CN109718738A - 一种氧化锆球形吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锆球形吸附剂及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：向冰乙酸和甲酸的混合溶液中加入有机铵盐和有机锆前体，再向其中加入水，将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，于160℃~220℃下恒温反应12~48小时，冷却，分离取固体产物，清洗干燥后，焙烧。本发明制备的氧化锆球形吸附剂，直径为200~400nm，内分布有直径为1~10nm的介孔，所述球形吸附剂是由单元尺寸为5~10nm的氧化锆纳米晶自组装形成的球体；所述吸附剂的比表面积为100~250m2/g。将上述吸附剂应用于吸附金属离子，尤其是砷离子具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆吸附剂及制备方法和应用，用于污水处理中金属离子的吸附与回收，属于环保领域。
背景技术
空气，土壤和水中的有毒重金属正危害人类的生活环境，威胁着人类健康，例如砷污染，人体长期接触砷导致肝，肺，膀胱和皮肤等组织器官的癌变，还会引起心血管疾病，儿童接触会阻碍智力发育，因此，有效地捕捉和回收有毒金属离子，降低其污染成为全球性关注问题。2001年美国环保局将饮用水中砷含量标准从50mg/L降到10mg/L。在技术上去除有毒重金属也是一项富有挑战性的工作。目前处理重金属废水技术的最新进展有硫化法、化学沉淀法、膜过滤法、絮凝法、溶剂萃取法以及吸附法等，其中吸附法以其不增加新离子和可以循环利用的独特优势而渐渐引起人们注意。
吸附法是利用吸附剂活性表面对重金属离子的吸引来除去重金属离子，吸附法中的核心技术是吸附剂，重金属离子吸附剂很多，有天然矿物，如沸石、高岭石等无机材料，有天然高聚物如丹宁类、木质素类、壳聚糖类等，还有人工合成的或改性的聚合物，如聚苯乙烯基树脂、硅胶基树脂等。纤维素本身具有一定的吸附功能，但吸附容量小，新型黄原酸酯是以纤维素为载体合成黄原酸酯吸附剂，具有来源丰富，制作工艺简单，去除有毒重金属离子效果好的优点，对环境功能材料的推广具有重要义。柚子皮具有丰富的纤维素，其制备过程为：将柚子皮去黄皮留白瓤，将白瓤在沸水中煮成半透明后烘干，粉碎，过筛，得到半成品。
国内外在废水处理中使用的主要是有机吸附剂，确实起到了很好的分离效果。但是，有机吸附剂的吸附效率和热稳定性较差，抗污染能力低，使用寿命不长；而且通常需要与其它方法配合使用才能达到最佳的分离效果。为了克服有机吸附剂的缺点，无机吸附剂的应用逐步为人们所关注。与有机吸附剂相比，无机吸附剂具有吸附效率高、化学稳定性好、耐酸碱和有机溶剂、使用寿命长等优点，所以在吸附剂分离中显示出良好的应用前景。在无机吸附剂中，氧化锆吸附剂因为无毒，性能稳定和在水中无溶解等优良性能，而备受推荐。
早期用合成的纳米ZrO2作为吸附剂，例如文章（Cui Hang，Industrial &Engineering Chemical Research，2012,51,353,-361）合成了水合氧化锆（ZrO2·xH2O），氧化锆颗粒尺寸在5-10纳米，比表面积达到161.8m2/g。（Cui Hang， J. Industrial& Engineering Chemistry，2012,18,1418-1427）报道了一种非晶氧化锆纳米颗粒的合成方法，比表面积高达327.1 m2/g，具有高的砷的吸附能力。专利CN201210166028.3公开了一种砷吸附水处理二氧化锆纳米颗粒的制备方法，比表面积达到141 m2/g，孔径分布集中在4.6纳米。但纳米颗粒的回收较为困难，在工业上，需要负载在多孔的载体上，但由于负载与载体之间作用力的弱而引起吸附剂流失。
合成具有组装结构的介孔氧化锆球，作为吸附剂又易于回收。例如文章（CuiHang, water research, 2013, 47(16):6258-6268）报道了一种ZrO2球作为砷吸附剂的合成方法，该制备过程繁琐，而且球直径过大，在2mm到0.4mm之间，比表面积较低，只有98m2/g，虽能有效的吸附砷，但是球尺寸较大，不利于金属砷离子的向内部扩散，氧化锆的利用效率不高。
发明内容
为解决现有技术中氧化锆球作为金属吸附剂存在制备过程繁琐，吸附效果不好的问题，本发明提供一种氧化锆球形吸附剂，尺寸较小，具有介孔，比表面积大，对金属离子的吸附能力强。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种氧化锆球形吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
向冰乙酸和甲酸的混合溶液中加入有机铵盐和有机锆前体，再向其中加入水，将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，于160℃~220℃下恒温反应12~48小时，冷却，分离取固体产物，清洗干燥后，焙烧。
在上述制备方法中，作为优选，冰乙酸和甲酸按体积比为0.1~10:1的比例混合，优选为0.5~2:1。
在上述制备方法中，作为优选，所述有机铵盐为链长大于10的烷基胺，优选油胺。
在上述制备方法中，作为优选，所述的有机锆前体为烷基锆，优选异丙醇锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的至少一种。
在上述制备方法中，作为优选，所述锆前体的加入量，按摩尔比计，按乙酸和甲酸的总量/锆的比例为4~20:1加入，优选4~8:1。
在上述制备方法中，作为优选，所述的有机铵盐加入比例，以摩尔比计，按有机铵盐/锆比值为2~10:1加入，优选2~4:1。
在上述制备方法中，作为优选，水的加入量，按摩尔计，按水/锆的比例为1~4：1加入。
在上述制备方法中，作为优选，将混合溶液转移至反应釜前，先搅拌2~4小时使其混匀。
在上述制备方法中，作为优选，所述反应釜为静态或者动态反应釜，反应温度优选为180℃~200℃；反应时间优选为24~36小时。
在上述制备方法中，作为优选，所述清洗使用的溶剂为无水乙醇。
在上述制备方法中，作为优选，焙烧的温度为300℃~500℃，时间为6~10小时。
本发明第二方面的技术目的是提供上述制备方法制备的氧化锆球形吸附剂。
本发明制备的氧化锆球形吸附剂，直径为200~400nm，内分布有直径为1~10nm的介孔，所述球形吸附剂是由单元尺寸为5~10nm的氧化锆纳米晶自组装形成的球体；所述吸附剂的比表面积为100~250m2/g，孔容为0.2~0.5mL/g。
本发明第三方面的技术目的是提供上述氧化锆球形吸附剂在吸附金属离子中的应用。
在上述应用中，所述金属离子为砷离子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的氧化锆球形吸附剂，在制备过程中以冰乙酸和甲酸作为溶剂，以油胺作为保护剂，用金属盐水溶液作为水相，以有机锆作为锆前体，其组成单元是5~10nm的氧化锆纳米晶，并具有介孔，提高了其比表面积，在作为金属离子吸附剂时，能使金属离子更好地向吸附剂内部扩散，提高吸附效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1.实施例1制备的吸附剂的透射电镜图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
本发明所用药品有冰乙酸（AR级），甲酸溶液（88wt%），油胺（C18>90%），异丙醇锆异丙醇溶液（70wt%），正丁醇锆（AR级），蒸馏水，无水乙醇（AR级），砷酸钠。
实施例1
将150mL冰乙酸与150mL甲酸（88wt%）混合后，将100mL油胺加入后，搅拌成均匀透明溶液，将100mL异丙醇锆溶液加入，搅拌均匀后，加入0.4mL水，继续搅拌4小时，溶液变成乳白色，停止搅拌，将溶液转移到500mL静态反应釜。密封后，放进180℃烘箱中反应24小时后，待冷却后，取出。去除上清液，获得白色产物，用无水乙醇清洗三次，干燥获得产品。获得的产品，经350℃焙烧6小时。利用透射电镜观察结果显示：球直径400纳米；测得其比表面积达到242m2/g，最可几孔径为3.5nm。
实施例2
将200mL冰乙酸与100mL甲酸（88wt%）混合后，将75ml异丙醇锆溶液加入，油胺加入量为150mL，产品经450℃焙烧10小时。其他操作条件同实施例1。透射电镜观察结果显示球直径350纳米；测得其比表面积达到137m2/g，最可几孔径为3.6nm。
实施例3
将100mL冰乙酸与200mL甲酸溶液（88wt%）混合后，将200mL异丙醇锆溶液，油胺加入量为100mL，产品经450℃焙烧6小时。其他操作条件同实施例1。透射电镜观察结果显示球直径400纳米；测得其比表面积达到140m2/g，最可几孔径为3.6nm。
实施例4
除干燥温度为220℃，反应时间为30小时，产品经450℃焙烧6小时外，其他条件同实施例1。透射电镜观察结果显示球直径400纳米。比表面积达到124m2/g，最可几孔径为3.6nm。
实施例5
除锆前体为正丁醇锆，采用动态反应釜，反应温度为160℃，反应时间为12小时外，其他条件同实施例1。透射电镜观察结果显示球直径200纳米。比表面积达到121m2/g，最可几孔径为3.3nm。
比较例
采用文章（Cui Hang, water research, 2013, 47(16):6258-6268）所用的合成方法，将0.035mol ZrOCl2·8H2O溶解在20ml水，滴入氨水形成溶胶，将溶胶转移到反应釜中，150℃水热反应3小时。取出反应物清洗后制备成ZrO2微乳液，再加入1.2克琼脂粉作为制孔剂，将混合溶液加入到油相（100ml环己烷+400ml四氯化碳），最后将产物清洗，干燥，在450℃，焙烧1h。扫描电镜观察结果显示球直径在1~2毫米范围。比表面积达到96m2/g，最可几孔径为4.6nm。
以实施例1-5和比较例制备的吸附剂进行吸附实验：以砷酸钠模拟污染源，利用以上吸附剂进行吸附，实验结果如表1所示：
表1
Claims (10)
1.一种氧化锆球形吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
向冰乙酸和甲酸的混合溶液中加入有机铵盐和有机锆前体，再向其中加入水，将上述混合溶液转移至密闭反应釜中，于160℃~220℃下恒温反应12~48小时，冷却，分离取固体产物，清洗干燥后，焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冰乙酸和甲酸按体积比为0.1~10:1的比例混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机铵盐为油胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机锆前体选自异丙醇锆、正丁醇锆或叔丁醇锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆前体的加入量，按摩尔比计，按乙酸和甲酸的总量/锆的比例为4~20:1加入。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机铵盐加入比例，以摩尔比计，按有机铵盐/锆比值为2~10:1加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水的加入量，按摩尔计，按水/锆的比例为1~4：1加入。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为300℃~500℃，时间为6~10小时。
9.权利要求1~8任意一项所述的方法制备的氧化锆球形吸附剂。
10.权利要求9所述的氧化锆球形吸附剂在吸附金属离子中的应用。
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