CN104399527A

CN104399527A - 凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104399527A
Application number: CN201410630967.8A
Authority: CN
Inventors: 李梅生; 赵宜江; 周守勇; 张文; 裴宇航; 褚效中; 薛爱莲
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Changshu Zijin Intellectual Property Service Co., Ltd.
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: CN104399527B

Abstract

本发明公开了一种酯化反应用凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，采用含有双键的硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应，制得表面具有乙烯基活性官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土与可聚合强酸性离子液体单体，通过溶液聚合法进行接枝聚合，制得带有高密度强酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂。本发明的原材料与制备成本低，具有广泛的应用前景，该复合催化剂具有良好的催化酯化性能，在三油酸甘油酯和甲醇的酯化反应中，油酸转化率达到90%以上，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少70%以上，油酸转化率降低不超过7%。

Description

凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，具体涉及一种将具有强酸性的含双键离子液体聚合固载到凹凸棒粘土表面得到具有催化酯化性能功能复合材料的方法。

背景技术

生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质，是优质的石油柴油代用品。目前，其主要工业化制备方法是酯交换工艺，催化剂大都采用强酸强碱，存在设备腐蚀严重、后续分离工序繁复、产生大量工业废水与废渣等问题。离子液体作为一种新型环境友好液体催化剂，具有结构可调、催化效率高、可循环使用和热稳定性高等特点，近年来，离子液体催化制备生物柴油受到国内外广泛关注。但是，离子液体的成本高、用量大、粘度大、与产物难分离限制了其进一步工业化应用，将离子液体固定于载体上是减少离子液体用量、解决其与产物分离最有效的途径之一。固定化离子液体是将离子液体填充入多孔有机或无机载体空隙形成的液体膜，其过程可以通过物理吸附、包埋或化学键合的方法实现，大多应用于酸性离子液体催化剂的固载。传统的载体和固定化方法在一定程度上解决了离子液体回收难题，然而，非均相反应(甘油三酸酯、醇与固体催化剂三相)又使得离子液体催化效率较低。

如果要获得高催化效率的固载酸性离子液体，对离子液体本身而言，其不但酸性要高而且极性也要强，高的酸性会使甘油三酸脂的转化率提高，强的极性会使离子液体的再生效果提高。如Liang等[ X. Liang, J. Yang. Synthesis of a novel multi-SO ₃ H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis, Green Chemistry, 2010, 12: 201-204. ]合成了一种含有4个SO₃H基团的酸性离子液体，由于含有多个功能基团，此离子液体表现出极高的酸性和极性，生物柴油最高产率可达98.3%，当水从0.3%增到2.0%时，其产率仅从98.3%降到95.3%，呈现出良好耐水性，生物柴油产品达到EN14214标准，遗憾的是，此离子液体没有用来化学键合固定的功能基团，且合成成本高。为使离子液体不仅具有高密度的酸性位点，还具有用来键合固定的功能基团，研究者们对“传统型”离子液体结构进行简单调控，合成出了一类可聚合的含双键酸性离子液体，这类含双键酸性离子液体不仅可提供Brφnsted酸性(童声, 范杰平, 肖竹芸, 田泽由. 可聚合的酸性功能化离子液体的合成及表征, 化工学报，2011, 62: 155-159;甄彬,黎汉生,李原,吴芹. 磺酸功能化离子液体催化制生物柴油的性能, 化工学报, 2011, 62: 80-85)，且可与其它物质的活泼基团发生化学反应。重要的是，如果载体上也含有可聚合的双键基团，通过自由基聚合反应可在载体上化学键合一层聚合物链，聚合物链的每个单元都含有酸性位点，从而使得固载离子液体的酸性位点密度大大增加，极性也增强。对载体而言，一般应具备相连通的孔结构以利于传质，大比表面积和高孔隙率以提供足够的负载量，合适的功能基团提供足够的相互作用力或生成化学键；此外，还要求载体具有足够的力学强度和热、化学稳定性。

凹凸棒黏土(凹土，ATP)是一种层链状晶体结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的纳米纤维状或棒状晶体形态。这一独特的晶体结构赋予凹土高的比表面和长径比(500-1500 nm × 20-50 nm)，具有不同寻常的胶体和吸附性能，在许多领域有广泛的应用；另外，凹土表面经过简单处理即可含有大量羟基，可在其表面键合上高密度的功能基团；同时，凹土价格低廉、易得，我市(江苏淮安)盱眙县已探明凹土矿资源储量1.03亿吨，占世界已探明储量的44％，占全国已探明储量的73％。综上，纳米棒状凹土(ATP)是一种不可多得的离子液体载体，其表面特有的化学结构可以为离子液体的键合固载提供均匀分布的高密度功能位点，可使固定的离子液体更稳定；另外，凹土的纳米棒状结构可为催化酯化反应提供足够的接触和传质面积。如中科院兰州化学物理研究所（ZL200710308594.2）将含有羧基官能团的功能化离子液体通过共价键直接键合到氨基化的凹凸棒表面得到了稳定的凹凸棒复合材料。但在此专利（ZL200710308594.2）中，凹土表面的一个接枝位点只有一个离子液体，不符合催化酯化反应对强酸性的要求，且其所选择的离子液体为咪唑盐氯化物，属于非强酸性离子液体，目的主要是增加凹凸棒与多种有机溶剂的相容性，而非酯化反应催化剂。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种酯化反应用凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，以凹凸棒土（ATP）为载体，研制出一种低成本、高催化效率、稳定的工业化应用的固载离子液体，开发地方特色资源的功能化高端产品，实现凹土资源的科学开发和高效利用，符合国家和地方政府的产业和技术政策，推动地方资源优势转化为地方经济优势。

本发明的技术解决方案是：采用含有双键的硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应，制得表面具有乙烯基官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土和可聚合强酸性离子液体单体通过溶液聚合法进行接枝聚合，制得带有高密度强酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂。

其中，用以修饰双键功能化凹凸棒粘土表面的可聚合酸性离子液体单体结构由下述通式表示：

其中n为侧链链长，X为阴离子，m为荷电数，通过调节n和X来实现可聚合酸性离子液体单体结构的设计与调控，其对应的结构如下表：

本发明的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法中，以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与硫酸合成的离子液体为例，其反应路径如下：

包括以下具体步骤：

步骤（a）：在高速离心机和超声波清洗机中对凹土进行超细化后，室温下将其放入盐酸中浸泡8 h，再用去离子水将其清洗至中性，离心分离出固态物质，将固态物质在50℃真空干燥48h，粉碎过200目得到纯化的凹凸棒粘土（1）；

步骤（b）：采用含有双键的硅烷偶联剂与步骤（a）得到的纯化凹凸棒粘土（1）反应，制得表面具有乙烯基官能团的改性凹凸棒粘土将凹凸棒粘土（2），具体为：在容器中加入步骤（a）得到的凹凸棒粘土（1）3.0 g和50 -100 mL甲苯，超声分散20-50分钟；然后在搅拌过程中加入硅烷偶联剂1.0-3.0 mL，在30-50℃的条件下放于超声波中反应30-50分钟；在40℃下磁力搅拌的恒温油浴中反应3-5小时；反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水过滤、洗涤、干燥、粉碎，制得改性凹凸棒粘土（2）；

步骤（c）：将步骤（b）得到的改性凹凸棒粘土（2）2.0 g置于50 mL乙腈中中搅拌回流，先后加入10 -15 mmol的强酸性离子液体单体（3）和偶氮二异丁腈0.05-0.125 g，在搅拌并通氮气保护下6０-70℃下恒温回流反应30 h，反应产物依次经甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥、粉碎，得凹土固定化聚合离子液体(4)。

本发明的制备方法中，步骤（b）采用的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)或乙烯基三乙氧基硅烷(A151或A171)。

本发明的制备方法中，采用的强酸性离子液体的制备是这样实现的:

（1）冰浴条件下，取等物质的量的1,4-丁基磺酸内酯加入1-烯丙基咪唑中，室温条件搅拌72 h至反应物转化为固体；用乙醚洗涤后干燥得到两性离子1-磺酸丁基-3-(1-烯丙基) 咪唑盐(BsAIm)；

（2）冰浴条件下，取等物质量的酸与BsAIm，60 ℃搅拌混合反应72 h至白色固体完全消失，得到液态粘稠物质，用乙醚洗涤后干燥得到强酸性离子液体。

其中，上述酸为H₂SO₄、CF₃SO₃H或C₆H₅SO₃H。

本发明具有以下优点：

(1) 以资源丰富的廉价凹凸棒粘土为载体，以成本较低的咪唑基为阳离子，配以不同酸性阴离子和不同长度的含双键的烯烃链，设计并制备系列具有催化酯化功能的可聚合离子液体，通过自由基引发在双键功能化的凹土表面键合上聚合酸性离子液体，这些使得复合催化剂的材料成本大大降低。

（2）复合催化剂制备步骤少，过程简单，所用试剂均为常规试剂，设备为基本设备，制备成本也较低。

（3）凹凸棒粘土表面特有的化学结构可为离子液体的键合固载提供均匀分布的高密度功能位点，可使固定的离子液体更稳定，同时其纳米棒状结构可为催化酯化反应提供足够的接触和传质面积。

（4）通过自由基聚合反应可在凹凸棒粘土表面上化学键合一层聚合物链，聚合物链的每个单元都含有酸性位点，从而使得固载离子液体的酸性位点密度大大增加，极性也增强，从而使得催化剂的催化酯化效率大大提高。

附图说明

图 1 为本发明的反应路径图，图中的1、2、3、4分别是凹凸棒粘土、偶联剂改性凹凸棒粘、强酸性离子液体以及凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：依以下步骤制备复合催化剂：

①在500mL烧杯中，将8.0g凹凸棒粘土分散于300mL的去离子水中，在室温下用50Hz超声处理6 h；取其上清液离心，将得到的固体物质在105 ℃下干燥至恒重，粉碎过200目；室温下将粉碎的凹凸棒粘土放入1.5 mol/L的盐酸水溶液中浸泡8 h，再用去离子水将其清洗至中性；离心分离出固态物质，将固态物质在50℃下真空干燥48 h，粉碎过200目得到纯化的凹凸棒粘土（1）约3.5 g；

②取 3.0克纯化的凹凸棒粘土置于250mL烧瓶中，先后加入1.0 mL蒸馏水和50.0mL甲苯，在磁力搅拌下滴入1.0 mL的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在30℃的超声波中反应30分钟；在40℃的磁力搅拌恒温油浴中反应3小时；反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤三次，在105 ℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土（2）；

③ 将2.0g改性凹凸棒粘土（2）置于含有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中磁力搅拌回流，在氮气保护下加入10 mmol 1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与硫酸合成的离子液体（[BsAIm][HSO₄]）和0.05 g的偶氮二异丁腈，在磁力搅拌并通氮气保护下6０℃恒温回流反应30 h，反应产物依次经乙腈、丙酮和乙醚洗涤，然后在50℃下真空干燥6 h，粉碎，过200目网筛得凹土固定化聚合离子液体(4)。

采用三油酸甘油酯和甲醇为模拟反应体系考察凹土固定化聚合离子液体(4)的催化效率，采用GB5530-05方法测定产物内油酸含量，结果发现油酸转化率达到93%，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少75%，油酸转化率仅降低5%。

实施例2：依以下步骤制备复合催化剂：

②取 3.0克纯化的凹凸棒粘土置于250mL烧瓶中，先后加入1.5 mL蒸馏水和100.0mL甲苯，在磁力搅拌下滴入3.0 mL的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在50℃的超声波中反应50分钟；在40℃的磁力搅拌恒温油浴中反应5小时；反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤三次，在105 ℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土（2）；

③ 将2.0g改性凹凸棒粘土（2）置于含有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中磁力搅拌回流，在氮气保护下加入15 mmol 1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与硫酸合成的离子液体（[BsAIm][HSO₄]）和0.125 克的偶氮二异丁腈，在磁力搅拌并通氮气保护下7０℃恒温回流反应30 h，反应产物依次经乙腈、丙酮和乙醚洗涤，然后在50℃下真空干燥6 h，粉碎，过200目网筛得凹土固定化聚合离子液体(4)。

采用三油酸甘油酯和甲醇为模拟反应体系考察凹土固定化聚合离子液体(4)的催化效率，采用GB5530-05方法测定产物内油酸含量，结果发现油酸转化率达到94.5%，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少73%，油酸转化率仅降低4%。

实施例3：依以下步骤制备复合催化剂：

②取 3.0克纯化的凹凸棒粘土置于250mL烧瓶中，先后加入1.0 mL蒸馏水和50.0mL甲苯，在磁力搅拌下滴入1.0 mL的乙烯基三乙氧基硅烷，在30℃的超声波中反应30分钟；在40℃的磁力搅拌恒温油浴中反应3小时；反应产物先后用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤三次，在105 ℃下烘至恒重，研磨过200目得改性凹凸棒粘土（2）；

③ 将2.0g改性凹凸棒粘土（2）置于含有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中磁力搅拌回流，在氮气保护下加入10 mmol 1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与硫酸合成的离子液体（[BsAIm][HSO₄]）和0.10 g的偶氮二异丁腈，在磁力搅拌并通氮气保护下6０℃恒温回流反应30 h，反应产物依次经乙腈、丙酮和乙醚洗涤，然后在50℃下真空干燥6 h，粉碎，过200目网筛得凹土固定化聚合离子液体(4)。

采用三油酸甘油酯和甲醇为模拟反应体系考察凹土固定化聚合离子液体(4)的催化效率，采用GB5530-05方法测定产物内油酸含量，结果发现油酸转化率达到93%，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少71%，油酸转化率仅降低6%。

实施例4：由实施例2同样的方法得到2.0g改性凹凸棒粘土（2），将其置于含有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中磁力搅拌回流，在氮气保护下加入10 mmol 1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与三氟甲基磺酸合成的离子液体（[BsAIm][CF₃SO₃]）和0.10 克的偶氮二异丁腈，在磁力搅拌并通氮气保护下7０℃恒温回流反应30 h，反应产物依次经乙腈、丙酮和乙醚洗涤，然后在50℃下真空干燥6 h，粉碎，过200目网筛得凹土固定化聚合离子液体(4)。

采用三油酸甘油酯和甲醇为模拟反应体系考察凹土固定化聚合离子液体(4)的催化效率，采用GB5530-05方法测定产物内油酸含量，结果发现油酸转化率达到92%，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少70%，油酸转化率仅降低6%。

实施例5：由实施例2同样的方法得到2.0g改性凹凸棒粘土（2），将其置于含有50mL乙腈的100mL圆底烧瓶中磁力搅拌回流，在氮气保护下加入10 mmol 1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与苯磺酸合成的离子液体（[BsAIm][C₆H₅SO₃]）和0.10 克的偶氮二异丁腈，在磁力搅拌并通氮气保护下7０℃恒温回流反应30 h，反应产物依次经乙腈、丙酮和乙醚洗涤，然后在50℃下真空干燥6 h，粉碎，过200目网筛得凹土固定化聚合离子液体(4)。

采用三油酸甘油酯和甲醇为模拟反应体系考察凹土固定化聚合离子液体(4)的催化效率，采用GB5530-05方法测定产物内油酸含量，结果发现油酸转化率达到91%，与单纯离子液体催化效果相比，离子液体质量减少72%，油酸转化率仅降低7%。

Claims

1.凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于：采用含有双键的硅烷偶联剂与凹凸棒粘土反应，制得表面具有乙烯基活性官能团的改性凹凸棒粘土；再在惰性气体保护下，改性凹凸棒粘土与可聚合强酸性离子液体单体，通过溶液聚合法进行接枝聚合，制得带有高密度强酸性位点的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的接枝聚合强酸性离子液体单体为下述结构通式表示：

。

3.根据权利要求1所述的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于：采用含有双键的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)或乙烯基三乙氧基硅烷(A151或A171)。

4. 根据权利要求1所述的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于：以γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、1-磺酸丁基-3-(-烯丙基) 咪唑盐与硫酸合成的离子液体为例，其反应路径如下：

根据权利要求4所述的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下具体步骤：

5.根据权利要求1所述的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于采用的强酸性离子液体的制备是这样实现的:

6.根据权利要求1所述的凹凸棒粘土/聚合离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的酸为H₂SO₄、CF₃SO₃H或C₆H₅SO₃H。