CN106957417B - 一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法 - Google Patents

一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε‑己内酯的方法，所述方法包括：埃洛石活化；埃洛石硅烷化处理；埃洛石与氧化石墨烯复合；将ε‑己内酯与埃洛石氧化石墨烯复合物混合，在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε‑己内酯。本发明采用埃洛石氧化石墨烯复合物作为ε‑己内酯开环聚合的催化剂，活化埃洛石和氧化石墨烯具有协同催化效果，埃洛石中大量的硅铝等活化中心有利于催化ε‑己内酯开环，氧化石墨烯表面丰富的含氧基团，能充分提高与单体以及聚合物的相容性，从而实现协同高效催化；本发明所述聚ε‑己内酯的制备方法具有生产成本低，催化效率高的优点。

Description

一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法。
背景技术
进入21世纪以来，纳米材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。其中碳纳米管由于其奇特的结构与优异的物理化学性质，成为当前纳米材料领域的研究热点。但碳纳米管制备工艺复杂，制备成本较高，大批量生产困难的不足极大程度地限制了其在生产生活中的应用。而天然埃洛石纳米管(Halloysite，HNTs)是由硅酸盐粘土矿物高岭石在天然条件下自然卷曲而形成管状结构，其结构类似高岭石，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，外壁含有丰富的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键的形式结合。但与高岭石不同，其单元层由水分子的单层被分离，其结构式是Al2(OH)4Si2O5·nH2O，它最早是由Berthier描述为高岭土族的二八面体1:1粘土矿物，埃洛石中往往含有杂质相，且在不同沉积变化形态和孔隙率也会有所不同。在世界范围内，埃洛石主要存在于澳大利亚、美国、中国、新西兰、墨西哥和巴西等地。在一般情况下，埃洛石纳米管长度变化在从亚微米级到几微米，有时甚至>30μm，外部直径约30～190nm，内部直径大约为10～100nm。在应用方面表现出了相对于其他合成的纳米管如碳纳米管等更多的优势：(1)价格便宜，来源广泛，埃洛石纳米管作为一种天然粘土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且开采较易；(2)埃洛石纳米管自然形成，无毒无害，生物相容性好；(3)埃洛石表面和层间含有活泼羟基，利于埃洛石纳米管的活化以及进一步应用；(4)本身具有较大的长径比和比表面积、纳米尺度等特点，使近年来埃洛石纳米管得到广泛关注和研究，被广泛应用于吸附、催化、医药、复合材料等多个领域。
氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是单层石墨烯最重要的衍生物之一，具有典型的准二维空间结构，具有杨氏模量高、柔韧性好、成本较低等优点，其表面存在的大量含氧活性基团如环氧基、羧基和羟基，使其具有优异的亲水性，同时，表面极性官能团的存在，使其具有大的比表面积和高的粒子交换能力，能够与很多含有特定化学、生物性能的功能分子和化学基团发生化学反应，制备纳米高分子复合材料，从而能够有效改善材料的热学、电学、力学等综合性能。
随着石油资源的大量利用，高分子材料在人们日常生活中占据了越来越重要的地位。高分子材料的发展速度远远超过了其他三大传统材料木材、钢铁及水泥，成为第四大支柱材料，在促进社会经济发展和改善人们生活方面发挥了重要作用。然而由于目前大部分高分子材料具有良好的稳定性，在自然界中很难降解，随着时间的推移，白色污染问题愈演愈烈。目前，世界范围内高分子材料的年产量已超过1.4亿吨，使用后产生的不可自然分解的固体废弃物不仅污染了环境，而且还对地下水及土壤造成污染，妨碍动植物生长，甚至危及人类健康和生存。因此，高分子材料的绿色化成为一个相当热门的课题。随着环境、医学、生物等方面需求日益增加，可生物降解高分子材料迅速发展起来，例如，聚碳酸酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚氨基酸、聚酯等因此而应运而生。在通过生物内的酶解、水解等作用后，可生物降解高分子材料会逐步降解为低相对分子质量单体或者化合物，然后它们会通过参加正常的代谢消耗，或者直接排出生物体外。因此，开发有利于环保的生物降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径，促进刻不容缓的人类生存要求。
聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)单体在催化剂、引发剂的参与下，通过单体开环缩合而成的一种高分子材料。其具有良好的生物相容性、生物降解性、加工性能、形状记忆功能、药物可渗透性及低毒等特性，一方面可广泛用于生活环保材料如日常购物袋、农用地膜及食品包装材料等，另一方面也广泛应用生物医药领域，如骨科固定材料、手术缝合线、药用载体以及组织工程领域，如细胞培养支架等等，有效的减少对环境的污染，推动生物医药领域快速发展。
聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合而成，聚合过程中所用的催化剂对制备PCL具有非常重要意义。ε-CL在离子型催化剂作用下，可制备高相对分子质量的PCL。根据离子型催化剂催化ε-CL聚合时的过渡态，可将其分为：正离子型、负离子型和配位型催化剂。正离子催化剂主要为Lewis酸化合物，主要包括FSO3R(R为烷基，下同)，CH3COClO4，(CH3)BrSbF6等，其催化聚合特点为产物相对分子量低，反应要求温度高，催化剂用量大，聚合速率慢等特点；负离子催化剂主要为碱金属或碱土金属的烷基化合物或烷氧基化合物，包括s-BuLi，s-BuOK，R2Mg，BuOLi等，其活性高，催化反应速率快，但极易引起酯交换等副反应，且催化剂难以保存；配位型催化剂主要是电负性较大的金属烷基、烷氧基化合物以及羧酸盐和无机盐，这些金属包括：Sn、Ti、Zn、Al、Zr、Mn、Sb、稀土元素等。
聚ε-己内酯作为生物可降解材料，在农林业、医用、食品工业、包装等方面的应用越来越广泛。聚ε-己内酯的广泛应用将会推动聚己内酯的商品化生产，而目前国内聚ε-己内酯的商品化生产的主要障碍是生产工艺复杂、流程长、产品成本高。迄今为止，市面上所开发的聚ε-己内酯催化剂多为金属有机化合物，价格昂贵，并且聚合活性一般不是很高，因此影响了聚ε-己内酯的生产成本和规模化应用。不仅如此，合成的金属有机化合物催化制备的聚己内酯材料，存在一定量金属残留，不可避免地带来二次环境污染以及对生物体的健康造成威胁。此外，聚ε-己内酯耐热变性较差，因此，通常需要添加无机填料以增强其热学性能，分离纯化后的聚合物再通过二次加工，与无机填料机械混合活化，一方面无机填料在聚ε-己内酯中的分散程度及其与基质间的界面相互作用，一直是限制其性能得到充分利用的问题，另一方面，繁琐的二次加工活化工序将大大增加材料的生产成本。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)埃洛石活化：将埃洛石进行煅烧，然后加入到酸溶液中进行酸化处理，再经过滤离心后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与硅烷偶联剂、甲苯搅拌混合，然后置于油浴锅中搅拌回流进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成水溶液，同时制备氧化石墨烯水溶液，分别对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液进行高速搅拌，搅拌一段时间后，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌一段时间，调节溶液pH为2～3，静置、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)预混合：将ε-己内酯与埃洛石氧化石墨烯复合物混合均匀得到混合物；
(5)开环聚合反应：将步骤(4)所得混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε-己内酯。
上述方案中，所述埃洛石为提纯的埃洛石，纯度大于85wt％。
本发明提供一种提纯方法，具体地包括如下步骤：利用质量分数为3％的六偏磷酸钠水溶液作为分散剂，将埃洛石制成质量分数为5％的矿浆，以850r/min的转速机械搅拌2h，然后静置5min，取上层溶液并离心取沉淀，沉淀经洗涤、烘干、研磨(5min)后即得到提纯的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提纯的埃洛石在本发明方案中亦可使用。
上述方案中，步骤(1)所述煅烧的温度为200～550℃，煅烧的时间为3～12h；更为优选地，所述煅烧的温度为400℃。
上述方案中，步骤(1)所述酸化处理为：将煅烧后的埃洛石置于浓度为1～5mol/L的酸溶液中，在60～95℃条件下酸化4～12h；更为优先地，所述酸溶液的浓度为5mol/L，酸化时间为6h。
上述方案中，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种。
上述方案中，步骤(2)所述活化的埃洛石：硅烷偶联剂：甲苯＝1g：2～10mL：25～200mL。
上述方案中，步骤(2)所述硅烷化反应的温度为80～120℃，时间为10～30h。
上述方案中，步骤(3)所述硅烷化埃洛石与氧化石墨烯的质量比为0.1～100：1。
上述方案中，步骤(3)中所述搅拌的转速为500～1000r/min，搅拌的时间为30～120min。
上述方案中，步骤(3)所述硅烷化埃洛石水溶液与氧化石墨烯水溶液的浓度均为0.001～10mg/mL。
上述方案中，所述ε-己内酯与埃洛石氧化石墨烯复合物的质量比为15～1000：1。
上述方案中，步骤(5)所述开环聚合反应的温度为120～180℃；更为优选地，所述开环聚合反应的温度为140℃。
上述方案中，步骤(5)所述开环聚合反应的时间为24h～60h；更为优选地，所述开环聚合反应的时间为48h。
上述方案中，步骤(5)所述后处理为：向反应所得聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，再用甲醇冲洗2～5次，乙醇洗涤，蒸馏水洗涤4～8次，最后将沉淀置于真空干燥箱24～72h，得到聚ε-己内酯产品；所述反应所得聚合物、二氯甲烷和冰甲醇的质量比为1:0.15:10。
本发明中提供一种氧化石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：往1000ml的烧杯中加入98％的浓硫酸，用冰水浴使温度维持至0℃左右，机械搅拌下慢慢加入质量比为2g:1g:6g的石墨、硝酸钠和高锰酸钾，在25～45℃条件下继续反应30～60min，缓慢添加蒸馏水，使温度上升至90～98℃进行高温反应30～60min，加入一定量的双氧水(5％)，去除剩余的高锰酸钾和二氧化锰，使可溶解的硫酸锰无色，用过氧化物处理后，溶液变成金黄色；其中，采用98％的浓硫酸、蒸馏水、双氧水的体积比为12:40:1；趁热过滤，用5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤至中性，超声剥离4～10h，离心、洗涤并冷冻干燥后即得到氧化石墨烯。市售的氧化石墨烯以及其他方法制备所得氧化石墨烯在本发明方案中亦可使用。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用经煅烧并酸化后的活化埃洛石与氧化石墨烯的复合物作为ε-己内酯开环聚合的催化剂，活化埃洛石和氧化石墨烯具有协同催化效果，埃洛石中大量的硅铝等活化中心有利于催化ε-己内酯开环，氧化石墨烯表面丰富的含氧基团，能充分提高与单体以及聚合物的相容性，从而实现协同高效催化；
(2)本发明中埃洛石具有廉价、易得、稳定的优点，采用埃洛石和氧化石墨烯的复合物作为催化剂，替代了如辛酸亚锡等昂贵的催化剂，具有生产成本低，催化效率高(反应产率高，可达96％)的优点，并且制备所得聚合物聚ε-己内酯无有毒金属化学物的残留，适宜用作药物控释载体、组织工程材料以及食品包装材料；
(3)本发明采用片状结构的埃洛石氧化石墨烯复合物作为催化剂制备聚ε-己内酯，在聚ε-己内酯分子链在被引发和增殖过程中，片状的埃洛石氧化石墨烯复合物催化剂起到了模板作用，制备所得聚合产物聚ε-己内酯呈现明显的片层状结构，且片层分布方向一致，堆叠整齐，表面光滑；
(4)相对于传统金属、有机催化剂催化制备的聚ε-己内酯，本发明采用煅烧并酸化的活化埃洛石和和氧化石墨烯的复合物一步催化制备出较高分子量的聚ε-己内酯杂化材料，制备所得聚ε-己内酯的热学性能显著提高，且制备方法有效避免了繁琐的二次复合加工过程，能大幅度节约成本。
附图说明
图1为实施例3中催化剂的扫描电镜图，其中(A)为提纯埃洛石；(B)硅烷化埃洛石；(C)为氧化石墨烯；(D)、(E)为实施例3中所述埃洛石氧化石墨烯复合物。
图2为实施例3中制备所得聚合产物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3中制备所得聚合产物的扫描电镜图。
图4为实施例1～3制备所得聚合产物的热重分析曲线图，其中a为实施例1制备所得聚合产物，b为实施例2制备所得聚合产物，c为实施例3制备所得聚合产物，PCL-Sn(Oct)2是指：以辛酸亚锡作为催化剂，按ε-己内酯、辛酸亚锡质量比为100:1，开环聚合以及样品后处理条件与实施例3相同，制备所得聚合产物。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，均采用美国WatersBreeze凝胶渗透色谱仪，以单分散性聚苯乙烯为标样，并经普适值校正，四氢呋喃作为溶剂，采用μ-Styragel填充柱，在40℃的温度下测定聚合物的重均分子量和分子量分布指数PDI。
以下实施例中，采用的埃洛石是提纯的埃洛石，纯度大于85wt％。本发明提供一种提纯方法，具体包括如下步骤：利用质量分数为3％的六偏磷酸钠水溶液作为分散剂，将埃洛石制成质量分数为5％的矿浆，以850r/min的转速机械搅拌2h，然后静置5min，取上层溶液并离心取沉淀，沉淀再经洗涤、烘干、研磨5min，即得到提纯的埃洛石。市售的埃洛石以及其他方法提纯的埃洛石在本方案中亦有使用。
以下实施例中，氧化石墨烯采用本发明提供的方法制备得到：往1000ml的烧杯中加入98％的浓硫酸，用冰水浴使温度维持至0℃左右，机械搅拌下慢慢加入质量比为2g:1g:6g的石墨、硝酸钠和高锰酸钾，在25～45℃条件下继续反应30～60min，缓慢添加蒸馏水，使温度上升至90～98℃进行高温反应30～60min，加入一定量的双氧水(5％)，去除剩余的高锰酸钾和二氧化锰，使可溶解的硫酸锰无色，用过氧化物处理后，溶液变成金黄色；其中，采用98％的浓硫酸、蒸馏水、双氧水的体积比为12:40:1；趁热过滤，用5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤至中性，超声剥离4～10h，离心、洗涤并冷冻干燥后即得到氧化石墨烯。市售的氧化石墨烯以及其他方法制备所得氧化石墨烯在本发明方案中亦可使用。
实施例1
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中500℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流24h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.05mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比10:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物；
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为92％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.0×104，PDI≤1.30。
实施例2
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流24h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.4g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为96％，聚ε-己内酯的重均分子量为3.1×104，PDI≤1.30。
实施例3
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流24h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为96％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.3×104，PDI≤1.40。
实施例4
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中200℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为90℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流24h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.05mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.05mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应24h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为91％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.0×104，PDI≤1.40。
实施例5
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化10h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流24h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.02g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为91％，聚ε-己内酯的重均分子量为1.8×104，PDI≤1.40。
实施例6
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流24h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.05mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:10，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至120℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为93％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.7×104，PDI≤1.30。
实施例7
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧8h，将煅烧后的埃洛石在浓度为2mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化12h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流20h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.04g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为92％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.0×104，PDI≤1.30。
实施例8
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧8h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流20h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至160℃，恒温反应60h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为93％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.3×104，PDI≤1.30。
实施例9
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流30h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌60min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至120℃，恒温反应60h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为96％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.0×104，PDI≤1.40。
实施例10
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中400℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流30h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.1mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比5:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌90min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至140℃，恒温反应60h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为92％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.0×104，PDI≤1.40。
实施例11
一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，包括如下步骤：
(1)提纯的埃洛石在马弗炉中500℃条件下煅烧4h，将煅烧后的埃洛石在浓度为5mol/L盐酸溶液中，温度为80℃条件下酸化6h，过滤、洗涤至中性、烘干后得到活化的埃洛石；
(2)对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤(1)所得活化的埃洛石与3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯按照1g:2mL:25mL搅拌混合，然后置于80℃油浴锅中搅拌回流30h进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
(3)制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤(2)所得硅烷化埃洛石制备成浓度为0.5mg/mL硅烷化埃洛石水溶液，同时制备浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液，硅烷化埃洛石与氧化石墨烯按质量比1:1，分别在1000r/min转速下对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液机械搅拌60min，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌90min，调节溶液pH为2，静置12～24h、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
(4)干燥反应瓶中加入ε-己内酯20g，埃洛石氧化石墨烯复合物0.2g后，将反应瓶抽真空，充入高纯氮气置换，重复操作三次，至压强为100Pa，关闭反应瓶，形成真空密闭环境，缓慢加热至180℃，恒温反应48h后停止反应，待反应瓶冷却至室温，得到聚合物。
(5)再按聚合物：二氯甲烷：冰甲醇质量比＝1g:0.15g:10g，向聚合物中依次加入二氯甲烷、冰甲醇，使聚合物沉淀析出、过滤，用甲醇冲洗2～5遍，乙醇冲洗2～5遍，蒸馏水冲洗4～8遍，最后将沉淀置于真空干燥箱48h，得到黑色粉末状固体聚ε-己内酯产品。
本实施例所述方法制备所得聚ε-己内酯的产率为91％，聚ε-己内酯的重均分子量为2.1×104，PDI≤1.40。
图1是实施例3中催化剂埃洛石氧化石墨烯复合物的扫描电镜图，由图1(A)可知埃洛石呈现明显的细长棒状，纯度很高，图1(B)表明经过硅烷化处理后埃洛石仍为棒状结构。而由图1(C)可知氧化石墨烯呈现明显的层状，表面的褶皱是氧化过程造成的结果，图1(D)、(E)中硅烷化的埃洛石均匀地分散在氧化石墨烯中，并未出现明显团聚，表明埃洛石氧化石墨烯成功复合，复合物为片层结构。
图2中聚合产物的核磁共振氢谱中各特征峰的归属如图标出，其中，δ为3.65ppm处的峰归属于-CH2OH中的亚甲基质子峰，表明了特有端基的存在，这些特征峰峰的出现确证聚合产物为PCL。
图3是实施例3中所得聚合产物扫描电镜图，可以看出，聚合产物聚ε-己内酯呈现明显的片层状结构，且片层分布方向一致，堆叠整齐，表面光滑，这是由于在聚ε-己内酯分子链在被引发和增殖过程中，片状埃洛石氧化石墨烯复合物催化剂起到了模板作用。
下表1是实施例中所制备的聚合产物的热分解温度，图4是实施例1～6制备所得聚合产物的热重分析曲线图，其中PCL-Sn(Oct)2是指：以辛酸亚锡作为催化剂，按ε-己内酯、辛酸亚锡质量比为100:1，开环聚合以及样品后处理条件与实施例3相同，制备所得聚合产物。从表1和图4可以看出：以埃洛石氧化石墨烯复合物为催化剂，催化ε-己内酯开环聚合制备的聚ε-己内酯的分解温度明显高于传统金属、有机催化剂催化制备的聚ε-己内酯的分解温度，这是由于ε-己内酯在开环聚合过程中，一方面可以利用埃洛石、氧化石墨烯的协同催化作用，另一方面，埃洛石氧化石墨烯复合物表面丰富的化学基团与生成的聚ε-己内酯分子链之间存在强烈的相互作用(包括化学键、氢键、范德华力)，从而有效提高基质间的相容性，加之其本身具有优异的耐热性，从而使制备的聚ε-己内酯热学性能明显提高。
表1实施例1～11制备所得聚合产物的热分解温度
最初分解温度(℃) 最大分解温度(℃)
实施例1 338 405
实施例2 382 422
实施例3 375 420
实施例4 305 407
实施例5 301 408
实施例6 330 411
实施例7 321 415
实施例8 317 413
实施例9 319 417
实施例10 332 422
实施例11 315 406
PCL-Sn(Oct)<sub>2</sub> 272 378
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）埃洛石活化：将埃洛石进行煅烧，然后加入到酸溶液中进行酸化处理，再经过滤离心后得到活化的埃洛石；
（2）对活化的埃洛石进行硅烷化处理：将步骤（1）所得活化的埃洛石与硅烷偶联剂、甲苯搅拌混合，然后置于油浴锅中搅拌回流进行硅烷化反应，反应完成后，分离、洗涤、烘干得到硅烷化埃洛石；
（3）制备埃洛石氧化石墨烯复合物：将步骤（2）所得硅烷化埃洛石制备成水溶液，同时制备氧化石墨烯水溶液，分别对硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液进行高速搅拌，搅拌一段时间后，将硅烷化埃洛石水溶液和氧化石墨烯水溶液混合后继续搅拌一段时间，调节溶液pH为2~3，静置、离心取沉淀，沉淀洗涤至中性后得到埃洛石氧化石墨烯复合物；
（4）预混合：将ε-己内酯与埃洛石氧化石墨烯复合物混合均匀得到混合物；
（5）开环聚合反应：将步骤（4）所得混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，反应所得聚合物再经后处理后得到聚ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，所述埃洛石为提纯的埃洛石，纯度大于85wt%。
3.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，步骤（1）所述煅烧的温度为200~550℃，煅烧的时间为3~12h。
4.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，步骤（1）所述酸化处理为：将煅烧后的埃洛石置于浓度为1~5mol/L的酸溶液中，在60~95℃条件下酸化4~12h。
5.根据权利要求4所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，所述酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸溶液中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，步骤（2）所述活化的埃洛石：硅烷偶联剂：甲苯=1g：2~10mL：25~200mL。
7.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，步骤（2）所述硅烷化反应的温度为80~120℃，时间为10~30h。
8.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，步骤（3）所述硅烷化埃洛石与氧化石墨烯的质量比为0.1~100：1。
9.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在
于，所述ε-己内酯与埃洛石氧化石墨烯复合物的质量比为15~1000：1。
10.根据权利要求1所述的埃洛石氧化石墨烯复合物催化制备聚ε-己内酯的方法，其特征在于，步骤（5）所述开环聚合反应的温度为120~180℃；所述开环聚合反应的时间为24h~60h。
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