CN117205963B

CN117205963B - 一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法

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Publication number: CN117205963B
Application number: CN202311488574.3A
Authority: CN
Inventors: 朱宗将; 王刚; 赵兵; 惠恩娟; 周静; 张忠良; 郭学锋; 周军; 赵露; 陆海孟; 卫松雪
Original assignee: YANGZHOU INSTITUTE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING NANJING UNIVERSITY; Jiangsu Oxiranchem Co ltd
Current assignee: YANGZHOU INSTITUTE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING NANJING UNIVERSITY; Jiangsu Oxiranchem Co ltd
Priority date: 2023-11-09
Filing date: 2023-11-09
Publication date: 2024-02-23
Anticipated expiration: 2043-11-09
Also published as: CN117205963A

Abstract

本发明提供了一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法，属于催化剂新材料的制备技术领域。本发明以无机氧化物作为载体、四甲基胍为活性组分，通过外加负载链接剂，制备得到四甲基胍负载型固体碱催化剂。该催化剂相比于单独四甲基胍催化剂，在DMC和EtOH酯交换反应中具有不仅维持了较高的催化活性，酯化率最高可达94.1%，而且活性组分四甲基胍、链接剂氯硅氧烷和无机氧化物载体之间的化学键合作用使得催化剂具有极强的稳定性，分离简单，可循环使用，回收的催化剂循环使用5次后，酯化率基本保持不变。

Description

一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂新材料的制备技术领域，具体涉及一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法。

背景技术

随着时代的推进，新能源汽车行业的发展日益兴起，电动汽车产业也得到迅速发展，锂电池以其独特的性能优势备受人们青睐，对锂电池的研究也越来越广，锂电池电解液的需求量也随之不断增长。

碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）与碳酸二乙酯（DEC）的混合物作为锂电池电解液，能够增加锂盐的溶解度，从而提高电池的能量密度和放电容量，极大地提高了电池的续航能力；除此之外，EMC、DMC和DEC的混合溶液具有优良的导热性、低凝固点、高沸点以及良好的电化学稳定性，不仅能在较宽的温度范围内使用，还可以有效增强锂电池的安全性能，延长电池的使用寿命。

目前，主要采用DMC和EtOH酯交换工艺来制备EMC和DEC，在DMC和EtOH酯交换工艺制备EMC和DEC路线中，重要的是催化剂的选择，此路线酯交换催化剂一般分为为无机碱催化剂和有机碱催化剂，无机碱催化剂主要有醇钠、金属复合氧化物等，无机碱催化剂碱性强，反应活性高，但后处理复杂，易对环境造成影响，有机碱催化剂有功能化离子液体和离子交换树脂等，功能化离子液体反应活性高，反应条件温和，但催化剂回收利用一直是影响其规模化的最大因素，离子交换树脂可以根据不同反应场景设计不同形状、不同结构的树脂催化剂，活性较好，分离简单，但离子树脂易受到化学物质的影响，易污染，因而影响其使用寿命。

中国专利CN101704751 B发明了一种固体碱负载催化剂用于酯交换反应，该催化剂是载体为活性炭、碳分子筛或介孔炭，活性组分为NaO、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO固体碱催化剂，在固定床反应器中，催化剂性质稳定，长期不失活，在釜式反应器中，催化效率高，但催化剂要通过过滤后高温焙烧才可循环使用。中国专利CN107473968 A通过浸渍法制备了一种固体碱负载催化剂，该固体碱催化剂结构式为 15%MgO-5%MgCl2-2%La2O3/ Al2O3-SiO2，同时具有大孔和微孔结构，也同时具有碱活性中心和L酸催化活性中心，用于EMC和DEC酯交换反应，在固定床连续反应器中，在反应温度200℃、空速30h-1，催化剂连续反应5000h不失活，但产物的收率较低，而且催化剂制备工艺太复杂，仅大孔载体的制备便需要6步来完成，负载活性中心也需要4步，制备工艺步骤太繁多。

四甲基胍由于其三个氮原子共轭，正电荷分布于中心碳原子和三个氮原子上，使得其分子具有良好的热稳定性，是有机合成反应中应用广泛的有机碱催化剂。

使用四甲基胍作为催化剂催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换工艺制备EMC和DEC混合物，取得了较好的催化效果，但四甲基胍是液体催化剂，溶解在酯交换体系中，需要蒸馏分离，且也难以回用，另外，四甲基胍易水解，生成醇和氨，影响催化效率，这就对原料要求变高，反应前需要进行除水。

因此，研究一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂，在碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应中具有较高酯交换反应催化活性，且容易分离，多次循环使用时催化活性任然保持高效，降低酯交换反应工艺的生产成本，成为当下亟需解决的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种四甲基胍负载型固体碱催化剂，不仅取得较高酯交换反应催化活性，而且作为非均相催化剂容易分离，且四甲基胍与链接剂、载体之间的强化学键合作用使得催化剂可以循环利用，循环使用时仍具有较高的酯交换反应催化活性，有效降低了催化剂的使用成本从而降低了酯交换反应工艺的生产成本。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法，以无机氧化物作为载体，四甲基胍作为活性组分，在进行载体的预处理后，先后负载链接剂和四甲基胍，最终得到无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂。

进一步地，无机氧化物载体为二氧化硅、氯化锆、氧化铝和分子筛中的一种。

进一步地，所述链接剂为氯丙基三乙氧基硅烷、三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵中的一种。

进一步地，所述的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂的制备方法，步骤如下：

1）将载体和硝酸加入反应器中，控温反应后，再冷却至室温，过滤、洗涤至中性，烘干至恒重后备用；

2）将链接剂和经过步骤1）处理后的载体加入反应溶剂中，在惰性气体保护下进行第一次回流反应，过滤，滤液可回用，得到的固体用有机溶剂汽提3h后，真空干燥，得到载体负载链接剂的固体；

3）将四甲基胍溶解在反应溶剂中，再加入上述载体负载链接剂的固体，惰性气体保护下进行第二次回流反应，过滤，滤液可回用，得到的固体用有机溶剂汽提3h后，真空干燥，即得到无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂。

进一步地，各组分的重量用量比为：链接剂：载体=0.8-1.5:1.0；链接剂：反应溶剂=1.0:5.0-10.0；载体负载链接剂固体：四甲基胍=1.0:1.0-2.0；四甲基胍：反应溶剂=1.0:5.0-10.0；四甲基胍的负载量为5.1%-18.3%。

进一步地，各组分的重量用量比为：链接剂：载体=1.2:1.0；链接剂：反应溶剂=1.0:8.3；载体负载链接剂固体：四甲基胍=1.0:2.0；四甲基胍：反应溶剂=1.0:5.0。

进一步地，第一次回流反应8～12h；第二次回流反应16～24h。

进一步地，由上述制备方法得到的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂。

进一步地，无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂在碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应中的应用。

相比于现有技术，本发明的优点：

（1）本发明采用两步法制备得到无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂，所需原料和载体均为常规试剂，原料来源广泛，可实现工业化大批量生产。

（2）本发明的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂相比于单独的四甲基胍催化剂，在DMC和EtOH酯交换反应中不仅具有多次反应后仍然维持较高的催化活性的能力，而且具备非均相催化剂容易分离的特点。

（3）本发明催化剂通过活性物质四甲基胍、氯硅氧烷链接剂和氧化物载体之间的化学键合作用使得催化剂具有极强的稳定性，催化活性高，酯交换反应分离简单，可以循环使用，有效降低了催化剂的使用成本，也可降低DMC和EtOH酯交换反应工艺的生产成本。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

。

实施例1

一种无机氧化物负载有机胍固体碱催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将分子筛和1mol/L的硝酸加入带有冷凝回流装置的反应器中，60～80℃反应6h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体催化剂，洗至中性后，烘干至恒重后备用；

（2）将4.0g氯丙基三乙氧基硅烷和5.0g分子筛加入至50.0g二甲苯中，氮气气体保护下回流反应8h，过滤，固体用二氯甲烷汽提6h后，真空干燥，得到氯丙基三乙氧基硅烷负载的分子筛固体；

（3）将4.0g四甲基胍溶解在50.0g二甲苯中，加入5.0g氯丙基三乙氧基硅烷负载的分子筛固体，氮气气体保护下回流反应16h，过滤，滤液可回用，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到分子筛负载四甲基胍固体碱催化剂5.27g，四甲基胍负载量为5.1%。

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂0.9g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率60.8%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%。

实施例2

（1）将二氧化硅和1mol/L的硝酸加入带有冷凝回流装置的反应器中，60～80℃反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体催化剂，洗至中性后，烘干至恒重后备用；

（2）将5.0g三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵和5.0g二氧化硅加入至25.0g二甲苯中，氮气气体保护下回流反应12h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的二氧化硅固体；

（3）将5.0g 四甲基胍溶解在50.0g 甲苯中，加入5.0g 三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的二氧化硅固体，氮气气体保护下回流反应20h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂5.55g，四甲基胍负载量为9.9%。

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂0.9g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率71.6%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%。

实施例3

（1）将氧化锆和1mol/L的硝酸加入带有冷凝回流装置的反应器中，60～80℃反应9h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体催化剂，洗至中性后，烘干至恒重后备用；

（2）将6.0g 氯丙基三乙氧基硅烷和5.0g 氧化锆加入至50.0g 苯中，氮气气体保护下回流反应10h，过滤，固体用二氯甲烷汽提6h后，真空干燥，得到氯丙基三乙氧基硅烷负载的氧化锆固体；

（3）将7.50g 四甲基胍溶解在50.0g 苯中，加入5.0g 氯丙基三乙氧基硅烷负载的氧化锆固体，氮气气体保护下回流反应24h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂6.02g，四甲基胍负载量为17%。

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂0.9g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率83.7%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%。

实施例4

（1）将氧化铝和1mol/L的硝酸加入带有冷凝回流装置的反应器中，60～80℃反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体催化剂，洗至中性后，烘干至恒重后备用；

（2）将7.5g 三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵和5.0g 氧化铝加入至40.0g 二甲苯中，氮气气体保护下回流反应10h，过滤，固体用二氯甲烷汽提12h后，真空干燥，得到三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体；

（3）将10.0g 四甲基胍溶解在40.0g 二甲苯中，加入5.0g 三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体，氮气气体保护下回流反应24h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂6.12g，四甲基胍负载量为18.3%。

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂0.9g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率85.5%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%。

实施例5

（2）将6.0g 三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵和5.0g 氧化硅加入至50.0g 甲苯中，氮气气体保护下回流反应12h，过滤，固体用二氯甲烷汽提12h后，真空干燥，得到三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体；

（3）将10.0g 四甲基胍溶解在50.0g 甲苯中，加入5.0g 三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化硅固体，氮气气体保护下回流反应24h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂6.08g，四甲基胍负载量为17.8%。

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的氧化硅负载四甲基胍固体碱催化剂2.25g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率94.1%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%，过滤，回收催化剂，相同酯交换条件下，催化剂重复使用5次后，DMC转化率为93.4%，未见明显下降。

实施例6

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入实例4制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂2.25g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率93.5%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%。

实施例7

在酯交换反应精馏装置（含精馏柱和精馏塔，填充物为θ环）中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入实例4制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂3.6g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h，气相色谱分析，DMC转化率90.8%，EMC 和 DEC 混合酯选择性100%。

表1：实施例1-7中无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂结果对比表

根据表1和上述实施例结果可得，固体碱催化剂制备，相同载体用量，链接剂和四甲基胍用量越多，四甲基胍负载量越高，但当链接剂：载体=1.2:1.0；无机氧化物负载链接剂固体：四甲基胍=1.0:1.5时，四甲基胍负载量趋于稳定；酯交换反应，相同用量条件下，固体碱催化剂四甲基胍负载量越高，DMC转化率越高；固体碱催化剂相同负载量条件下，催化剂用量越高，DMC转化率越高；本反应使用DMC和EtOH为原料，避免用长链烷烃酯与DMC进行酯交换反应引入其他酯副反应，产物中只有EMC 和 DEC两种；从实验结果看，活性物质四甲基胍、氯硅氧烷链接剂和氧化物载体之间的化学键合作用使得催化剂回收利用后反应性能很稳定，DMC转化率基本未下降，不会如采用浸渍法或沉淀法无机复合材料，活性组分在反应中易流失带来反应性能的下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂在碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应中的应用，其特征在于，所述的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂由以下步骤制备而成：

1）将氧化锆和1mol/L的硝酸加入带有冷凝回流装置的反应器中，60～80℃反应9h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体催化剂，洗至中性后，烘干至恒重后备用；

2）将6.0g氯丙基三乙氧基硅烷和5.0g氧化锆加入至50.0g苯中，氮气气体保护下回流反应10h，过滤，固体用二氯甲烷汽提6h后，真空干燥，得到氯丙基三乙氧基硅烷负载的氧化锆固体；

3）将7.50g四甲基胍溶解在50.0g苯中，加入5.0g氯丙基三乙氧基硅烷负载的氧化锆固体，氮气气体保护下回流反应24h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂6.02g；

所述的应用，过程为：在酯交换反应精馏装置中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂0.9g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h；

或，

所述的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂由以下步骤制备而成：

1）将氧化铝和1mol/L的硝酸加入带有冷凝回流装置的反应器中，60～80℃反应12h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤固体催化剂，洗至中性后，烘干至恒重后备用；

2）将7.5g三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵和5.0g氧化铝加入至40.0g二甲苯中，氮气气体保护下回流反应10h，过滤，固体用二氯甲烷汽提12h后，真空干燥，得到三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体；

3）将10.0g四甲基胍溶解在40.0g二甲苯中，加入5.0g三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体，氮气气体保护下回流反应24h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂6.12g；

所述的应用，过程为：在酯交换反应精馏装置中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂0.9g或2.25g或3.6g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h；

或，

2）将6.0g三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵和5.0g氧化铝加入至50.0g甲苯中，氮气气体保护下回流反应12h，过滤，固体用二氯甲烷汽提12h后，真空干燥，得到三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体；

3）将10.0g四甲基胍溶解在50.0g甲苯中，加入5.0g三甲基十八烷基［3-甲氧基硅丙基］氯化铵负载的氧化铝固体，氮气气体保护下回流反应24h，过滤，固体用二氯甲烷汽提3h后，真空干燥，得到有机胍负载的固体碱催化剂6.08g；

所述的应用，过程为：在酯交换反应精馏装置中加入45.0g DMC 和92.0g EtOH，加入上述制备的无机氧化物负载四甲基胍固体碱催化剂2.25g，升温至加热温度100℃，反应温度76℃，反应8h。