CN102491871B - 一种七氟丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种七氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和气化的无水氢氟酸混合预热后通过装有催化剂的管式固定床反应器反应，精馏，制得七氟丙烷；所述反应温度为230～380℃，反应压力为2atm～30atm，气体原料通过催化剂表面的时间是9秒-40秒；所述1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为1:5～1:10；所述催化剂为过渡金属盐，且采用三氧化二铝或活性炭作为载体。采用本发明七氟丙烷的制备方法，步骤简单，生产成本低。

Description

一种七氟丙烷的制备方法
技术领域
    本发明涉及了一种七氟丙烷的制备方法，具体涉及一种氟氯置换的方法制备七氟丙烷气体。
背景技术
随着环境保护意识的逐步加强，消防灭火系统释放出来的气体对大气层的影响越来越引起人们的高度关注，传统的卤代烷释放后，其气体在大气中的残留时间可达近百年，对环境影响极大。为了保护大气臭氧层，根据国际公约有关规定，自1993 年底禁止生产该类灭火剂，从2005 年在全球范围内禁止使用该类产品。例如：哈龙（Halon）灭火剂具有灭火浓度低，灭火效率高，不导电等优异的性能，而在世界各地得到了广泛应用。但是上世纪八十年代中期，人们发现哈龙灭火剂等的使用，使大气臭氧层遭到破坏，已经威胁到人类生存环境，因此，联合国规定要定期淘汰哈龙灭火剂。
现在哈龙的替代物主要有七氟丙烷灭火剂（FM200），六氟丙烷灭火剂（FE36），三氟甲烷灭火剂（FE23），惰性气体灭火剂和二氧化碳灭火剂等。从灭火效果和适用场所考虑，七氟丙烷灭火剂（FM200）和六氟丙烷灭火剂（FE36）属于较为理想的灭火剂。但是，使用过程中发现在火灾现场高温条件下，六氟丙烷裂解出有害物质，主要是氢氟酸（HF），对玻璃器具和精密仪器有强烈腐蚀作用。因此，六氟丙烷灭火剂由于其固有的缺点，极大地限制其使用的场所和范围，只能作为一种“过渡”时期的灭火剂使用。按照《蒙特利尔议定书》发达国家对其的生产和使用必须在2030年之前逐步淘汰，发展中国家则需在2040年前实现逐步淘汰。
七氟丙烷（HFC-227ea、FM-200）的出现改变了灭火剂的布局，成为卤代烷类灭火剂的替代物。七氟丙烷的灭火原理是化学灭火，灭火浓度一般为7 % - 10 %。易于储存，储存时间可长达31 ～ 42 年内不会变质和分解，它具有不导电、释放后对周围环境无破坏、对设备及人身无损害、在大气中残留时间较短、毒性小、相对灭火浓度低等优点，。七氟丙烷灭火剂具有良好的清洁性，在大气中完全汽化不留残渣、良好的气相电绝缘性，正在被消防灭火中逐渐得到推广和应用。以南京为例，七氟丙烷灭火剂主要用于重要和昂贵的工业设备、发电机房、油库、化学易燃品库房及图书库、资料库、档案库、金库、地铁、机场、以及高档娱乐场所等。如果每个上述场所配备2个70 L 钢瓶灭火剂，充装率暂定800 kg/m3，那么每个场所需要七氟丙烷灭火剂112 Kg 。南京市有超过3万个上述场所，所以如果有10 %的上述场所使用七氟丙烷灭火剂，七氟丙烷灭火剂的需求量将大于336吨，整个江苏省的需求将大于2000吨，全国的需求在20000吨的规模。随着生活水平的提高，精密仪器和高档楼堂馆所的增多，该清洁灭火剂的需求会迅速增长。
当前，七氟丙烷的生产方法主要是六氟丙烯法，由于六氟丙烯价格昂贵，所以下游产品七氟丙烷价格一直居高不下。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种生产成本低的七氟丙烷制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种七氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和气化的无水氢氟酸混合预热后，通过装有催化剂的管式固定床反应器反应，精馏，制得七氟丙烷；反应温度为230～380℃，反应压力为2 atm～30 atm，气体原料通过催化剂表面的时间是9秒-40秒；1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为1:5～1:10；催化剂为过渡金属盐，且采用三氧化二铝或活性炭作为载体。优选过渡金属盐为铬盐——CrCl3、CrF3 或CrBr3。
其中，预热温度为180-220 ℃。催化剂过渡金属盐负载在三氧化二铝或活性炭上，制成催化剂，反应温度是230-380 oC，温度太高，反应副产物增多，温度太低，反应时间增长。反应压力是2 atm-30 atm，常压时反应时间较长，随着压力增大，反应时间减少。HF气体通过催化剂表面的时间是9秒-40秒，时间太长，单次反应转换率没有明显增大，时间太短，单次反应转换率太小。1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比介于1:5至1：10之间，1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比大于1：5，单次反应转换率太小，当1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比小于1：10时，单次反应转换率没有明显增大。
本发明相比现有技术具有以下优点：
当前生产七氟丙烷的主要跨国公司普遍使用六氟丙烯与HF催化加成生产七氟丙烷。国内部分厂家也采用七氟氯丙烷还原法生产七氟丙烷。由于六氟丙烯价格昂贵（大约20万元/吨），导致七氟丙烷价格高昂（高于20万元/吨）。这阻碍了清洁灭火剂七氟丙烷在中国消防系统中的普及使用。本发明提供一种方便实用方法，生产七氟丙烷将有力推动清洁灭火剂七氟丙烷在中国消防系统中的普及使用。
本发明使用氟氯置换的方法制备七氟丙烷气体。将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸气化后混合预热通过装有催化剂的管式固定床反应器反应后。通过精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷气体，再经精制、提纯、压缩罐装作为商品销售。采用本发明七氟丙烷的制备方法，步骤简单，生产成本低。
经过初步成本核算，本发明采用氟氯置换法生产的七氟丙烷的生产成本（约8万元/吨）很低（七氟丙烷市场销售价格约20万元/吨以上）。与现有的六氟丙烯法相比，该方法生产成本大幅降低，降低七氟丙烷价格，推动清洁灭火剂得到普及。
附图说明
    图1为本发明七氟丙烷的制备反应式。
具体实施方式
以下实施例中，所指产率即1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率。
实施例1
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：5）通入装有催化剂（三氯化铬负载在三氧化二铝上，购自南化研究院）的固定床反应器中，30个大气压，温度230℃下，通过催化剂的时间9秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率46 %。
实施例2-9
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：5）通入装有催化剂（三氯化铬负载在三氧化二铝上，购自南化研究院）的固定床反应器中，精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。其中反应温度、压力、原料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示：
实施例 2 3 4 5 6 7 8 9
温度/℃ 320 380 230 320 380 230 320 380
压力/atm 30 30 10 10 10 2 2 2
时间/秒 9 9 40 22 15 40 15 9
产率/% 45 47 46 47 48 47 48 46
实施例10 
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：6）通入装有催化剂（三氟化铬负载在三氧化二铝上，购自南化研究院）的固定床反应器中，30个大气压，温度230℃下，通过催化剂的时间9秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率47 %。
实施例11-18
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：6）通入装有催化剂（三氟化铬负载在三氧化二铝上，购自南化研究院）的固定床反应器中，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。其中反应温度、压力、原料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示：
实施例 11 12 13 14 15 16 17 18
温度/℃ 320 380 230 320 380 230 320 380
压力/atm 30 30 10 10 10 2 2 2
时间/秒 9 15 40 22 15 40 15 9
产率/% 46 48 47 47 48 47 47 47
实施例19 
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：10）通入装有催化剂（三溴化铬负载在三氧化二铝上）的固定床反应器中，30个大气压，温度230℃下，通过催化剂的时间9秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率47 %。
实施例20-27
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：10）通入装有催化剂（三溴化铬负载在三氧化二铝上）的固定床反应器中，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。其中，反应温度、压力、原料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示：
实施例 20 21 22 23 24 25 26 27
温度/℃ 320 380 230 320 380 230 320 380
压力/atm 30 30 10 10 10 2 2 2
时间/秒 15 40 18 22 9 9 15 40
产率/% 47 47 48 47 48 45 46 48
实施例28 
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：5）通入装有催化剂（三氯化铬负载在活性炭上，购自南化研究院）的固定床反应器中，30个大气压，温度230℃下，通过催化剂的时间9秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率47 %。
实施例29-36
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：5）通入装有催化剂（三氯化铬负载在活性炭上，购自南化研究院）的固定床反应器中，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。使用三氯化铬负载在活性炭上的催化剂制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。其中，反应温度、压力、原料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示：
实施例 29 30 31 32 33 34 35 36
温度/℃ 320 380 230 320 380 230 320 380
压力/atm 30 30 10 10 10 2 2 2
时间/秒 15 40 9 22 40 9 15 40
产率/% 46 47 46 47 48 47 48 47
实施例37 
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：7）通入装有催化剂（三氟化铬负载在活性炭上，购自南化研究院）的固定床反应器中，30个大气压，温度230℃下，通过催化剂的时间40秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率48 %。
实施例38-45
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：7）通入装有催化剂（三氟化铬负载在活性炭上，购自南化研究院）的固定床反应器中，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。其中，反应温度、压力、原料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示：
实施例 38 39 40 41 42 43 44 45
温度/℃ 320 380 230 320 380 230 320 380
压力/atm 30 30 10 10 10 2 2 2
时间/秒 15 9 40 22 15 40 15 9
产率/% 47 47 48 46 48 48 46 47
实施例46 
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：10）通入装有催化剂（三溴化铬负载在活性炭上）的固定床反应器中，30个大气压，温度230℃下，通过催化剂的时间22秒，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，气相色谱测定1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转换率48 %。
实施例47-54
将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷加热汽化，然后将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气体与氟化氢气体（按照摩尔比1：10）通入装有催化剂（三溴化铬负载在活性炭上）的固定床反应器中，经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。其中，反应温度、压力、原料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示：
实施例 47 48 49 50 51 52 53 54
温度/℃ 320 380 230 320 380 230 320 380
压力/atm 30 30 10 10 10 2 2 2
时间/秒 9 40 40 22 9 40 15 9
产率/% 47 48 48 47 46 45 46 48
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Claims (3)

1.一种七氟丙烷的制备方法，其反应方程式如下：
Figure 2011104102509100001DEST_PATH_IMAGE002
制备步骤为：将1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷气化和无水氢氟酸混合预热后，通过装有催化剂的管式固定床反应器反应，精馏，制得七氟丙烷；
所述反应温度为230～380℃，反应压力为2 atm～30 atm，气体原料通过催化剂表面的时间是9 -40秒；所述1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为1:5～1:10；所述催化剂为铬盐，且采用三氧化二铝或活性炭作为载体；所述铬盐为CrCl3、CrF3或CrBr3。
2.根据权利要求1所述的七氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述预热温度为180-220 ℃。
3.根据权利要求1所述的七氟丙烷的制备方法，其特征在于：所述精馏制得的产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷气体，再经精制、提纯、压缩罐装作为产品。
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