CN102989496B - 用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102989496B CN102989496B CN201210547438.2A CN201210547438A CN102989496B CN 102989496 B CN102989496 B CN 102989496B CN 201210547438 A CN201210547438 A CN 201210547438A CN 102989496 B CN102989496 B CN 102989496B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- preparing
- hfc
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用，涉及有机合成领域。所述催化剂以三氧化二铝为载体，碳酸铬为催化活性组分。本发明还提供制备所述催化剂的方法，将三氧化二铝和碳酸铬混合均匀，加入无水乙醇并混合均匀，压制成型，140-160℃干燥10-20小时即得所述催化剂。所述应用的方法为：将催化剂装入固定床反应器中，在氮气下升温活化然后在HF气体下活化；向固定床反应器中通入六氟丙烯气体和HF气体进行加成反应。采用本发明提供的催化剂制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷效率高，反应条件温和，选择性好，反应时间短，对环境友好，产物易于分离。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的含碳酸铬催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境保护意识的逐步加强，消防灭火系统释放出来的气体对大气层的影响越来越引起人们的高度关注。传统的卤代烷释放后，在大气中的残留时间可达近百年，对环境影响极大。为了保护大气臭氧层，根据国际公约有关规定，自1993 年底禁止生产该类灭火剂，从2005 年在全球范围内禁止使用该类产品。例如：哈龙（Halon）灭火剂具有灭火浓度低，灭火效率高，不导电等优异的性能，而在世界各地得到了广泛应用。但是上世纪八十年代中期，人们发现哈龙灭火剂等的使用，使大气臭氧层遭到破坏，已经威胁到人类生存环境，因此，联合国规定要定期淘汰哈龙灭火剂。
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea、FM-200）是无色、无味、不导电、无二次污染的气体，分子式为CF3CHFCF3，密度比空气大六倍。1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷以化学和物理机理相结合进行灭火，具有清洁、低毒、电绝缘性好，灭火效率高的特点，特别是它对臭氧层无破坏，在大气中的残留时间比较短，其环保性能明显优于其它卤代烷，是目前为止研究开发比较成功的一种洁净气体灭火剂。1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷按照毒性指标可作为全淹没灭火系统，适用于有人区域，可用于保护经常有人工作或停留的场所。实践表明1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷气体灭火在消防中具有很高的应用价值。
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法：250～450℃下，六氟丙烯和氟化氢混合气体通过装有催化剂的固定床反应器，制备HFC -227ea。反应方程式如下：
美国杜邦的专利公开采用活性炭、金属氧化物（或金属卤化物）改性后的活性炭（或Al2O3）等作为催化剂由六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。但由于反应温度高，生成不易分离的杂质烯烃化合物，尤其是生成剧毒的八氟异丁烯，使反应分离和纯化困难，并且还要耗费较大资金使废物无害化，因此导致生产成本升高。
日本大金公司使用SbF5、SbCl5、SbF3、SbCl3等催化剂催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。该反应单次转化率约35%，低温常压下进行，但是使用8米长的不锈钢柱，反应时间长，因此，存在工业化设备投入大，产品成本高的缺点。
因此，需要一种在常压下高效的催化剂，减少六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷过程中的副产物，提高1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产效率，以适用于六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂，采用该催化剂制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷效率高，反应条件温和，选择性好，反应时间短，对环境友好，产物易于分离。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，该方法简单，方便，适合于产业化。
本发明的再一目的是提供上述催化剂在制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的应用，降低了成本。
本发明的目的采用如下方法实现。
一种用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂，所述催化剂以三氧化二铝为载体，碳酸铬为催化活性组分。
所述三氧化二铝与碳酸铬的质量比为0.1～10：1，优选0.3～3：1。碳酸铬含量过少，单次转化率降低，且副反应增多，碳酸铬含量过多，单次转化率没有大的变化，催化剂成本升高且催化剂在反应中因变形而影响装填的均匀性。
一种制备所述催化剂的方法，将三氧化二铝和碳酸铬混合均匀，加入无水乙醇并混合均匀，压制成型， 140-160℃干燥10-20小时即得所述催化剂。
一种所述催化剂在制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的应用，包括如下步骤：
（1）将催化剂装入固定床反应器中，在氮气下升温至240-260 oC活化3-5小时，然后在240-260 oC条件下通入HF气体活化5-7小时，在HF气体下降温至150-200 oC；
（2）向固定床反应器中通入六氟丙烯气体和HF气体进行加成反应，反应温度为150-200 oC，六氟丙烯气体和HF气体的停留时间为30-40秒。
步骤（2）所述六氟丙烯气体和HF气体的摩尔比为1：1.1-2。
有益效果
本发明负载型催化剂的活性组分为碳酸铬，载体为三氧化二铝。将该催化剂应用于气相催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，具有效率高，选择性好的特点。单次转化率稳定在92%以上，转化率高；反应气体在催化剂表面的停留时间短，反应速度快；反应温度是150-200 oC，反应条件温和，无八氟异丁烯生成，符合环保要求。
本发明负载型催化剂， 通过将Cr2(CO3)3和 Al2O3机械混合，压制成型，干燥制得。该制备工艺简单方便，成本低廉，适合于产业化。
本发明催化剂应用于生产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，成本将明显降低，推动清洁灭火剂1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷在中国的普及。
附图说明
图1是本发明催化剂的制备方法流程图。
图2是使用本发明催化剂合成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的反应方程式。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：制备催化剂A
采用机械混合法将50 g Cr2(CO3)3和500 g Al2O3混合均匀，然后加入275 mL无水乙醇充分混合均匀，装入催化剂制备器中压制成催化剂颗粒，于恒温干燥箱中150℃干燥12 小时，取出即得催化剂A，放入干燥器中备用。
实施例2：制备催化剂B
采用机械混合法将275 g Cr2(CO3)3和275 g Al2O3混合均匀，然后加入275 mL无水乙醇混合均匀，装入催化剂制备器中压制成催化剂颗粒，于恒温干燥箱中140℃干燥20小时，取出即得催化剂B，放入干燥器中备用。
实施例3：制备催化剂C
按照实施例1的方法，称取500 g Cr2(CO3)3，50 g Al2O3，机械混合均匀，加入275 mL无水乙醇混合，装入催化剂制备器中压制成催化剂颗粒，于恒温干燥箱中160℃干燥10小时，取出即得催化剂C，放入干燥器中备用。
实施例4：六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷反应试验。
六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷反应在固定床反应器内进行，反应管材料为哈氏合金(内径20 mm，长度1500 mm)。
在固定床反应器中，装入300 g催化剂A，通入氮气同时程序升温至250℃活化4小时，升温速率1℃ /min， N2流速600 mL/min。保持固定床反应器温度为250℃，将氮气切换成HF气体活化催化剂6小时，程序降温至150℃，降温速率1℃ /min。将六氟丙烯和HF混合后汽化获得混合原料气体。将固定床反应器通入的气体由HF气体切换成混合原料气体进行加成反应，反应温度分别为150℃，混合原料气体中六氟丙烯和HF的摩尔比为 1：1.1，操作压力为常压，混合原料气体的停留时间为35.0 s。
使用催化剂A，分别改变反应温度为175℃和200℃，其他反应条件不变，研究反应温度对转化率的影响。
按照上述方法研究催化剂B对转化率的影响，反应温度分别为150℃、175℃和200℃，其他条件同上。
按照上述方法研究催化剂C对转化率的影响，反应温度分别为150℃、175℃和200℃，其他条件同上。
反应产物采用气相色谱检测，计算六氟丙烯转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转化率，结果如表1所示。
表1 六氟丙烯转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转化率
注：单次转化率单位为摩尔百分比（%）。
由表可以看出，使用催化剂A、B和C在150℃-200℃温度区间具有较高的转化率，达到92.0％以上，当反应温度升至175℃以上时，单次转化率基本稳定。催化剂A和B相比，碳酸铬的含量提高，有利于提高单次转化率。催化剂B和C相比，当碳酸铬的质量百分含量达到50 %后，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷单次转化率基本稳定。
实施例5：六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷反应试验。
在固定床反应器中装入300 g催化剂B，通入氮气同时程序升温至260℃活化3小时，升温速率1℃ /min， N2流速600 mL/min。保持固定床反应器温度为260℃，将氮气切换成HF气体活化催化剂5小时，程序降温至175℃，降温速率1℃ /min。将六氟丙烯和HF混合后汽化获得混合原料气体。将固定床反应器通入的气体由HF气体切换成混合原料气体进行加成反应，反应温度为175℃，混合原料气体中六氟丙烯气体和HF气体的摩尔比为1： 2，操作压力为常压。通过控制气体流速控制混合原料气体在催化剂表面的停留时间为30.0 s。
其他反应过程不变，改变混合原料气体在催化剂表面的停留时间为35.0 s和40.0 s，研究反应时间对转化率的影响。
反应产物采用气相色谱检测，计算六氟丙烯转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转化率，结果如表2所示。
表2 六氟丙烯转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转化率
注：单次转化率单位为摩尔百分比（%）。
实施例6：六氟丙烯催化加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷反应试验。
在固定床反应器中，装入300 g催化剂B，通入氮气同时程序升温至240℃活化5小时，升温速率1℃ /min，N2流速600 mL/min。保持固定床反应器温度为240℃，将氮气切换成HF气体活化催化剂7小时，程序降温至175℃，降温速率1℃ /min。
将六氟丙烯和HF混合后汽化获得混合原料气体。将固定床反应器通入的气体由HF气体切换成混合原料气体进行加成反应，反应温度为175℃，混合原料气体中六氟丙烯气体和HF气体的摩尔比为1：1.6，操作压力为常压，混合原料气体的停留时间为35.0 s。
反应产物采用气相色谱检测，计算六氟丙烯转化为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的单次转化率。结果为：96.4 %。
Claims (4)
1.一种催化剂在制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的应用，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将催化剂装入固定床反应器中，通入氮气同时升温至240-260℃活化3-5小时，然后保持上述温度，将氮气切换成HF气体，活化5-7小时，降温至反应温度；
（2）将六氟丙烯和HF混合后汽化获得混合原料气体；
（3）将固定床反应器通入的气体由HF气体切换成混合原料气体进行加成反应，反应温度为150-200 ℃，混合原料气体的停留时间为30-40秒；
所述催化剂以三氧化二铝为载体，碳酸铬为催化活性组分；
所述三氧化二铝与碳酸铬的质量比为0.1～10：1。
2.根据权利要求1所述催化剂在制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的应用，其特征在于：所述三氧化二铝与碳酸铬的质量比为0.3～3：1。
3.根据权利要求2所述催化剂在制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法如下：将三氧化二铝和碳酸铬混合均匀，加入无水乙醇并混合均匀，压制成型， 140-160℃干燥10-20小时后即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂在制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中的应用，其特征在于：步骤（2）所述混合原料气体中六氟丙烯和HF的摩尔比为1：1.1-2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210547438.2A CN102989496B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210547438.2A CN102989496B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102989496A CN102989496A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102989496B true CN102989496B (zh) | 2014-10-08 |
Family
ID=47918901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210547438.2A Expired - Fee Related CN102989496B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102989496B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112237923A (zh) * | 2019-07-16 | 2021-01-19 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种生产七氟丙烷用催化剂的制备方法 |
| CN112125777B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-06-03 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种联产氢氟烃的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101028990A (zh) * | 2007-04-11 | 2007-09-05 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1－三氟乙烷的制备方法 |
| US20100160696A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins |
| CN102164882A (zh) * | 2008-08-22 | 2011-08-24 | 大金工业株式会社 | 制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法 |
| CN102491871A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 南京信息工程大学 | 一种七氟丙烷的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-17 CN CN201210547438.2A patent/CN102989496B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101028990A (zh) * | 2007-04-11 | 2007-09-05 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1－三氟乙烷的制备方法 |
| CN102164882A (zh) * | 2008-08-22 | 2011-08-24 | 大金工业株式会社 | 制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法 |
| US20100160696A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of hydrodechlorination to produce dihydrofluorinated olefins |
| CN102491871A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 南京信息工程大学 | 一种七氟丙烷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102989496A (zh) | 2013-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106179506B (zh) | 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | Manufacturing acidities of hydrogen-bond donors in deep eutectic solvents for effective and reversible NH3 capture | |
| CN106946669B (zh) | 一种环保绝缘气体联产工艺及工业化生产装置 | |
| ES2382984T3 (es) | Producción directa y selectiva de etanol a partir de ácido acético utilizando un catalizador de platino/estaño | |
| Tian et al. | One-pot synthesis of dimethyl carbonate catalyzed by n-Bu4NBr/n-Bu3N from methanol, epoxides, and supercritical CO2 | |
| Kohno et al. | Reaction of dibutyltin oxide with methanol under CO2 pressure relevant to catalytic dimethyl carbonate synthesis | |
| CN102989496B (zh) | 用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用 | |
| TW200922930A (en) | Process for one-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural over a catalyst | |
| Chaugule et al. | Highly efficient synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide using IL/DBU/SmOCl as a novel ternary catalytic system | |
| CN107935822A (zh) | 1，2‑二（2‑（4‑甲氧基苯氧基）乙氧基）乙烷的制备方法 | |
| CN102211025B (zh) | 一种耐盐雾、耐湿、低温消除一氧化碳的催化剂 | |
| CN102391125A (zh) | 一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法 | |
| CN108117492A (zh) | 一种制备n-乙基-n-羟乙基苯胺的方法 | |
| CN101637722A (zh) | 一种去除焚烧烟气中有机污染物的催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Efficient conversion of carbon dioxide to non-methane light hydrocarbons—Two stage process with intercooler | |
| CN1244524C (zh) | 一种1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的生产方法 | |
| Imai et al. | Acceleration effect of hydrogen storage alloys for the catalytic dehydrogenation of cyclohexane | |
| CN106045948B (zh) | 一种由co2-液态水体系制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN103012052B (zh) | 一种制备三氟甲烷的方法 | |
| CN102964254B (zh) | 一种碳酸二甲酯的制备方法 | |
| CN114105769A (zh) | 一种基于氯化胆碱类低共熔溶剂催化合成肉桂酸正丙酯的方法 | |
| Neramittagapong et al. | Acetaldehyde production from ethanol over Ni-based catalysts | |
| Chen et al. | A zero-dimensional model for atmospheric non-thermal plasma CO2 hydrogenation: insights into the reaction mechanism | |
| CN103232319B (zh) | 一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| Yamada et al. | Heteropolyacid-conjugated chitosan matrix for triphase catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141008 Termination date: 20171217 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |