliques, nota~.~ment ceux des métaux apparte-nant aux groupe~ p,inc;paux Illa, IVa et Va et aux sous-groupes IVb, Vb et Vlb, elles précGni3ent d'utillser p~éférer,t;e"ement les d~rivés de l'a..li..,oi.)e et plus particuliè-re,nent les pentahalogénures d'antimoine qui conduisent à une lldl-sforl~ liGn impor-o tante du 1,1,1,3,3~entacl,10ropn~pane et à une sélectivité élevée en 1,1,1,3,3-pentafluoropropal;~ .
Tous les exe",ples de ces deux publications ont été réalisés en utilisant cGn",ie catalys0ur un pent;31~alogénure J'~nli~,oine (SbCls ou SbFs). Malheureuse-ment, I'emploi de ces catalyseurs s'aacGl"pagne de phénom~nes de corrosion 15 importants, ce qui rend difficile l'explcit.~tion industrielle d'un tel procédé.
D'autre part, la demande in~",ationale WO 97/08117 d~crit un procédé de préparation, en deux étapes, d'un CGl)lpOSé aliphatique fluoré, à partir d'une oléfine chlor~e, qui met en oeuvre cor"me i~le."~diaire une oléfine chbrofluorée.
Ainsi, l'exemple 1 de ce brevet décrit la préparation du F245fa, à partir du 20 1,1,3,3-tétrachloro-1-propène, également d6nommé F 1230za, avec p~s~ge obligatoire par le 1-chloro-3,3,3-trifluoroprop~ne comme intermédiaire. Ce document enseigne que seule l'étape de conversion de l'intermédiaire oléfinique chlorofluoré
doit être catalys~e. Le catalyseur envisagé pour cette étape est un fluorure de Sb, Sn, Ti et tout particuli~rel"e.1t un "l~la..~ae de Sb(\~) et Ti (IV). Ce procédé est 25 cependa, lt difficile à mettre en oeuvre industriellement.
Des co,nposés à base de titane tel que le tétrachlorure de titane ont déjà été
utilisés col"r"e catalyseurs de fluordlion en phase liquide pour la réaction de fluora-tion de l'acetylène en 1,1~illuoroétl,ane (brevet US 2 830 100), celle du trichloroé-thylène en 1,1,2-trichloro-1-fluoroéthane (brevet US 4 383 128) ou la synthèse du 1-30 chloro-2-fluoroétn2ne à partir du chlorure de vinyle (brevet FR 1 534403). A.E.
Feiring (J. of Fluorine Chemistry 13 (1979) 7-18) a étudié l'addition d'HF sur le tétra-chloroéthylène catalysée par TiC4. Ce col.,~osé du titane a ég31e.Ywnt été utilisé
col"me catalyseur pour la réaction de fluoration du chlorure de vinylidène en 1,1-dichloro-1-fluoro~thane (brevet EP378942), celle du trifluoroéthylène en 1,1,1,2-35 tétrafluoroéU,ane (brevet EP 574 077) ou celb du 1,1,1,3,3,3-l)e~acl,lorlJpropane en 1-chloro-1,1,3,3,3-p~.)td11uoropropane (dernande de brevet WO 95/04022). Certains effets de synergie ont égalernent eté mi~ en ~vidcnce entre TiC4 et SbCI3 ('brevet US5202509), avec un solvant nitré ou une sulfone pour la sy,ltl,~se du 1,1-.
dichloro-1-fluoroéthane à partir du chlorure de vinylidène (demande de brevet WO 94/13607) ou leceillrllent avec SbCls pour la fluoration du b;chlor~ethyl~ne en F134a (J. Chem. Soc. Chem. Communications 1994 (7) 867).
De l'examen de la littérature, il ressort que TiC4 est le plus souvent utilisé
5 pour catalyser l'addition d'HF sur une double liaison et rarement pour l'échange Cl-F
sur un substrat saturé.
Il a ,nailitenant été trouvé, de manière surprenante, que TiC4 et plus géné-ralement les cG,ilposés à base de titane sont de bons calaly~urs de la rea~;tiol) de fluoration du 1,1,1,3,3-pentachl3i~,pr~pane, du 1,1,3,3-teb~chloro-1-propène o (F1230za) ou du 1,3,3,3-tët,achl~ propène (F1230zd) en 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Ils pr~se"lent une bonne activité sans les inconvénients générés par les ~tdlyseurs à base d'a.lti.llo .1e en ce qui c~ncen,e la COi--~SiOI). De plus, co"t,c.;.einent à l'antimoine, les ~taly~Eurs au titane ne sont pas d~s~cti~rés par r~duction et ne conduisent pratiquernent pas à la sous-production de CGil~OS15S
15 lourds en C6, lesquels ne peuvent pas être recyclés pour d~nrier le produit final désiré (F 245fa).
L'invention a donc pour objet un procédé de rabric~lion du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (F245fa) par ré~ction, en phase liquide, du fluorure d'hydruy~ne avec un CGnlpOSé A choisi parmi le 1,1,1,3,3-pentachloropropane (F240fa), un dérivé
20 partiellement fluoré du F240fa, le 1,1,3,3-tétrachloro-1- propène (F1230za) ou le 1,3,3,3-tétrachloro-1-propène (F1230zd), caracKrisé en ce que l'on utilise commecatalyseur un composé à base de titane.
Les F1230zd et za peuvent être préparés par déshydrochloration du F240fa à une ten,perdtlJre comprise entre 20 et 100~C, en présence, con""e catalyseur, 25 d'un acide de Lewis tel que AIF3, AICI3, FeC13, TiC4. Les d~rivés pai,t;e"ement fluores du 1,1,1,3,3 penta-chlor~pr~pan~ pewent être prépar~s en faisant réiagir le 240fa avec HF en pr~sence d'un catalyseur de fluoration par exemple à base de sb.
Comme composés à base de titane, on utilise de prëfërel)ce les halogénures de titane comm~ les chlorures, les fluorures ou les chlorolllJorures, mais on peut 30 utiliser aussi les oxydes ou les oxyl,alu~ei~.lres. Le t~t,dcl\'orure de titane s'est révél~ particulierement int~r~sant.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être réalisée de façon connue en soi, de manière di4cor,linue, semi disco,~Li"ue ou continue.
En mode dTscontinu, on op~re dan~ un ~l~toclave agiK dans lequel les 35 reactif~ sont préalablement introduits avant le début de la reaction; la prossiGn dans l'autoclave est alors la p~s~ion aut~gè"e et varie donc ave~c l'aval)cei"ent de la réaction Lorsque le procédé est mis en oeuvre selon un processus semi-discontinu, I'appareillage utili~;é est constitué d'un aut~cl~ive surmonté d'un simple conden&aur ou surn,o"~é d'une colonne de rétrograJdtiGn et d'un condenseur de reflux, et 15quipé
d'une vanne de régulation de plession. Comme pr~c6den,.nent, la totalité des s réactif~ est préalablement introduite dans l'~utocl?ve, mais les produits de la r~actiGn à bas point d'ébullition (en particulier le F245fa) sont extraits en continu durant la réaction.
Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en mode continu, on utilise le même ~,)pareillage qu'en mode semi~isco,~tinu et on introduit les r~a~tif~
o en continu, pr~,f~ ,lielle",~"l dans un milieu constitue par une solution de cataly-seur dans de l'HF
La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limi-tes Elle est gén~l,Rlt.Y,ent cGm,ulise entre 0,0005 et 0,1 mole, -de pr~f~r~)ce entre-0,001 et 0,05 mob, par mole d'HF. Dans tous les cas, on préf~re travailler avec une 15 quantité de catalyseur inférieure à sa limi~ de solubilité dans l'HF.
Le cataly~eur selon l'invention n'~tant pas gén~rateur de collosiGn, la quanti-té de fluorure d'hydr~g~ne à utiliser en mode discontinu ou semi-disconli"u est généralement comprise entre 0,5 et 50 moles par mole de F240fa et, de prbfér~nceentre 2 et 20 moles. Dans le cas du mode continu, on préfère opérer en injart~rlt les 20 réactifs dans un milieu constitué d'HF.
La température de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut généra-lement être comp,is~ entre 30 et 180~C. Elle est de pr~f~renca choisie entre 70 et 150~C et, plus particuli~r~l"ent, entre 100 et 140~C.
Lorsqu'on opère en semi~isconlinu ou en continu, la pr~ssion opéralci~ est 2S choisie de façon à maintenir le milieu r~actionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et, p,éf~r~ntiellement, entre 10 et 40 bars.
La te.))~érdt~re du condenseur est ré~lée en fonction de la quantité et de la nature des prodults suscepti~les d'être é~vacués durant la réaction. Elle est généra-lement comprise entre -50 et 1 50~C et, pr~férentiellement, entre 0 et 1 00~C.
Dans l'e3te"~Fle suivant qui illustre l'invention sans la limHer, les pourcenta-ges indiqués sont des pour~nt~yes molaires.
FYP~
On a opl~6ré selon le mode semi-discontinu décrit ci-dessus, dans un auto-clave agité de 1 litre en inox 316L GOIlb3nan~ une petite éprouvette (masse: 5 9;
35 surface: 760 mm~) en inox 316L et slJ""~nt~ d'un co,~denseur alimenté par de l'eau industrielle à 17~C. Dans cet autoclave on a chargé 2289 d'HF (11,4moles) et 11,89 de TiC4 (0,062mole) L'~ut~ ve a ensuite été chauff~ jusqu'à 110~C à
l'aide d'un bain d'huile circulant dans une double enveloppe. Après stabilisation en température du milieu réaction"al, on a alimenté en continu 19 g/heure de F240fa(0,09 mole/h) et une partie des produits les plus volatils a ét~ d~lgaz~e en continu par l'i,lter",édiaire d'une vanne de r~gulation de pression maintenue à 20 bars.Après pASS~ e dans un barboteur à eau puis dans un sécheur, ces produits ont étérecueillis dans un piè~e en Inox refroidi a l'azob liquide.
Après 5 heures de r~action, on a arrêl~ l'o~rdtiGI) et anal~fsé par cl~rol"dto-graphie en phase ~ e~Jse les gaz pié~s et le milieu r~a-;tbnnel. Cette analyse indique que la corr/~ iGn du F240fa s'élève à B8% avec les sélectivités suivantes:
- F245fa: 11 %
- F244 : 36 %
- F243 : 35 %
- F1233zd: 18 %
Les pourcentages indiqués sont de~ pourcentages molaires.
Après separation du F245fa, le F240fa non converti et les illte,r"édiaires 15 sous-fluorés F244, F243 et F1233zd peu~nt atre recyclés au r~acteur.
Par ailleurs, la pesée de l'éprouve~tte en inox 316L ,nai.lbnue dans le milieu durant toute la réaction n'a fait appardî.,~ aucune .lir;Lr~"ce de poids par rapport à
son poids initial. Aucun¢ cGrl~ion n'a donc été observée.
E~mdL2 On opère suivant le même mode opératoire, le même appareillage et les mêmes conditions que ceux décrits dans l'exe..,ple 1.
Dans l'autoclave alimenté en conffnu, on charge 2459 d'HF (12,25 moles) et 12,59 TiC4 (0,066 mole). Après chauffage du milieu r~a~tior,nel à 110~C et stabilisation de la ~""~brdture, on alimente 18~/heure de F1230za (0,1 mob/h). Une 25 partie des produitl~ les plus volatils est d~gaz~e en continu par l'intermédiaire d'une vanne de régulatbn de pre~6ion maintenue à 20 bars. Apr~s p~6sS~e dans un barboteur à eau puis dans un sécheur, c~s produits ont été recueillis dans un piège en ino~( refroidi à l'azote liquide.
Après 5 heures de réaction, on a arrêté l'opération et analysé par 30 chromatographie en phase g~euse les gaz piégés et le milieu réactionnel. Cette analyse indique que la conversion du F1230za s'élève à 90 % avec les sélectivités suivanbs:
-F245fa: 8%
-F244 : 25%
-F243 : 25%
- F 1233zd:39 %
-lourds : 3 %.
Les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires.
Après séparation du F245fa, le F1230za non converti et les i..ter..,édiaires sous-fluorés F244, F243 et F1233zd peuvent ~tre recycles au r~acteur.
Par ailleurs, la pes~e de l'éprouvette en inox 316L maint~nue dans le milieu durant toute la r~action n'a fait apparattre aucune di~n3.)ce de poids par rapport à
s son poids initial. Aucune co,.~s-on n'a donc eté observee.
Claims (12)
1. Procédé de fabrication du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane par réaction du fluorure d'hydrogène avec un composé A choisi parmi: le 1,1,1,3,3-pentachloropropane (F240fa), un dérivé partiellement fluoré du F240fa, le 1,1,3, 3-tétrachloro-1-propène (F1230za) ou le 1,3,3,3-tétrachloro-1-propène (F1230zd) en phase liquide, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un composé à
base de titane.
base de titane.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé A est le F240fa ou un dérivé partiellement fluoré du F240fa.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé A est le F1230za ou le 1,3,3,3-tétrachloro-1-propène (F1230zd).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé à
base de titane est un haloglénure, un oxyde ou un oxyhalogénure de titane-
base de titane est un haloglénure, un oxyde ou un oxyhalogénure de titane-
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire HF/composé A est compris entre 0,5 et 50.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on opère à une température comprise entre 30 et 180°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on utilise 0,0005 à 0,1 mole de catalyseur par mole d'HF.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à
3, dans lequel le composé à base de titane est le tétrachlorure de titane.
3, dans lequel le composé à base de titane est le tétrachlorure de titane.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à
4, dans lequel le rapport molaire HF/composé A est compris entre 2 et 20.
4, dans lequel le rapport molaire HF/composé A est compris entre 2 et 20.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à
5, dans lequel on opère a une température comprise entre 70 et 150°C.
5, dans lequel on opère a une température comprise entre 70 et 150°C.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à
6, dans lequel on utilise 0,001 à 0.05 mole de catalyseur par mole d'HF.
6, dans lequel on utilise 0,001 à 0.05 mole de catalyseur par mole d'HF.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à
5, dans lequel on opère à une température comprise entre 100 et 140°C.
5, dans lequel on opère à une température comprise entre 100 et 140°C.
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