CN103641720A - 一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法 - Google Patents

一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法 Download PDF

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吴承明
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Abstract

本发明属于离子液体催化合成有机碳酸酯技术领域，具体涉及到一种用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法。该方法以碳酸丙烯酯和乙醇为原料，或以碳酸乙烯酯和乙醇为原料，选用碱性离子液体作催化剂，酯交换合成碳酸二乙酯。本发明基于传统催化剂（固体酸碱、树脂、碱盐等）的不足，及离子液体的优点，而提出一种用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，该方法具有催化剂活性高（选择性近于100%，收率45-65%），合成路线短，反应条件温和，对设备腐蚀小，对环境友好，催化剂稳定性好，易于分离回收，可以保持高活性重复使用等优点。

Description

一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法
技术领域
本发明属于有机碳酸酯合成技术领域，具体涉及到一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法。
技术背景
碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要物质，可作为性能优良的有机溶剂，同时也可作为合成中间体及纺织助剂，在工业领域广泛应用于锂电池电解液添加剂和表面活性剂等；此外，碳酸二乙酯的含氧率40.6%远高于甲基叔丁基醚含氧率18.2%，可以用作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高燃料的辛烷值，增强燃烧性能，降低汽油尾气中二氧化碳的排放量。同时随着美国和西欧限制甲基叔丁基醚的使用，碳酸二乙酯由于种种优异的物化性能，将作为甲基叔丁基醚最具优势的替代品，有望成为市场前景广阔的新一代汽油添加剂。
传统合成碳酸二乙酯的方法是采用光气法，其原料光气和中间产物氯甲酸乙酯都是剧毒物质，副产物氯化氢腐蚀设备，造成严重的安全危害以及环境污染。目前碳酸二乙酯合成方法主要有乙醇氧化羰基法、一氧化碳气相催化偶联合成法、尿素醇解合成法、酯交换法等。乙醇氧化羰基法又包括气相氧化羰基法和液相氧化羰基法两种。气相法碳酸二乙酯收率较低，反应体系存在爆炸隐患；同时催化剂多为贵金属盐，由于反应生成副产物水，催化剂遇水容易分解，引起催化剂中毒。液相法采用铜系催化剂，存在寿命短、严重的设备腐蚀及产物分离问题，循环利用困难等问题。一氧化碳气相催化偶联合成法由合成反应和再生反应两步构成，在工程放大中存在着如何优化循环匹配的问题，并且亚硝酸毒性大，存在安全隐患。尿素醇解合成法第二步受热力学控制，碳酸二乙酯产物收率较低（≤30%），且金属有机均相催化剂从产物中分离回收困难、毒性较大和价格高。碳酸二甲酯酯交换法反应受热力学控制，且酯交换反应为可逆反应，工艺路线较为复杂，产品收率低，且原料碳酸酯受石化行业制约。因此，寻求合成碳酸二乙酯的绿色路线及环境友好型高效催化剂已成为国内外研究的热点。
离子液体由于其优良性能，低蒸气压、宽液程、高溶解性、高稳定性、宽电化学窗口、可设计性、高催化活性等，在世界的学术界及工业界引起了高度重视，被公认为是一种继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂和继无机酸碱、固体酸碱、树脂等的一种新型高效催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对传统催化剂的不足，基于离子液体的优点，提出具有工业化发展前景的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，该方法具有催化剂活性高，合成路线短，反应条件温和，对设备腐蚀小，催化剂稳定性好，易于分离回收，可以保持高活性重复使用等优点。
为了进一步实现本发明，本发明采用如下技术方案：
一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：以碳酸丙烯酯和乙醇为原料，选用碱性离子液体作催化剂，酯交换反应合成碳酸二乙酯和1，2-丙二醇。
碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:2~1:12，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的0.1~8%。
碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:6~1:10，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的2~4%。
一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：以碳酸乙烯酯和乙醇为原料，选用碱性离子液体作催化剂，酯交换反应合成碳酸二乙酯和1，2-乙二醇。
碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:2~1:12，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的0.1~8%。
碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:6~1:10，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的2~4%。
所述的碱性离子液体为 [Bmim]OH、[Bmim]Im、[Bmim]OAc、[Bmim]HCO3、ChIm、或[N4222]Im。
酯交换反应的温度为30~125℃，酯交换反应的压力为0.05~0.5MPa，酯交换反应的搅拌速度为200~1200r/min。
本发明显著优点在于：
以碱性离子液体作催化剂解决了催化剂不稳定，催化剂活性低，催化剂难分离等问题，具体为：
（1）本发明选用碱性离子液体作催化剂，碱性离子液体溶于反应体系是均相反应，并且只需通过常规的减压蒸馏就可以与反应体系分离，且分离得到的碱性离子液体物化性质没有改变，同时克服了传统均相催化剂和固体催化剂的缺点。催化剂寿命长，成本低，易于分离回收，可循环使用和对环境无污染。
（2）本发明选用碱性离子液体作催化剂，碱性离子液体具有传统催化剂的强碱性，催化剂活性高，对设备腐蚀小，可重复使用等显著优点。本发明采用碱性离子液体作催化剂，原料的转化率高达45~65%，碳酸二乙酯的选择性近于100%，且催化剂经多次循环使用，原料的转化率和碳酸二乙酯的收率无明显下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，有利于更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
采用间歇釜式反应器，反应器规格为1000ml，以[Bmim]Im碱性离子液体为催化剂，原料碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:6，催化剂的用量占原料总质量为2%，反应温度为65℃，反应压力为0.1MPa，搅拌速度为600r/min。先将碳酸丙烯酯加入反应釜中加热到反应温度，再将碱性离子液体溶于乙醇中，加热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。反应完成后，混合物通过气相色谱分析，分析可得碳酸丙烯酯的转化率为58.2%，碳酸二乙酯的收率为57.9%。反应后混合物经常规的减压蒸馏先分离出催化剂，然后进行间歇精馏分离，未反应的乙醇从塔顶蒸出，塔底为碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、1,2丙二醇的混合物，塔底混合物再经减压精馏分离，塔顶产物经质谱分析为碳酸二乙酯。
实施例2
采用间歇釜式反应器，反应器规格为1000ml，以[Bmim]OH碱性离子液体为催化剂，原料碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:2，催化剂的用量占原料总质量为0.1%，反应温度为30℃，反应压力为0.01MPa，搅拌速度为200r/min。先将碳酸丙烯酯加入反应釜中加热到反应温度，再将碱性离子液体溶于乙醇中，加热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。反应完成后，混合物通过气相色谱分析，分析可得碳酸丙烯酯的转化率为52.3%，碳酸二乙酯的收率为51.7%。催化剂与产物的分离与实施例1相同。
实施例3
采用间歇釜式反应器，反应器规格为1000ml，以ChIm碱性离子液体为催化剂，碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:12，催化剂的用量占原料总质量为8%，反应温度为125℃，反应压力为0.5MPa，搅拌速度为1200r/min。先将碳酸丙烯酯加入反应釜中加热到反应温度，再将碱性离子液体溶于乙醇中，加热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。反应完成后，混合物通过气相色谱分析，分析可得碳酸丙烯酯的转化率为55.3%，碳酸二乙酯的收率为55.2%。催化剂与产物的分离与实施例1相同。
实施例4
碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:6，以[Bmim]OAc碱性离子液体为催化剂，其余操作与条件与实施例1同。先将碳酸乙烯酯加入反应釜中加热到反应温度，再将碱性离子液体溶于乙醇中后预热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。反应完成后，混合物通过气相色谱分析，分析可得碳酸乙烯酯的转化率为58.7%，碳酸二乙酯的收率为58.1%。催化剂与产物的分离与实施例1相同。
实施例5
原料碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:8，以[Bmim]HCO3碱性离子液体为催化剂，其余操作与条件与实施例1同。先将碳酸丙烯酯加入反应釜中加热到反应温度，再将碱性离子液体溶于乙醇中，加热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。反应完成后，混合物通过气相色谱分析，分析可得碳酸丙烯酯的转化率为61.8%，碳酸二乙酯的收率为61.4%。催化剂与产物的分离与实施例1相同。
实施例6
原料碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:10，以[N4222]Im碱性离子液体为催化剂，其余操作与条件与实施例1同。先将碳酸丙烯酯加入反应釜中加热到反应温度，再将碱性离子液体溶于乙醇中，加热到反应温度，然后将乙醇溶液加入反应釜中进行反应。反应完成后，混合物通过气相色谱分析，分析可得碳酸丙烯酯的转化率为61.0%，碳酸二乙酯的收率为60.8%。催化剂与产物的分离与实施例1相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：以碳酸丙烯酯和乙醇为原料，选用碱性离子液体作催化剂，酯交换反应合成碳酸二乙酯和1，2-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:2~1:12，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的0.1~8%。
3.根据权利要求2所述的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：碳酸丙烯酯与乙醇的摩尔比为1:6~1:10，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的2~4%。
4.一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：以碳酸乙烯酯和乙醇为原料，选用碱性离子液体作催化剂，酯交换反应合成碳酸二乙酯和1，2-乙二醇。
5.根据权利要求4所述的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:2~1:12，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的0.1~8%。
6.根据权利要求5所述的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：碳酸乙烯酯与乙醇的摩尔比为1:6~1:10，碱性离子液体催化剂的用量占原料总重量的2~4%。
7.根据权利要求1或4所述的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的碱性离子液体为 [Bmim]OH、[Bmim]Im、[Bmim]OAc、[Bmim]HCO3、ChIm、或[N4222]Im。
8.根据权利要求1或4所述的采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：酯交换反应的温度为30~125℃，酯交换反应的压力为0.05~0.5MPa，酯交换反应的搅拌速度为200~1200r/min。
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