CN105797780A - 固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，首先采用FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O制得Fe3O4，将制得的Fe3O4依次采用蒸馏水、乙醇、氨水搅拌分散，滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液充分反应后，干燥，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；对该磁性微球修饰，制得氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体；再将其与KI、盐酸二甲基双胍、NaOH一起，加入乙腈溶剂充分反应，干燥后得到二甲基双胍负载量为0.013‑0.020mmol/g的磁性固体碱催化剂成品。本发明工艺简单，制得的成品催化剂活性高、催化稳定性好，催化剂分离回收方便和具有多次重复使用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及油脂化工和化工应用领域，尤其是涉及一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
化石燃料在国民经济中发挥着重要作用，由于化石能源属非再生能源，随着人类的过度开采和利用，会逐步短缺和枯竭，而且使用化石能源还会造成比较严重的环境污染。因此，开发绿色环保、可再生的替代性能源已成为当今人类最重要的研究课题之一。生物柴油是以生物油脂为原料通过与低碳醇经过酯交换方法加工而成，其物理化学性质与石化柴油相当，具有无毒、可再生、可生物降解、高闪点、低冷凝点、高十六烷值和环境友好等优点，能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，是一种新型理想的化石能源替代燃料，应用前景十分广阔。
工业上常采用动植物油脂和过量甲醇在碱催化剂作用下进行酯交换制备生物柴油。在现有技术中，常用的催化剂是均相无机碱催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠等。无机碱催化油脂酯交换时其催化活性高，但是反应需要在无水的环境中进行，并且催化剂必须进行中和水洗而除去，从而要产生大量的废水，污染环境，而且这类催化剂不能回收再利用，并且还带来了催化剂腐蚀设备等问题。为了解决均相催化剂不能再利用和引起的环境污染问题，多相固体催化剂引起高度关注。
多相催化避免了反应后中和及水洗等过程，不会产生大量废水，不污染环境，而且催化剂能够重复使用，设备简单，符合绿色和可持续发展的需求。现有的多相固体碱催化剂主要是以碱金属和碱土金属氧化物为活性成分的负载型复合氧化物多相催化剂，具有活性较高和反应条件温和的优点。然而，油脂酯交换反应体系的特点是有较强极性（甲醇较多的过量加入），这就可能导致多相催化剂活性成分溶出而流失的问题。这些碱金属和碱土金属基多相催化剂的活性成分容易在反应体系中溶出使其稳定性变差，从而失去多相催化剂的优点。因此，开发高活性和稳定性油脂酯交换多相催化剂仍是生物柴油生产技术发展的重要方向。
二甲基双胍是一种有机强碱，能够高效催化许多有机化学反应，并且具有反应条件温和、产率高和选择性好等优点，具有一定的工业应用价值。然而，双胍催化剂属于均相催化剂，在反应结束后需要繁琐的程序从产物中除去，不能重复使用。将双胍通过化学键固载到稳定的载体上可创制出新型无机-有机杂化固体碱催化材料。
为了增加催化效率，一般选用表面积大和尺度较小的多孔材料为多相固体催化剂的载体，因此也引起了催化剂与产物难以分离的问题。在这种情况下，固体催化剂悬浮在反应体系中，在反应结束后过滤速度十分缓慢，难以回收再利用，且催化剂会混杂在产物中，造成了催化剂的损失并制约了生产效率的提高，增加了生产成本。
近年来，磁性纳米粒子作为多相催化剂的载体备受关注，以磁性纳米材料为载体制备的固体催化剂在催化反应后可在外磁场作用下与产物快速分离，从而可以达到回收催化剂、简化分离工序的目的，解决了小微颗粒催化剂难分离的问题，提高了工业生产效率，降低了生产成本。此外，利用外加磁场还可以控制磁性固体催化剂的运动方向和方式，以此可替代传统的机械搅拌方式，提高固体催化剂的催化效率。然而，磁性粒子的比表面积较小，可负载的双胍类催化剂数量有限。此外，由于粒子间的磁吸引力，磁性粒子容易发生磁凝聚现象，使其比表面积大幅度降低，不能很好在反应体系中分散，减少了物料与催化活性中心的接触，从而降低其催化效率。将化学惰性好的材料包覆在磁性粒子的表面可以有效地阻碍磁性粒子发生磁凝聚现象，这种技术称为磁性粒子的包覆技术。这种核-壳型磁性载体可以很好地解决磁性粒子团聚和分散性差的难题。鉴于游离胍类有机碱催化剂属于均相催化剂，反应后不易与产物分离，不能重复利用的缺点，在技术上就需要一种易分离和回收再利用的固载二甲基双胍固体碱催化剂，并能够高效地催化油脂酯交换生产生物柴油，满足清洁生产和提高生产效率的需要。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法包括下述步骤：
第一步，载体的制备
Fe3O4载体的制备：在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O与蒸馏水一起加入烧瓶中，搅拌至固体完全溶解，然后快速加入28%的氨水溶液，在60℃条件下加热1h；冷却至室温，将固体分离出来后转入烧瓶中，并加入0.3mol/L的柠檬酸三钠溶液，在80℃下搅拌1h；冷却至室温后，除去溶剂，将固体用丙酮洗涤数次，然后放入真空干燥箱里干燥过夜，制得Fe3O4；
Fe3O4/SiO2载体的制备
将上述制得的Fe3O4置于烧瓶中，加入蒸馏水，强烈搅拌下分散，加热至40℃，再加入乙醇搅拌5min，然后滴加28%的氨水，继续搅拌10min，再滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液（正硅酸乙酯:无水乙醇=1:20（v/v））；将上述混合溶液在室温下搅拌14h，在外加磁场下固液分离，固体物用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，置于真空干燥箱在80℃温度下干燥24h，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；
第二步，载体的功能化修饰
取一定量第一步制得的Fe3O4/SiO2微球与甲苯一起加入烧瓶中，在室温下搅拌15min，再缓慢滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下继续搅拌6~18h；反应结束后，冷却至室温，利用磁场分离除去甲苯溶液，固体物用甲苯抽提24h，然后在真空干燥箱80℃干燥24h，制得氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体；
第三步，二甲基双胍的固载
将第二步制得的氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体、KI、盐酸二甲基双胍、NaOH一起放入烧瓶中，再加入乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h；反应结束后冷却至室温，在外加磁场下固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤数次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，得到二甲基双胍负载量为0.013-0.020mmol/g的磁性固体碱催化剂成品。
所述第二步中各物质的投料量按下述重量份配比：
载体:甲苯: 3-氯丙基三甲氧基硅烷=1:40~100:1~3；其中3-氯丙基三甲氧基硅烷的重量份优选为1.5~2.0。
所述第三步中各物质的投料量按下述重量份配比：
载体: KI: 盐酸二甲基双胍: NaOH:乙腈=1:0.71:0.17~0.25:0.8:50；其中盐酸二甲基双胍的重量份优选为0.20~0.22。
本发明的优点在于制得的成品催化剂活性高、工艺简单、催化稳定性好，催化剂分离回收方便和具有多次重复使用的优点。具体体现在：
1、采用二氧化硅包覆的磁性Fe3O4 为载体，在催化反应完成后可以快速地对催化剂进行分离，提高了生产效率。
2、在对载体进行氯丙基修饰和二甲基双胍固定化时，保留了载体的基本结构和较高的比表面积，有利于增加催化活性位点的分散度，从而提高了催化活性。
3、催化活性位点与载体的连接首先是用氯丙基硅烷化试剂对载体表面修饰，然后通过化学键将二甲基双胍锚定在磁性载体表面，使制得的固体催化剂有很好的稳定性，并且可回收和重复使用。
4、催化剂对反应容器没有腐蚀性，对环境无污染，是绿色和环境友好型固体催化剂。
5、该固体催化剂在反应体系中易分散，提高了催化效率。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图。
图2是本发明中Fe3O4/SiO2载体和成品催化剂的红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明制备方法流程如图1所示。
下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明，但本发明并不局限于以下实施例。除特别说明外，本发明采用的试剂和设备为本技术领域常规市购。
实施例1
（1）载体的制备
① Fe3O4磁核制备
在氮气保护下，将13.9g FeSO4·7H2O和27g FeCl3·6H2O、800mL蒸馏水一起加入烧瓶中，搅拌使其完全溶解，然后快速地加入28%的氨水溶液（110mL），在60℃条件下加热1h。将混合物冷却至室温，固液分离除去溶剂，将固体转入反应釜中，加入0.3mol/L的柠檬酸三钠溶液（500mL），在80℃下搅拌1h。冷却至室温后，在外加磁场的作用下固液分离除去溶剂，用丙酮洗涤4次，放入真空干燥箱里在60℃温度下干燥24h，可制得Fe3O4。
② Fe3O4/SiO2载体的制备
将步骤中制备的Fe3O4（10g）置于烧瓶中，加300mL蒸馏水强烈搅拌分散，加热到40℃，再加入400mL乙醇（预热至40℃），继续搅拌5min，再向烧瓶中滴加28%的氨水（50mL），搅拌10min，然后滴加正硅酸乙酯乙醇溶液（正硅酸乙酯10mL和无水乙醇200mL均匀混合）。将上述混合物在室温下搅拌14h,在外磁场作用下磁性固液分离，所得固体用乙醇和蒸馏水分别洗涤4次，置于真空干燥箱里在80℃温度下干燥24h，可制得磁性Fe3O4/SiO2微球。
（2）载体的功能化修饰
将5g制得的干燥Fe3O4/SiO2微球放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入200g的干燥甲苯，室温下搅拌15min，在搅拌下向烧瓶中缓慢滴加 6.46g3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后将混合物在60℃下继续搅拌18h。反应结束后，冷却至室温，在外加磁场的作用下进行磁分离，所得固体物装入索氏抽提器用甲苯抽提24h（或用甲苯充分洗涤5次），再置于真空干燥箱在80℃温度下干燥12h，可得氯丙基修饰的Fe3O4/SiO2微球。
（3）二甲基双胍的固定化
将5g氯丙基修饰后的Fe3O4/SiO2微球、3.55g KI、0.85g盐酸二甲基双胍、4g NaOH放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入250g乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h。反应结束后冷却至室温，在外加磁场的作用下进行固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，即可得到固载二甲基双胍磁性固体催化剂1#。实验测得该催化剂中二甲基双胍的负载量为0.014mmol/g。
图2为Fe3O4/SiO2（a）和固载二甲基双胍磁性固体催化剂1#（b）的红外吸收光谱图。从图中可以看出，在Fe3O4/SiO2的红外吸收光谱图（a）中，465cm-1、770cm-1和1100cm-1附近出现了Si-O-Si基团的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，在579cm-1处出现了Fe-O键振动吸收峰。位于950cm-1附近吸收峰可归属于Si-OH基团振动吸收，在3460cm-1附近出现了较宽的吸收峰为-OH基团的伸缩振动峰。这些红外光谱结果说明了SiO2包覆Fe3O4生成了复合磁性材料。和Fe3O4/SiO2载体相比，固体催化剂在1570cm-1和1568cm-1出现强的红外吸收峰，归属于C=N键的伸缩振动吸收，在3383cm-1出现的吸收峰归因于双胍中C=N-H基团伸缩振动峰。综上所述，二甲基双胍已成功固定在Fe3O4/SiO2载体表面。
实施例2
（1）Fe3O4/SiO2载体的制备方法同实施例1。
（2）载体的功能化修饰
将5g干燥Fe3O4/SiO2微球放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入200g的干燥甲苯，室温下搅拌15min，在搅拌下向烧瓶中缓慢滴加7.54g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后将混合物在60℃下继续搅拌18h。反应结束后，冷却至室温，在外加磁场的作用下进行磁分离，所得固体物装入索氏抽提器用甲苯抽提24h（或用甲苯充分洗涤5次），再置于真空干燥箱在80℃温度下干燥12h，可得氯丙基修饰的Fe3O4/SiO2微球。
（3）二甲基双胍的固定化
将5g氯丙基修饰后的Fe3O4/SiO2微球、3.55g KI、0.95g盐酸二甲基双胍、4g NaOH放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入250g乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h。反应结束后冷却至室温，在外加磁场的作用下进行固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，即可得到固载二甲基双胍固体催化剂2#。实验测得该催化剂中二甲基双胍的负载量为0.017mmol/g。
实施例3
（1）Fe3O4/SiO2载体的制备方法同实施例1
（2）载体的功能化修饰
将5g干燥Fe3O4/SiO2微球放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入200g的干燥甲苯，室温下搅拌15min，在搅拌下向烧瓶中缓慢滴加8.62g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后将混合物在60℃下继续搅拌18h。反应结束后，冷却至室温，在外加磁场的作用下进行磁分离，所得固体物装入索氏抽提器用甲苯抽提24h（或用甲苯充分洗涤5次），再置于真空干燥箱在80℃温度下干燥12h，可得氯丙基修饰的Fe3O4/SiO2微球。
（3）二甲基双胍的固定化
将5g氯丙基修饰后的Fe3O4/SiO2微球、3.55g KI、1.05g盐酸二甲基双胍、4g NaOH放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入250g乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h。反应结束后冷却至室温，在外加磁场的作用下进行固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，即可得到固载二甲基双胍固体催化剂3#。实验测得该催化剂中二甲基双胍的负载量为0.018mmol/g。
实施例4
（1）Fe3O4/SiO2载体的制备方法同实施例1。
（2）载体的功能化修饰
将5g干燥Fe3O4/SiO2微球放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入200g的干燥甲苯，室温下搅拌15min，在搅拌下向烧瓶中缓慢滴加9.69g3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后将混合物在60℃下继续搅拌18h。反应结束后，冷却至室温，在外加磁场的作用下进行磁分离，所得固体物装入索氏抽提器用甲苯抽提24h（或用甲苯充分洗涤5次），再置于真空干燥箱在80℃温度下干燥12h，可得氯丙基修饰的Fe3O4/SiO2微球。
（3）二甲基双胍的固定化
将5g氯丙基修饰后的Fe3O4/SiO2微球、3.55g KI、1.15g盐酸二甲基双胍、4g NaOH放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入250mL（198g）乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h。反应结束后冷却至室温，在外加磁场的作用下进行固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，即可得到固载二甲基双胍固体催化剂4#。实验测得该催化剂中二甲基双胍的负载量为0.019mmol/g。
实施例5
（1）Fe3O4/SiO2载体的制备方法同实施例1。
（2）载体的功能化修饰
将5g干燥Fe3O4/SiO2微球放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入200g的干燥甲苯，室温下搅拌15min，在搅拌下向烧瓶中缓慢滴加10.77g3-氯丙基三甲氧基硅烷，然后将混合物在60℃下继续搅拌18h。反应结束后，冷却至室温，在外加磁场的作用下进行磁分离，所得固体物装入索氏抽提器用甲苯抽提24h（或用甲苯充分洗涤5次），再置于真空干燥箱在80℃温度下干燥12h，可得氯丙基修饰的Fe3O4/SiO2微球。
（3）二甲基双胍的固定化
将5g氯丙基修饰后的Fe3O4/SiO2微球、3.55g KI、1.25g盐酸二甲基双胍、4g NaOH放入圆底烧瓶中，再向烧瓶中倒入250g乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h。反应结束后冷却至室温，在外加磁场的作用下进行固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，即可得到固载二甲基双胍固体催化剂5#。实验测得该催化剂中二甲基双胍的负载量为0.020mmol/g。
实施例6
催化剂活性测试（大豆油与甲醇的酯交换反应）：
用本发明制备的磁性固体碱催化剂，以大豆油与甲醇为原料采用间歇式反应器制备生物柴油。将50g大豆油和55g甲醇加入反应釜，再加入大豆油5wt.%的固体催化剂，在甲醇回流温度下（65℃）常压搅拌反应6h，搅拌速度为460rpm。反应结束后冷却至室温，过滤催化剂，再在减压下将甲醇蒸出，蒸出的甲醇套用。然后，通过离心方法将甘油分出，产物用气相色谱法检测脂肪酸甲酯的转化率。
表1为实施例1-5制备的催化剂应用于大豆油和甲醇酯交换反应时的转化率。
表1
。
实施例7
催化剂的重复利用
将50g大豆油和55g甲醇加入反应釜，再加入大豆油5wt.%的固体催化剂3#，在甲醇回流温度下（65℃）常压搅拌反应6h，搅拌速度为460rpm。反应结束后冷却至室温，固体催化剂经过滤分离后，用正己烷和乙醚分别洗涤3次，在80℃下真空干燥5h后用于下一次反应（反应条件与首次使用时相同）。如此将该催化剂重复使用5次（当催化剂量不足时，用平行试验回收催化剂补充）。反应产物后处理方法和脂肪酸甲酯转化率测定方法同实施例6。表2为催化剂3#重复利用测试结果。
表2
。
由表2可以看出，该磁性固体碱催化剂在重复利用了5次后，其催化活性仍然很高，可在间歇反应装置中连续使用，降低了生产成本。
Claims (3)
1.一种固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
第一步，载体的制备
Fe3O4载体的制备：在氮气保护下，将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O与蒸馏水一起加入烧瓶中，搅拌至固体完全溶解，然后快速加入28%的氨水溶液，在60℃条件下加热1h；冷却至室温，将固体分离出来后转入烧瓶中，并加入0.3mol/L的柠檬酸三钠溶液，在80℃下搅拌1h；冷却至室温后，除去溶剂，将固体用丙酮洗涤数次，然后放入真空干燥箱里干燥过夜，制得Fe3O4；
Fe3O4/SiO2载体的制备
将上述制得的Fe3O4置于烧瓶中，加入蒸馏水，强烈搅拌下分散，加热至40℃，再加入乙醇搅拌5min，然后滴加28%的氨水，继续搅拌10min，再滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液；将上述混合溶液在室温下搅拌14h，在外加磁场下固液分离，固体物用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，置于真空干燥箱在80℃温度下干燥24h，制得磁性Fe3O4/SiO2微球；
第二步，载体的功能化修饰
取一定量第一步制得的Fe3O4/SiO2微球与甲苯一起加入烧瓶中，在室温下搅拌15min，再缓慢滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下继续搅拌6~18h；反应结束后，冷却至室温，利用磁场分离除去甲苯溶液，固体物用甲苯抽提24h，然后在真空干燥箱80℃干燥24h，制得氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体；
第三步，二甲基双胍的固载
将第二步制得的氯丙基官能化Fe3O4/SiO2微球载体、KI、盐酸二甲基双胍、NaOH一起放入烧瓶中，再加入乙腈溶剂，在乙腈回流的温度下搅拌反应5h；反应结束后冷却至室温，在外加磁场下固液分离，再用去离子水和乙醇分别洗涤数次，置于80℃的真空干燥中干燥6h，得到二甲基双胍负载量为0.013-0.020mmol/g的磁性固体碱催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中各物质的投料量按下述重量份配比：
载体:甲苯: 3-氯丙基三甲氧基硅烷=1:40~100:1~3。
3.根据权利要求1所述的固载二甲基双胍的磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述第三步中各物质的投料量按下述重量份配比：
载体: KI: 盐酸二甲基双胍: NaOH:乙腈=1:0.71:0.17~0.25:0.8:50。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160727 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |