CN112791714B - 吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用 - Google Patents

吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用，方法包括如下步骤：制备纳米级吸附载体；对所述纳米级吸附载体进行第一次改性，得到第一改性吸附载体；对所述第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体；对所述第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球。解决现有磁性多孔吸附剂的制备工艺仅对磁性纳米粒子进行一次改性，若磁性吸附剂在高温环境下进行吸附操作，则会破坏磁性纳米粒子与聚合物的相容性，从而影响磁性吸附剂的吸附操作的问题。

Description

吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用
技术领域
本发明属于酚类污染物吸附技术领域，具体涉及吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用。
背景技术
苯酚及其衍生物是一种重要的化工原料，广泛应用于炼油、造纸、橡胶、农药或医药合成等行业，是比较常见的高毒性、难降解有机物。酚类污染物毒性较大，对生物体细胞有一定的毒害作用。当水体中酚类污染物的浓度大于5mg/L时，可对鱼类生命构成威胁甚至死亡。当酚类物质与皮肤黏膜接触、吸收和经口服而侵入体内，对人体细胞会造成损伤、坏死，甚至全身中毒。全世界都非常重视含酚废水的处理，酚类污染物也被我国列为优先控制的污染物之一。
为了有效回收废水中的酚类物质，结构稳定、性能好的吸附剂展现出较大的优势。目前，活性炭吸附剂在吸附酚类污染物中展现出较好的吸附能力，但是其解吸附困难，导致酚类物质回收效率偏低。
树脂聚合物作为一种新型的有机吸附材料，被广泛应用于生物工程、药物合成、食品加工的分离、提纯和检测中。近年来，各种凝胶、大孔的苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂在废水的治理和资源化中发挥了重要的作用。但多数树脂聚合物粒径较大，吸附速率受到传质影响。
为了更好的实现对酚类污染物的吸附，现有出现了磁性多孔吸附剂，即将聚合物多孔吸附剂与磁性纳米材料相结合，借助聚合物层的孔穴绑定污染物，借助聚合物内部的磁性材料实现快速的分离。
磁性多孔吸附剂的制备工艺如下：首先制备磁性纳米粒子，然后对磁性纳米粒子改性，对改性的磁性纳米粒子进行聚合反应，在磁性纳米粒子表明包裹一层聚合物，得到磁性多孔吸附剂。
对磁性纳米粒子进行改性的原因是由于磁性纳米粒子的表面化学活性很高，极易发生团聚现象，影响了磁性纳米粒子的性能，若不对磁性纳米粒子进行改性，则会影响磁性纳米粒子聚合反应中磁性纳米粒子与聚合物的相容性，但是现有磁性多孔吸附剂的制备工艺仅对磁性纳米粒子进行一次改性，若磁性吸附剂在高温环境下进行吸附操作，则会破坏磁性纳米粒子与聚合物的相容性，从而影响磁性吸附剂的吸附操作。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用，解决现有磁性多孔吸附剂的制备工艺仅对磁性纳米粒子进行一次改性，若磁性吸附剂在高温环境下进行吸附操作，则会破坏磁性纳米粒子与聚合物的相容性，从而影响磁性吸附剂的吸附操作的问题。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法包括如下步骤：
制备纳米级吸附载体；
对所述纳米级吸附载体进行第一次改性，得到第一改性吸附载体；
对所述第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体；
对所述第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球。
进一步的，所述纳米级吸附载体为纳米铁粉；
所述纳米铁粉的制备方法，具体包括：
取绿茶叶烘干粉碎后加入去离子水进行加热反应，过滤后得到绿茶提取液；
向绿茶提取液内加入反应添加剂，然后与硝酸亚铁的水溶液混合搅拌反应，得到反应产物；
将反应产物依次进行过滤、洗涤以及干燥，得到纳米铁粉；
所述反应添加剂包括粉末状态的C、Si、Mo、S以及P；
以重量份计算，C、Si、Mo、S以及P的重量满足如下关系式：
0.5≤(C+0.3Si)(Mo+10S+2P+0.8)≤0.85。
进一步的，所述反应添加剂的重量占所述绿茶提取液重量的0.5-1％；
所述硝酸亚铁的水溶液的重量占所述绿茶提取液重量的5-10％；
所述硝酸亚铁的水溶液中，硝酸亚铁的重量占水重量的10-15％。
进一步的，所述纳米级吸附载体为纳米四氧化三铁；
所述纳米四氧化三铁的制备方法，具体包括：
将三价铁盐硝酸铁溶液与二价铁盐硝酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1-2：3-5混合，得到混合铁盐溶液；
将所述混合铁盐溶液加入复合助剂，在155-160℃下水热反应5-6h，得到反应液；
将所述反应液进行过滤、干燥处理，得到纳米四氧化三铁；
所述复合助剂包括复合沉淀剂、复合表面活性剂；
所述复合沉淀剂由抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯组成，按重量比计算，抗坏血酸：氢氧化钠：石墨烯＝1-3:2:5；
所述复合表面活性剂由油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠组成，按重量比计算，油酸：山梨酸钠：柠檬酸钠＝1:3-5：2；
所述复合助剂还包括复合分散剂；
所述复合分散剂由硫酸钠和油酸钠组成，按重量比，硫酸钠：油酸钠＝1-5:1。
进一步的，所述对所述纳米级吸附载体进行第一次改性，得到第一改性吸附载体，具体包括：
将所述纳米级吸附载体放入甲醇溶液中，然后加入第一改性剂，在惰性气氛下，于40-60℃下搅拌反应6-10h，分离得到第一改性吸附载体；
所述第一改性剂由硅烷偶联剂、聚氧乙烯链和氨水组成；
按体积比，硅烷偶联剂：聚氧乙烯链：氨水为＝5-6:2-4:1。
进一步的，所述对所述第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体，具体包括：
将所述第一改性吸附载体放入乙醇溶液中，然后加入第二改性剂，在惰性气氛下，于30-50℃下搅拌反应1-3h，分离得到第二改性吸附载体；
所述第二改性剂由聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成；
按重量比，聚乙二醇：乳酸：壳聚糖＝5:1-3:2。
进一步的，所述对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球，具体包括：
以N-乙烯吡咯烷酮为单体，二乙烯苯和丙烯酸甲酯为交联剂，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，于60-90℃下在第二改性吸附载体表面发生聚合反应，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，从而得到磁性核壳纳米微球。
进一步的，在第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物后，置于浸泡液中在30-40℃下浸泡0.5-1h，然后得到磁性核壳纳米微球。
所述浸泡液由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成；
按重量比，柠檬酸钠：海藻酸钠：水＝1:1:4-6。
对应的，本发明还提供了一种吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球，采用上述任一项所述的制备方法制备得到；
磁性核壳纳米微球的尺寸为50-500nm。
本发明还提供了所述的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的应用，所述磁性核壳纳米微球用于含有酚类污染物的水体处理。
和最接近的现有技术比，本发明的技术方案具备如下有益效果：
本发明提供吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，对纳米级吸附载体依次进行第一次改性和第二次改性，然后对第二次改性的吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球，相较于现有仅采用一次改性操作，大大提高了纳米级吸附载体与聚合物的相容性，尤其是磁性吸附剂在高温环境下进行吸附操作，纳米级吸附载体与聚合物的相容性也不受影响，从而提高磁性核壳纳米微球对酚类污染物的吸附效率以及回收效率。
本发明优化第一次改性和第二次改性采用的改性剂，第一改性剂由硅烷偶联剂、聚氧乙烯链和氨水组成，第二改性剂由聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成，相较于现有比如单一采用硅烷偶联剂改性，在提高纳米级吸附载体与聚合物相容性的基础上，提高纳米级吸附载体与聚合物之间的结合力，从而提高磁性核壳纳米微球的力学性能，并且控制硅烷偶联剂、聚氧乙烯链和氨水的重量比为5-6:1-3:1，控制聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:1-3:2，纳米级吸附载体与聚合物之间的结合性能更优异。
本发明优化纳米铁粉的制备方法，具体是向提取绿茶提取液中加入包括粉末状态的C、Si、Mo、S以及P的反应添加剂，然后与硝酸亚铁的水溶液混合搅拌反应，得到反应产物，依次进行过滤、洗涤以及干燥，得到纳米铁粉，得到的纳米铁粉不易发生团聚现象，并且C、Si、Mo、S以及P的重量满足如下关系式：0.5≤(C+0.3Si)(Mo+10S+2P+0.8)≤0.85时，纳米铁粉的稳定性更佳。
本发明优化纳米四氧化三铁的制备方法，具体是优化混合铁盐溶液水热反应中加入的复合助剂，复合助剂包括复合沉淀剂、复合表面活性剂，复合沉淀剂由抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯组成，复合表面活性剂由油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠组成，使得得到的纳米四氧化三铁不易发生团聚现象，并且控制抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯的重量比为1-3:2:5，油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠的重量比为0.0-1:3-5：2时，纳米四氧化三铁的稳定性更佳。
本发明改进纳米级吸附载体的聚合反应，具体是以N-乙烯吡咯烷酮为单体，二乙烯苯和丙烯酸甲酯为交联剂，在引发剂作用下，于60-90℃下在第二改性吸附载体表面发生聚合反应，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，从而得到磁性核壳纳米微球，使得磁性核壳纳米微球相较于现有纳米吸附材料具有更好的亲水性，从而更加适宜含酚类污染物水体的处理。
本发明在第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物后，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在30-40℃下浸泡0.5-1h后再获得磁性核壳纳米微球，扩展了聚合物的吸附孔径，从而进一步提高提高磁性核壳纳米微球对酚类污染物的吸附效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例4的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例5的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例3的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的吸附等温曲线图。
图5为高温(600℃)吸附状态下，图1的磁性核壳纳米微球的扫描电子显微镜图的局部放大图；
图6为高温(600℃)吸附状态下，对比实施例1的磁性核壳纳米微球的扫描电子显微镜图的局部放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1制备纳米铁粉
S1-1取绿茶叶烘干粉碎后加入去离子水进行加热反应，过滤后得到绿茶提取液，具体的，本实施例中茶叶粉碎至200目，绿茶叶与去离子水的重量比为2:30，加热温度60℃，加热反应时间0.5h，然后过滤反应液得到绿茶提取液；
S1-2向绿茶提取液内加入反应添加剂，即加入粉末状态的C、Si、Mo、S以及P，然后与硝酸亚铁的水溶液混合，在20℃下搅拌反应，得到反应产物；
其中，以重量份计算，C、Si、Mo、S以及P的重量满足如下关系式：
(C+0.3Si)(Mo+10S+2P+0.8)＝0.5；
反应添加剂的重量占绿茶提取液重量的0.5％；
硝酸亚铁的水溶液的重量占绿茶提取液重量的5％；
硝酸亚铁的水溶液中，硝酸亚铁的重量占水重量的10％。
S1-3将反应产物过滤、洗涤后，在40℃下干燥1h，得到纳米铁粉。
S2对纳米铁粉进行第一次改性，得到第一改性吸附载体
将制备好的纳米铁粉分散到甲醇中，具体是每10g纳米铁粉分散到400mL甲醇中，然后加入200mL硅烷偶联剂、80mL壬基酚聚氧乙烯醚、40mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在40℃下搅拌6h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗6次，得到第一改性吸附载体。
S3对第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体
将第一改性吸附载体放入300ml乙醇溶液中，然后加入聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成的第二改性剂10g，聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:1:2，然后在氮气气氛下，于30℃下搅拌反应1h，分离得到第二改性吸附载体。
S4对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球
将第二改性吸附载体加入10gN-乙烯吡咯烷酮，10g二乙烯苯、10g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，控制搅拌转速150rpm，并逐步加热升温到85℃，反应4h，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在30℃下浸泡0.5h，柠檬酸钠、海藻酸钠和水的重量比为1:1:4，从而得到磁性核壳纳米微球，所得微球粒径为50-500nm，扫描电子显微镜图片如图1所示。
实施例2
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1制备纳米铁粉
S1-1取绿茶叶烘干粉碎后加入去离子水进行加热反应，过滤后得到绿茶提取液，具体的，本实施例中茶叶粉碎至300目，绿茶叶与去离子水的重量比为1:10，加热温度70℃，加热反应时间1h，然后过滤反应液得到绿茶提取液；
S1-2向绿茶提取液内加入反应添加剂，即加入粉末状态的C、Si、Mo、S以及P，然后与硝酸亚铁的水溶液混合，在20℃下搅拌反应，得到反应产物；
其中，以重量份计算，C、Si、Mo、S以及P的重量满足如下关系式：
(C+0.3Si)(Mo+10S+2P+0.8)＝0.85；
反应添加剂的重量占绿茶提取液重量的1％；
硝酸亚铁的水溶液的重量占绿茶提取液重量的10％；
硝酸亚铁的水溶液中，硝酸亚铁的重量占水重量的15％。
S1-3将反应产物过滤、洗涤后，在30℃下干燥1.5h，得到纳米铁粉。
S2对纳米铁粉进行第一次改性，得到第一改性吸附载体
将制备好的纳米铁粉分散到甲醇中，具体是每20g纳米铁粉分散到400mL甲醇中，然后加入120mL硅烷偶联剂、80mL壬基酚聚氧乙烯醚、20mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在60℃下搅拌10h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗5次，得到第一改性吸附载体。
S3对第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体
将第一改性吸附载体放入500ml乙醇溶液中，然后加入聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成的第二改性剂15g，聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:3:2，然后在氮气气氛下，于50℃下搅拌反应3h，分离得到第二改性吸附载体。
S4对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球
将第二改性吸附载体加入15gN-乙烯吡咯烷酮，15g二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，控制搅拌转速200rpm，并逐步加热升温到90℃，反应3h，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在40℃下浸泡1h，柠檬酸钠、海藻酸钠和水的重量比为1:1:6，从而得到磁性核壳纳米微球，所得微球粒径为50-500nm。
实施例3
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1制备纳米铁粉
S1-1取绿茶叶烘干粉碎后加入去离子水进行加热反应，过滤后得到绿茶提取液，具体的，本实施例中茶叶粉碎至500目，绿茶叶与去离子水的重量比为3:20，加热温度65℃，加热反应时间1.5h，然后过滤反应液得到绿茶提取液；
S1-2向绿茶提取液内加入反应添加剂，即加入粉末状态的C、Si、Mo、S以及P，然后与硝酸亚铁的水溶液混合，在20℃下搅拌反应，得到反应产物；
其中，以重量份计算，C、Si、Mo、S以及P的重量满足如下关系式：
(C+0.3Si)(Mo+10S+2P+0.8)＝0.7；
反应添加剂的重量占绿茶提取液重量的0.8％；
硝酸亚铁的水溶液的重量占绿茶提取液重量的7％；
硝酸亚铁的水溶液中，硝酸亚铁的重量占水重量的16％。
S1-3将反应产物过滤、洗涤后，在35℃下干燥2h，得到纳米铁粉。
S2对纳米铁粉进行第一次改性，得到第一改性吸附载体
将制备好的纳米铁粉分散到甲醇中，具体是每30g纳米铁粉分散到500mL甲醇中，然后加入150mL硅烷偶联剂、90mL壬基酚聚氧乙烯醚、30mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在50℃下搅拌8h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗4次，得到第一改性吸附载体。
S3对第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体
将第一改性吸附载体放入400ml乙醇溶液中，然后加入聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成的第二改性剂20g，聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:2:2，然后在氮气气氛下，于40℃下搅拌反应2h，分离得到第二改性吸附载体。
S4对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球
将第二改性吸附载体加入15gN-乙烯吡咯烷酮，15g二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，控制搅拌转速200rpm，并逐步加热升温到60℃，反应3h，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在35℃下浸泡1h，柠檬酸钠、海藻酸钠和水的重量比为1:1:5，从而得到磁性核壳纳米微球，所得微球粒径为50-500nm，磁性核壳纳米微球的吸附等温曲线图如图4所示，图中横坐标表示吸附平衡时平衡浓度，纵坐标表示吸附平衡时平衡吸附量，从图中可以看出随着底物浓度的增大，磁性核壳纳米微球对对硝基苯酚的吸附量逐渐增大。
实施例4
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1制备纳米四氧化三铁
将三价铁盐硝酸铁溶液与二价铁盐硝酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1：3混合，得到混合铁盐溶液；
将混合铁盐溶液加入复合助剂，在155℃下水热反应5h，得到反应液；
将反应液进行过滤、室温干燥处理，得到纳米四氧化三铁；
复合助剂占混合铁盐溶液的重量比为2％；
复合助剂包括复合沉淀剂、复合表面活性剂以及复合分散剂；
复合沉淀剂由抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯组成，抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯的重量比为1:2:5；
复合表面活性剂由油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠组成，油酸、山梨酸钠、柠檬酸钠的重量比为1:3：2；
复合由硫酸钠和油酸钠组成，硫酸钠和油酸钠的重量比为1:1。
S2对纳米四氧化三铁进行第一次改性，得到第一改性吸附载体
将制备好的纳米四氧化三铁分散到甲醇中，具体是每10g纳米四氧化三铁分散到400mL甲醇中，然后加入200mL硅烷偶联剂、80mL壬基酚聚氧乙烯醚、40mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在40℃下搅拌6h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗6次，得到第一改性吸附载体。
S3对第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体
将第一改性吸附载体放入300ml乙醇溶液中，然后加入聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成的第二改性剂10g，聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:1:2，然后在氮气气氛下，于30℃下搅拌反应1h，分离得到第二改性吸附载体。
S4对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球
将第二改性吸附载体加入10gN-乙烯吡咯烷酮，10g二乙烯苯、10g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，控制搅拌转速150rpm，并逐步加热升温到85℃，反应4h，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在30℃下浸泡0.5h，柠檬酸钠、海藻酸钠和水的重量比为1:1:4，从而得到磁性核壳纳米微球，所得微球粒径为50-500nm，扫描电子显微镜图片如图2所示。
实施例5
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1制备纳米四氧化三铁
将三价铁盐硝酸铁溶液与二价铁盐硝酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为2：5混合，得到混合铁盐溶液；
将混合铁盐溶液加入复合助剂，在160℃下水热反应6h，得到反应液；
将反应液进行过滤、室温干燥处理，得到纳米四氧化三铁；
复合助剂占混合铁盐溶液的重量比为3％；
复合助剂包括复合沉淀剂、复合表面活性剂以及复合分散剂；
复合沉淀剂由抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯组成，抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯的重量比为3:2:5；
复合表面活性剂由油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠组成，油酸、山梨酸钠、柠檬酸钠的重量比为1:5：2；
复合由硫酸钠和油酸钠组成，硫酸钠和油酸钠的重量比为5:1。
S2对纳米四氧化三铁进行第一次改性，得到第一改性吸附载体
将制备好的纳米四氧化三铁分散到甲醇中，具体是每20g纳米四氧化三铁分散到400mL甲醇中，然后加入120mL硅烷偶联剂、80mL壬基酚聚氧乙烯醚、20mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在60℃下搅拌10h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗5次，得到第一改性吸附载体。
S3对第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体
将第一改性吸附载体放入500ml乙醇溶液中，然后加入聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成的第二改性剂15g，聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:3:2，然后在氮气气氛下，于50℃下搅拌反应3h，分离得到第二改性吸附载体。
S4对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球
将第二改性吸附载体加入15gN-乙烯吡咯烷酮，15g二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，控制搅拌转速200rpm，并逐步加热升温到90℃，反应3h，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在40℃下浸泡1h，柠檬酸钠、海藻酸钠和水的重量比为1:1:6，从而得到磁性核壳纳米微球，所得微球粒径为50-500nm，扫描电子显微镜图片如图3所示。
实施例6
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，具体包括如下步骤：
S1制备纳米四氧化三铁
将三价铁盐硝酸铁溶液与二价铁盐硝酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为2：4混合，得到混合铁盐溶液；
将混合铁盐溶液加入复合助剂，在158℃下水热反应5.5h，得到反应液；
将反应液进行过滤、室温干燥处理，得到纳米四氧化三铁；
复合助剂占混合铁盐溶液的重量比为5％；
复合助剂包括复合沉淀剂、复合表面活性剂以及复合分散剂；
复合沉淀剂由抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯组成，抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯的重量比为2:2:5；
复合表面活性剂由油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠组成，油酸、山梨酸钠、柠檬酸钠的重量比为1:4：2；
复合由硫酸钠和油酸钠组成，硫酸钠和油酸钠的重量比为3:1。
S2对纳米四氧化三铁进行第一次改性，得到第一改性吸附载体
将制备好的纳米四氧化三铁分散到甲醇中，具体是每30g纳米四氧化三铁分散到500mL甲醇中，然后加入150mL硅烷偶联剂、90mL壬基酚聚氧乙烯醚、30mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在50℃下搅拌8h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗4次，得到第一改性吸附载体。
S3对第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体
将第一改性吸附载体放入400ml乙醇溶液中，然后加入聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成的第二改性剂20g，聚乙二醇、乳酸和壳聚糖的重量比为5:2:2，然后在氮气气氛下，于40℃下搅拌反应2h，分离得到第二改性吸附载体。
S4对第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球
将第二改性吸附载体加入15gN-乙烯吡咯烷酮，15g二乙烯苯、15g丙烯酸甲酯以及0.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，控制搅拌转速200rpm，并逐步加热升温到60℃，反应3h，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物，置于由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成的浸泡液中在35℃下浸泡1h，柠檬酸钠、海藻酸钠和水的重量比为1:1:5，从而得到磁性核壳纳米微球，所得微球粒径为50-500nm。
上述实施例1-6的磁性核壳纳米微球可用于含有酚类污染物的水体处理，具体处理步骤如下：
向含有酚类污染物的水池内添加絮凝剂，添加的絮凝剂包括现有的各种有机、无机及有机-无机混合絮凝剂；
向添加絮凝剂的水池内放置本实施例1-6的磁性核壳纳米微球，吸附酚类污染物；
对水池施加磁场，通过外加磁场作用，从水池内分离磁性核壳纳米微球；
从磁性核壳纳米微球内分离酚类污染物，实现磁性核壳纳米微球的再次循环使用。
对比实施例1
本实施例提供的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于：纳米铁粉进行一次改性后得到改性吸附载体后即进行聚合反应，一次改性具体是将制备好的纳米铁粉分散到甲醇中，具体是每10g纳米铁粉分散到400mL甲醇中，然后加入200mL硅烷偶联剂、50mL的氨水，在通氮气气氛保护下，在40℃下搅拌6h，然后分离出黑色沉淀，并使用甲醇反复清洗6次，得到改性吸附载体。
其他步骤以及工艺参数与实施例1相同。
通过对比图5和图6可知，在高温吸附状态下，实施例1的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的纳米铁粉和聚合物之间分散均匀，相容性好，而对比实施例1的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的纳米铁粉之间发生团聚现象，纳米铁粉和聚合物之间分散性差，相容性差。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备纳米级吸附载体；所述纳米级吸附载体为纳米铁粉或纳米四氧化三铁；
对所述纳米级吸附载体进行第一次改性，得到第一改性吸附载体；具体包括：将所述纳米级吸附载体放入甲醇溶液中，然后加入第一改性剂，在惰性气氛下，于40-60℃下搅拌反应6-10h，分离得到第一改性吸附载体；所述第一改性剂由硅烷偶联剂、聚氧乙烯链和氨水组成；按体积比，硅烷偶联剂：聚氧乙烯链：氨水为=5-6:2-4:1；
对所述第一改性吸附载体进行第二次改性，得到第二改性吸附载体；具体包括：
将所述第一改性吸附载体放入乙醇溶液中，然后加入第二改性剂，在惰性气氛下，于30-50℃下搅拌反应1-3h，分离得到第二改性吸附载体；所述第二改性剂由聚乙二醇、乳酸和壳聚糖组成；按重量比，聚乙二醇：乳酸：壳聚糖=5:1-3:2；
对所述第二改性吸附载体进行聚合反应，得到磁性核壳纳米微球；具体包括：
以N-乙烯吡咯烷酮为单体，二乙烯苯和丙烯酸甲酯为交联剂，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，于60-90℃下在第二改性吸附载体表面发生聚合反应，使得第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物；在第二改性吸附载体表面包覆一层聚合物后，置于浸泡液中在30-40℃下浸泡0.5-1h，所述浸泡液由柠檬酸钠、海藻酸钠和水组成；按重量比，柠檬酸钠：海藻酸钠：水=1:1:4-6；从而得到磁性核壳纳米微球。
2.根据权利要求1所述的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，其特征在于，所述纳米铁粉的制备方法，具体包括：
取绿茶叶烘干粉碎后加入去离子水进行加热反应，过滤后得到绿茶提取液；
向绿茶提取液内加入反应添加剂，然后与硝酸亚铁的水溶液混合搅拌反应，得到反应产物；
将反应产物依次进行过滤、洗涤以及干燥，得到纳米铁粉；
所述反应添加剂包括粉末状态的C、Si、Mo、S以及P；
以重量份计算，C、Si、Mo、S以及P的重量满足如下关系式：
0.5≤(C+0.3Si)(Mo+10S+2P+0.8)≤0.85。
3.根据权利要求2所述的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，其特征在于，所述反应添加剂的重量占所述绿茶提取液重量的0.5-1%；
所述硝酸亚铁的水溶液的重量占所述绿茶提取液重量的5-10%；
所述硝酸亚铁的水溶液中，硝酸亚铁的重量占水重量的10-15%。
4.根据权利要求1所述的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的制备方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁的制备方法，具体包括：
将三价铁盐硝酸铁溶液与二价铁盐硝酸亚铁溶液按照三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1-2：3-5混合，得到混合铁盐溶液；
将所述混合铁盐溶液加入复合助剂，在155-160℃下水热反应5-6h，得到反应液；
将所述反应液进行过滤、干燥处理，得到纳米四氧化三铁；
所述复合助剂包括复合沉淀剂、复合表面活性剂；
所述复合沉淀剂由抗坏血酸、氢氧化钠和石墨烯组成，按重量比计算，抗坏血酸：氢氧化钠：石墨烯=1-3:2:5；
所述复合表面活性剂由油酸、山梨酸钠和柠檬酸钠组成，按重量比计算，油酸：山梨酸钠：柠檬酸钠=1:3-5：2；
所述复合助剂还包括复合分散剂；
所述复合分散剂由硫酸钠和油酸钠组成，按重量比，硫酸钠：油酸钠=1-5:1。
5.一种吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到；
磁性核壳纳米微球的尺寸为50-500nm。
6.一种如权利要求5所述的吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球的应用，其特征在于，所述磁性核壳纳米微球用于含有酚类污染物的水体处理。
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