CN102391125A

CN102391125A - 一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法

Info

Publication number: CN102391125A
Application number: CN201110312886XA
Authority: CN
Inventors: 韩生; 骆铭; 吴志桥
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，即在惰性气体环境中，碱性离子液作为催化剂，将正丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换反应后，去除甲醇及催化剂，收集85-90^oC的无色液体馏分即得碳酸二丙酯。其中，所采用的催化剂为绿色环保、可重复使用的碱性离子液为1-丁基-3-甲基咪唑盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。本发明的碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，产物碳酸二丙酯和催化剂碱性离子液比较容易分离，且操作工艺简单，反应条件温和，产物碳酸二丙酯的纯度达96－98%，收率达46－51%。

Description

一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法

技术领域

本发明是关于一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法。

背景技术

碳酸二丙酯是一种用途广泛的有机化工产品，常被用作合成药物、农药、聚碳酸酯等的中间体。同时也是一种优良的锂电池电解液溶解或电解液添加剂，能极大地改善锂电池的各种性能。随着锂离子电池行业的蓬勃发展，对电池性能的要求越来越高，碳酸二丙酯作为一种优良的溶剂或添加剂，对其的需求也相应的增大。

目前，用于制备碳酸二丙酯的方法主要有光气法和酯交换法。工业上碳酸二丙酯的合成方法主要采用光气法，但光气法存在原料剧毒、副产物严重腐蚀设备等缺点，正逐步被淘汰。酯交换法主要是通过碳酸二甲酯与正丙醇酯交换合成碳酸二丙酯。该方法是在催化剂存在的条件下，采用了绿色环保原料碳酸二甲酯，副产物甲醇是合成碳酸二甲酯的原料，可进行循环利用，是一种清洁的生产工艺路线，具有良好的发展前景。目前文献报道所使用的催化剂，主要有活性炭负载碳酸钾等，这些催化剂效率较低、大多回收利用较为繁琐，最终的所得的产物碳酸二丙酯的收率较低等缺点，收率仅为30～40%。因此，急需开发新的催化剂来降低碳酸二丙酯的生产成本和环境处理成本，同时提高其收率。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供了一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，所使用的催化剂为碱性离子液体即1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。该催化剂具有较好的催化活性，并且反应条件温和，所述催化剂是绿色环保的、可重复利用的。

本发明的技术方案

一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，即在惰性气体环境中，碱性离子液作为催化剂，将正丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换反应后，去除甲醇及催化剂，收集85-90^oC的无色液体馏分即得碳酸二丙酯；

所述的正丙醇和碳酸二甲酯的质量比即正丙醇：碳酸二甲酯为8：3～4；

所述的碱性离子液催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；

所述的碱性离子液催化剂用量为反应物即正丙醇和碳酸二甲酯总质量的0.5-4%，优选2～3%。

上述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，具体包括下列步骤：

（1）、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丙醇和碱性离子液催化剂，加热升温至70-100^oC，缓慢匀速滴加碳酸二甲酯后，进行酯交换反应1-2h；

（2）、将分水器接入步骤（1）装置中，升温至100-120^oC以蒸除反应生成的甲醇，继续进行酯交换反应2-5h后冷却至室温、控制真空度10-30mmHg，优选20 mmHg进行减压蒸馏20～30min后，静置分层；

（3）、将步骤（2）静止分层后的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度3-10mmHg，优选为10mmHg，时间为40～60min后，收集85-90^oC的无色液体馏分即为目标产物碳酸二丙酯；

步骤（2）静止分层后的下层棕色粘稠状液体为碱性离子液体，回收可循环使用。

本发明的有益技术效果

本发明的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，由于采用的碱性离子液催化剂催化性能优良，热稳定性好，选择性高；且对环境基本无毒害作用，属于绿色催化剂，产物和催化剂比较容易分离，且操作工艺简单，催化剂可以重复利用多次而催化性能不发生明显降低。

另外，本发明的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，通过调整正丙醇和碳酸二甲酯的配比、碱性离子液的使用量和种类、反应温度和反应时间，可得到纯度、收率较高的碳酸二丙酯，碳酸二丙酯的纯度、收率高于传统的以固体催化剂，产物碳酸二丙酯的纯度达96~98%，收率达46~51%。

附图说明

图1是实施例1碳酸二丙酯的GC-MS的质谱图；

图2是实施例1碳酸二丙酯的红外光谱；

图3是实施例1碳酸二丙酯的核磁共振谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明判定碳酸二丙酯的生成及其纯度所用的仪器如下：

气-质联用GC-MS为Aligent 7890A-5975c，氮气作为载气；

傅里叶红外仪为THERMO scientific生产的NICOLET 6700；

核磁共振仪为Bruker公司生产的AYANCE Ⅲ，溶剂为CDCl₃。

碳酸二丙酯的测定方法借鉴文献Fan Mingming，Zhang Pingbo，Activated carbon supported K₂CO₃catalysts for transesterification of dimethyl carbonate with propyl alcohol. Energy & Fuels 21(2007) 633-635。

本发明所用的各种原料的都是分析纯，生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，具体包括下列步骤：

（1）、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入24g正丙醇和反应物总质量2%的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，加热升温至90℃，缓慢匀速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应1h；

（2）、将分水器接入步骤（1）装置中，升温至100℃以蒸除反应生成的甲醇，继续进行酯交换反应3h后经冷却至室温、控制真空度20mmHg进行减压蒸馏20 min后，静置分层；

（3）、步骤（2）静止分层后所得的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度10mmHg，时间为60min后，收集80-90℃时的无色液体馏分，得到7.58g粗产品碳酸二丙酯，测得纯度为97.45%，碳酸二丙酯的收率为50.6%；

下层棕色粘稠状液体回收，得到可循环使用的催化剂，即碱性离子液氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐。

上述所得的碳酸二丙酯的GC-MS的质谱图见图1，从图1中可以看出碎片离子峰有27、43、63、104、147。147与预期合成化合物碳酸二丙酯的相对分子量M+1相符，其中M为相对分子量。质荷比m/Z：27、43、63、104分别为C₂H₃ ⁺、C₃H₇ ⁺、 +3H、C₃H₇OCOO⁺+H；

所得的碳酸二丙酯的红外光谱图见图2，从图2中可以看出2971cm^-1是饱和的C-H伸缩振动吸收；1747 cm^-1是C=O的伸缩振动吸收；1473cm^-1,1400cm^-1是C-H的弯曲振动吸收，1262 cm^-1是C-O的伸缩振动吸收；

所得的碳酸二丙酯的核磁共振谱见图3，从图3中可以看出¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ = 4.23 – 3.88 (m, 4H), 1.80 – 1.50 (m, 4H), 0.94 (t,J=7.4, 6H)。

实施例2

（2）、将分水器接入步骤（1）装置中，升温至100℃以蒸除反应生成的甲醇，继续进行酯交换反应4h后经冷却至室温、控制真空度20mmHg进行减压蒸馏20min后，静置分层；

（3）、步骤（2）静止分层后所得的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度10mmHg，时间为60min后，收集80-90℃时的无色液体馏分，得到7.66g粗产品碳酸二丙酯，测得纯度为96.95%，碳酸二丙酯的收率为50.9%。

下层棕色粘稠状液体回收，得到可循环使用的催化剂即碱性离子液氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐。

实施例3

（1）、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入24g正丙醇和反应物总质量3%的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，加热升温至90℃，缓慢匀速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应1h；

（2）、将分水器接入步骤（1）装置中，升温至100℃以蒸除反应生成的甲醇，继续进行酯交换反应4h后经冷却至室温、控制真空度20mmHg进行减压蒸馏30 min后，静置分层；

（3）、步骤（2）静止分层后所得的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度10mmHg，时间为40min后，收集80-90℃时的无色液体馏分，得到7.74g粗产品碳酸二丙酯，测得纯度为96.15%，碳酸二丙酯的收率为51.0%；

实施例4

（1）、在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入18g正丙醇和反应物总质量2%的1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐催化剂，加热升温至90℃，缓慢匀速滴加9g碳酸二甲酯，进行酯交换反应1h；

（3）、步骤（2）静止分层后所得的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度10mmHg，时间为60 min后，收集80-90℃时的无色液体馏分，得到6.99g粗产品碳酸二丙酯，测得纯度为96.95%，碳酸二丙酯的收率为46.39%；

下层棕色粘稠状液体回收，得到可循环使用的催化剂，即碱性离子液1-丁基-3-甲基咪唑碳酸盐。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于在惰性气体环境中，碱性离子液作为催化剂，将正丙醇和碳酸二甲酯进行酯交换反应后，减压蒸馏去除甲醇及催化剂，收集85-90^oC的无色液体馏分即得碳酸二丙酯；

所述的正丙醇和碳酸二甲酯质量比即正丙醇：碳酸二甲酯为8:3～4；

所述催化剂为碱性离子液为1-丁基-3-甲基咪唑盐、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；

所述碱性离子液催化剂的用量为反应物即正丙醇和碳酸二甲酯总质量的0.5-4%。

2.如权利要求1所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气中的一种或两种以上的混合气。

3.如权利要求2所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于所述碱性离子液催化剂的用量为反应物即正丙醇和碳酸二甲酯总质量的2-3%。

4.如权利要求1、2或3所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤：

（2）、将分水器接入步骤（1）装置中，升温至100-120^oC以蒸除反应生成的甲醇，继续进行酯交换反应2-5h后冷却至室温、控制真空度10-30mmHg进行减压蒸馏20～30min后，静置分层；

（3）、将步骤（2）静止分层后的上层液体再进行减压蒸馏，减压蒸馏过程控制真空度3-10mmHg，时间为40～60min后，收集85-90^oC的无色液体馏分即为目标产物碳酸二丙酯。

5.如权利要求4所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于步骤（2）静止分层后的下层棕色粘稠状液体即碱性离子液回收再利用。

6.如权利要求4所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的酯交换反应过程控制反应的温度优选为90^oC。

7.如权利要求6所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中减压蒸馏的真空度优选控制在20mmHg；步骤（3）中减压蒸馏的真空度优选控制在10mmHg。

8.如权利要求7所述的一种碱性离子液催化合成碳酸二丙酯的制备方法，其特征在于（1）中所述的酯交换反应时间优选为1h；步骤（2）中所述的继续进行酯交换反应时间优选为3～4h。