CN109704968A - 一种离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

一种离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，使用双功能化离子液体作为催化剂，使碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应，当催化剂用量为碳酸乙烯酯的0.5～10mol％，碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:5～30，反应温度为40～70℃，反应时间为2～12h，可高转化率和选择性地合成碳酸二甲酯和乙二醇。该方法具有以下优点：1选用双功能离子液体作为催化剂，具有均相反应的效果及非均相催化剂的特点，克服了传统固体催化剂和均相催化剂的缺点。催化活性高，易于分离，可循环使用，对环境无污染。2将双功能离子液体应用于该反应体系，催化剂阴阳离子可协同活化反应物，具有更高的催化活性；并且催化剂的合成操作简单、易行。

Description

一种离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸二甲酯的合成方法，具体是一种采用双功能化离子液体催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
在链状碳酸酯中，碳酸二甲酯(DMC)的用途尤为广泛。它是一种常用的溶剂，还可用作燃料的增稠剂，另外，作为一种绿色的羰基化试剂和甲基化试剂，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等制备碳酸二苯酯、异氰酸酯、四甲氧基硅烷，还可以合成芳香聚碳酸酯。因而是一种极具发展前景的绿色化工产品。
碳酸二甲酯目前的合成方法主要有光气合成法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、CO2和甲醇为原料直接合成法、酯交换法。由于光气的毒性，传统的光气合成法现已被禁用。氧化羰基化法所用原料为CO、O2和甲醇，要求昂贵的造气过程，成本较高，且有爆炸危险。目前，以CO2、环氧化物和甲醇为原料，经由环氧化物与CO2环加成生成碳酸乙烯酯，所得碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的两步法，可使酯交换产率达到96％，同时该反应可联产乙二醇(EG)，使原料利用率达100％。
目前已报道的经由碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的反应中，多采用酸性或碱性催化剂，总体而言，碱性催化剂的催化活性更为理想。由于均相碱性催化剂具有传质优越性，催化效果优于非均相催化剂，因而目前工业上均采用均相碱催化剂，如甲醇钠等可溶性碱类，催化酯交换反应(李生志.酯交换法生产碳酸二甲酯的工艺研究[硕士学位论文].天津：天津大学，2004)。碱金属碳酸盐、氢氧化物、烷氧化物、钨酸盐、季铵盐等分子催化剂同样可以有效地催化碳酸乙烯酯、甲醇(醇类)制备碳酸二甲酯的反应(De FilippisP,Scarsella M,Orgianni C.Energ.Fuel.,2005,20,17～20.Han M,Lee B,AhnB.React.Kinet.Catal.Lett.,2001,73,33～38.Sankar M,Nair C M,Murty K V GK.Appl.Catal.A-Gen.,2006,312,108～114.)。然而，上述催化体系存在产物与催化剂的分离以及催化剂的回收利用等难以解决的问题。为解决这一问题，许多固体碱催化剂也被开发出来用于碳酸二甲酯的合成，如碱金属氧化物、多元酸的无机盐、水滑石及蒙脱土、碱性离子交换树脂等(Bhanage B M,Fujita S-I,IkushimaY,et al.Appl.Catal.A-Gen.,2001,219,259～266；De Filippis P,Scarsella M,Borgianni C,et al.Energ.Fuel.2005,20,17～20；Watanabe Y,Tatsumi T.Micropor Mesopor Mater.1998,22,399～407；Dhuri SM,Mahajani V V.J.Chem.Technol.Biot.,2006,81,62～69)。
作为一种新型的催化剂，离子液体有很多特殊的特点，如热稳定性、蒸气压忽略不计、催化效率高、容易回收利用、环境友好等，因此越来越引起人们的关注。
近些年来，Park课题组对于离子液体催化合成DMC进行了研究，相继报道了EMImCl(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐)、BuImBr-CS(负载有1-丁基咪唑溴盐的硅胶)、n-Hex4NCl-MS41(负载有四正丁基氯化铵的有序介孔二氧化硅)、BMImBr-AS(负载有1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的无定形二氧化硅)四种催化剂体系，在此基础之上李永新课题组于2013年报道了[SmIm]OH-MCF(负载有1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-甲基咪唑氢氧化物的介孔发泡二氧化硅)等离子液体基催化剂用于催化碳酸乙烯酯与甲醇转化合成碳酸二甲酯。但这几种催化剂催化活性较低(DMC收率在72～83％之间)、制备过程中操作复杂、且需要使用昂贵的孔导向剂和大量的有机溶剂来去除模板等问题，使这些催化剂无法用于商业推广(Ju H-Y,Manju M D,Park D-W.React.Kinet.Catal.Lett.,2007,90,3～9；Kim K-H,Kim D-W,KimC-W,Koh J-C,and Park D-W.Korean J.Chem.Eng.,2010,27,1441～1445；Kim D-W,Lim D-O,Cho D-H,Koh J-C,Park D-W.Catal.Today,2011,164,556～560；Kim D-W,Kim C-W,KohJ-C,Park D-W.J.Ind.Eng.Chem.,2010,16,474～478；Xu J,Wu H-T,Ma C-M,Xue B,Li Y-X.Appl.Catal.A-Gen.,2013,464,357～363)。
我们课题近些年报道了[C4DABCO]OH(1-丁基-4-氮杂-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物)、BrTBDPEG150TBDBr(157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯溴盐)型离子液体用于催化合成DMC；在此基础上，Bhanage课题组于2016年将DABCO型离子液体进行固定负载制备非均相催化剂[DABCO-PDO]I(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-丙二醇碘盐)用于催化碳酸乙烯酯与甲醇转化合成碳酸二甲酯,以上体系较之前催化效果有了进一步的提升，但仍存在制备过程中操作复杂等问题(Yang Z-Z,He L-N,Tetrahedron Lett.,2010,51,2931～2934；YangZ-Z,Zhao Y-N,He L-N,Green Chem.,2012,14,519；Vitthal B.Saptal and BhalchandraM.Bhanage.ChemCatChem.,2016,8,244～250)。
以上用于碳酸乙烯酯与甲醇转化合成碳酸二甲酯的离子液体催化体系存在着催化效率不高，制备复杂等问题，因此，开发一种催化活性高、易于制备与储存、可回收重复利用的催化剂具有很高的工业应用前景。
发明内容
针对现有的用于催化合成碳酸二甲酯的离子液体制备过程相对复杂的问题，本发明的目的是提供一种易于制备、阴阳离子可协同活化反应物、催化活性高并可回收重复利用的离子液体催化体系用于碳酸二甲酯的制备。本发明涉及反应式如下：
本发明的实现过程如下：
一种采用双功能化离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
步骤一将催化剂、碳酸乙烯酯、甲醇加入到反应容器中，提升温度进行反应；
步骤二反应结束后，将反应体系进行减压蒸馏操作，进行催化剂回收。
优选的催化剂为[DBUH][TFA](1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯三氟乙酸盐)、[DBUH][TFE](1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯三氟乙醇盐)、[DBUH][Im](1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯咪唑盐)、[DBUH]Cl(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯氯盐)、[TMGH][Im](1,1,3,3-四甲基胍咪唑盐)、[n-Bu4P][Im](四正丁基磷咪唑盐)中的一种或几种。
其中，步骤一中的反应温度为40～70℃。
其中，步骤一中反应时间为2～12h，优选为3～8h。
其中，催化剂添加比例为底物碳酸乙烯酯的0.1～10mol％，优选为0.5～2mol％。
其中，碳酸乙烯酯、甲醇的摩尔比为1:5～30，优选为1:10～25。
本发明具有以下优点：
1本发明选用双功能离子液体作为催化剂，离子液体可溶于反应体系具有均相反应的效果，并且只需减压蒸馏即可将反应体系组分分离，因而又具有非均相催化剂的特点，克服了传统固体催化剂和均相催化剂的缺点。催化活性高，易于分离，可循环使用，对环境无污染。
2本发明将双功能离子液体应用于该反应体系，催化剂阴阳离子可协同活化反应物，相较于以往的离子液体具有更高的催化活性；并且催化剂的合成操作简单、易行。
具体实施方式
实施例1：
在常压回流条件下进行操作，向50mL圆底烧瓶中，依次加入碳酸乙烯酯(0.8806g,10mmol)、甲醇(3.204g,100mmol)和离子液体催化剂[DBUH][TFA](3mol％,0.3mmol)，在搅拌速率为800r/min的条件下，提升反应温度至60℃开始反应，反应时间为7h。反应完成后，反应体系经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为45％，碳酸二甲酯收率为20％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏将催化剂从反应体系中分离出来，进行催化剂回收。
实施例2：
在常压回流条件下进行操作，将原料碳酸乙烯酯(0.8806g,10mmol)、甲醇(9.612g,300mmol)和离子液体催化剂[DBUH][TFE](0.1mol％,0.01mmol)依次加入50mL圆底烧瓶，在搅拌速率为1000r/min条件下提升反应温度至体系的回流温度70℃开始反应，反应时间为12h。反应完成后，反应体系经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为85％，碳酸二甲酯收率为83％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏分离催化剂，进行催化剂回收。
实施例3：
在常压回流条件下进行操作，向50mL圆底烧瓶中依次加入原料碳酸乙烯酯(0.8806g,10mmol)、甲醇(1.602g,50mmol)和离子液体催化剂[DBUH]Cl(2mol％,0.2mmol)，在搅拌速率为600r/min的条件下提升反应温度至40℃开始反应，反应时间为2h。反应完成后，反应体系经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为64％，碳酸二甲酯收率为15％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏分离催化剂，进行催化剂回收。
实施例4：
在常压回流条件下进行操作，将原料碳酸乙烯酯(0.8806g,10mmol)、甲醇(8.010g,250mmol)，以及离子液体催化剂[DBUH][Im](10mol％,1mmol)依次加入50mL的圆底烧瓶中，在搅拌速率为800r/min条件下提升反应温度至60℃开始反应，反应9h后降温停止反应，气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为92％，碳酸二甲酯收率为89％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏分离催化剂，进行催化剂回收。
实施例5：
将原料碳酸乙烯酯(0.8806g,10mmol)、甲醇(6.408g,200mmol)，以及离子液体催化剂[TMGH][Im](1mol％,0.1mmol)依次加入50mL圆底烧瓶，在搅拌速率为800r/min的条件下，提升温度至60℃进行反应，反应10h后降温停止反应，反应体系经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为89％，碳酸二甲酯收率为84％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏分离催化剂，进行催化剂回收。
实施例6：
在常压回流条件下进行反应，将原料碳酸乙烯酯(0.8806g,10mmol)、甲醇(4.806g,150mmol)，以及离子液体催化剂[n-Bu4P][Im](3mol％,0.3mmol)依次加入50mL的圆底烧瓶，在搅拌速率为800r/min的条件下，提升反应温度至50℃进行反应，反应5h后降温停止反应，经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为86％，碳酸二甲酯收率为82％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏分离催化剂，进行催化剂回收。
实施例7：
离子液体催化剂的回收再利用实验：在常压回流条件下进行操作，将原料碳酸乙烯酯(8.806g,0.1mol)、甲醇(64.08g,2mol)和离子液体催化剂[DBUH][TFE](1.5mol％,1.5mmol)依次加入150mL圆底烧瓶，在搅拌速率为800r/min的条件下提升反应温度至60℃开始反应，反应时间为8h。反应完成后，反应体系经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为92％，碳酸二甲酯收率为90％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏去除反应产物以及未完全反应的原料，分离催化剂，将分离得到的离子液体在相同实验条件下进行重复利用，反应结束后，反应体系经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为92％，碳酸二甲酯收率为89％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经减压蒸馏分离催化剂，在相同操作条件下进行催化剂的第三次重复利用实验，反应结束后，经气相色谱分析可得碳酸乙烯酯转化率为90％，碳酸二甲酯收率为87％(内标法,1,3,5-三甲氧基苯内标)。经3次重复使用，该离子液体催化剂仍保持了较高的活性。这说明离子液体催化剂具有可回收和重复使用的性能。

Claims (9)

1.一种离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将离子液体催化剂、碳酸乙烯酯、甲醇加入到反应容器中，提升温度进行反应；
步骤二、反应结束后，将反应体系进行减压蒸馏操作，进行催化剂回收。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述离子液体为[DBUH][TFA]、[DBUH][TFE]、[DBUH][Im]、[DBUH]Cl、[TMGH][Im]、[n-Bu4P][Im]中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为40～70℃。
4.根据权利要求1所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤一中反应时间为2～12h。
5.根据权利要求1所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：离子液体催化剂添加比例为底物碳酸乙烯酯量的0.1～10mol％。
6.根据权利要求1所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:5～30。
7.根据权利要求1或4所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述步骤一中反应时间为3～8h。
8.根据权利要求1或5所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：离子液体催化剂添加比例为底物碳酸乙烯酯量的0.5～2mol％。
9.根据权利要求1或6所述的离子液体催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:10～25。
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