CN107597071B - 一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,将磁性壳聚糖微球均匀分散于水中,然后保持在氮气气氛中加入过硫酸钾引发剂,混合均匀后,再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,在30~70℃经接枝反应制备得到所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂。本发明制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂对印染废水吸附容量大,吸附速率快,其吸附量是未改性的磁性壳聚糖微球的6~10倍,吸附速率也远高于磁性壳聚糖微球,大大提高了磁性壳聚糖微球的吸附性能,并且易回收,可循环使用,经多次吸附解吸仍具有较好的吸附效果,实现了吸附剂的再生利用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,尤其涉及一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法。
背景技术
世界各地水污染问题日益严重,其中染料废水因其毒性强、难以生物降解,长期存在于环境中会对环境中的动植物产生较大危害,已经成为亟待解决的水环境问题。在众多水处理方法中,吸附法由于高效、快捷等特点,被认为是一种实用的水处理方法。但目前常用的吸附剂,如:活性炭、氧化石墨烯、活性氧化铝等,存在价格较高、能耗大、重复使用效率低、部分还会产生副产物等问题,且大多数吸附剂只对特定污染物具有较高吸附容量。
壳聚糖是一种天然高分子材料,其前体甲壳素是一种丰富的自然资源。壳聚糖结构中含有大量的羟基和氨基等活性较强的官能团,具有高效的吸附作用,且无毒性、具有良好的生物可降解性,可作为水处理材料中的吸附剂。然而,壳聚糖在酸性条件下不稳定,吸附后很难快速有效的从水体中进行分离回收,大大限制了壳聚糖在水处理技术领域的应用。
近年来,磁分离技术已经广泛的应用于水处理行业,壳聚糖可与四氧化三铁制备成磁性复合微球,使其可以再生利用,但四氧化三铁与壳聚糖交联后会大大降低壳聚糖活性基团的数量,从而降低对染料的吸附性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的是提供一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,解决现有四氧化三铁与壳聚糖交联后会降低壳聚糖活性基团的数量,从而影响吸附性能的问题。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,方法为:将磁性壳聚糖微球均匀分散于水中,然后保持在氮气气氛中加入过硫酸钾引发剂,混合均匀后,再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,在30~70℃经接枝反应制备得到所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂。
本发明接枝反应在氮气气氛中进行,可保持自由基的活性,自由基在氧气条件下会失效。接枝反应的温度会影响接枝率,温度过高,接枝率偏低,温度过低,引发剂难以引发,接枝反应则难以进行。
作为优选,将磁性壳聚糖微球按质量体积比1~4g:100mL分散于水中。为了给接枝反应创造液体环境,给接枝物和磁性壳聚糖微球的接触提供充分的空间;质量体积比过大或过小,都会使接触不均匀或接触不充分,使接枝反应不均匀,吸附效果不稳定。
作为优选,过硫酸钾为制备所述磁性壳聚糖微球所用的壳聚糖质量的20%~40%。过硫酸钾作为引发剂,引发整个反应,加入的量少,引发活性基团少,链反应慢,且接枝率低;加入的量太多,也会影响接枝率。
作为优选,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的体积与制备所述磁性壳聚糖微球所用的壳聚糖质量比为4~11mL:1g。接枝单体的数量决定了接枝率,单体量少,接枝率低,吸附反应效果不好,不能达到改性的目的,单体数量多,容易发生自聚反应,反而降低接枝率,从而影响吸附效果。
作为优选,接枝反应时间为3~5h。接枝反应时间太长,会影响接枝率,使接枝率降低。
作为优选,所述磁性壳聚糖微球的制备方法为:将磁性Fe3O4纳米颗粒均匀分散于质量浓度为0.035~0.055g/mL的壳聚糖溶液中,其中磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.1~1:1,然后将所述壳聚糖溶液滴加至环己烷和司班80的混合液中,混合均匀后,向所述混合液中加入戊二醛,在30~70℃经交联反应制备得到磁性壳聚糖微球。
作为优选,环己烷的体积与壳聚糖的质量比为100~150mL:1g,司班80的体积与壳聚糖的质量比为0.6~1mL:1g。环己烷和司班80的用量太多或太少,会使制备的微球不均匀。
作为优选,戊二醛与壳聚糖的摩尔比为0.1~1:1。
作为优选,交联反应时间为1~4h。
本发明方法制备的吸附剂可用于印染废水的处理,吸附完成后,可通过外加磁场实现分离,还可在碱性条件下解吸,解吸后的吸附剂仍可用于含阴离子染料废水的吸附。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂对印染废水吸附容量大,吸附速率快,其吸附量是未改性的壳聚糖磁性微粒的6~10倍,吸附速率也远高于壳聚糖磁性微粒,大大提高了壳聚糖磁性微粒的吸附性能。
(2)本发明制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂尺寸均一,形貌规整,在环境中易生物降解,易回收,可循环使用,经多次吸附解吸仍具有较好的吸附效果,实现了吸附剂的再生利用。
(3)本发明解决了壳聚糖与四氧化三铁交联后活性基团数量降低的问题,接枝物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯含有叔氨基、酯基和不饱和双键,在接枝时,不仅可以与壳聚糖发生接枝反应,还会发生自聚反应,使磁性壳聚糖微球接枝物呈现高分子状态,大大提高活性基团的数量,从而改善吸附性能。
附图说明
图1为实施例1中接枝前后磁性壳聚糖微球的红外光谱图;
图2为实施例1制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂与磁性Fe3O4的磁滞回线;
图3为实施例1制备的磁性壳聚糖微球的电镜扫描图;
图4为实施例1制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例中使用的磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径为20~80nm。
实施例1:
本实施例接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
1)磁性壳聚糖微球的制备
将1.5 g壳聚糖溶于35 mL质量分数为0.5%盐酸中,搅拌均匀,1 g磁性四氧化三铁纳米颗粒分散于5 mL水中,两者混合得到分散液,搅拌均匀;取200 mL环己烷和1.25 mL司班80于250 mL三颈烧瓶中,在搅拌状态下,向三颈烧瓶中加入分散液,混合均匀;升温至50℃,加入0.95 mL质量分数为50%的戊二醛溶液(其中戊二醛为0.45g),反应1小时得到磁性壳聚糖微球。
2)接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备
将上述制得的磁性壳聚糖微球3.1g分散于100 mL水中;在充N2条件加入10 mL浓度为0.05 g/mL的过硫酸钾溶液,反应5分钟;升温至50 ℃,加入12 mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液,反应3小时,制得接枝型磁性壳聚糖吸附剂。
对茜素绿溶液的吸附应用:将上述制备得到的磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖吸附剂分别加入到含茜素绿染料的水溶液中(1600 mg/L),震荡24 h,测定上述两种微球在水体中吸附茜素绿染料的情况。其中接枝型磁性壳聚糖吸附剂对茜素绿染料的吸附容量达1220 mg/g,而磁性壳聚糖微球对茜素绿染料的吸附容量为130mg/g。
对活性蓝溶液的吸附应用:将上述制备得到的磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖吸附剂分别加入到含活性蓝染料的水溶液中(1400 mg/L),震荡24 h,测定上述两种微球在水体中吸附活性蓝染料的情况。其中接枝型磁性壳聚糖吸附剂对活性蓝染料的吸附容量达1210 mg/g,而磁性壳聚糖微球对活性蓝染料的吸附容量为180mg/g。
回收利用:上述吸附完成后,将吸附后的阴离子染料溶液,置于外加磁场中,磁性壳聚糖磁性微球和接枝型磁性壳聚糖吸附剂均能迅速的与水体分离,分离后用0.1mol/LNaOH水溶液解吸,然后利用HCl水溶液进行吸附剂的再生,用再生的吸附剂对茜素绿染料进行吸附,重复使用七次以后,其吸附容量仍可达到1110 mg/g。
本实施例制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂,比未改性的磁性壳聚糖微球对茜素绿染料的吸附容量增加了1090 mg/g,对活性蓝染料的吸附容量增加了1030 mg/g,说明本实施例制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂对印染废水的吸附能力大大提高,改善了多数吸附剂只针对特定污染物吸附能力强的缺点。该吸附剂重复使用七次后,吸附能力仍可达到原有吸附能力的91%,说明了该吸附剂具有优良的回收、重复利用能力,大大降低了吸附成本,也说明了该接枝型磁性壳聚糖吸附剂在水处理领域具有巨大的应用潜能。
实施例2
本实施例接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,步骤如下:
1)磁性壳聚糖微球的制备:同实施例1中制备方法。
2)接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备
将步骤1)制得的磁性壳聚糖微球3.1g分散于100 mL水中;在充N2条件加入12 mL浓度为0.05 g/mL的过硫酸钾溶液,反应5分钟;升温至40 ℃,加入8 mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液,反应5小时,制得接枝型磁性壳聚糖吸附剂。
对茜素绿溶液的吸附应用:将本实施例制备得到的磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖吸附剂分别加入到含茜素绿染料的水溶液中(1600 mg/L),震荡24 h,测定上述两种微球在水体中吸附茜素绿染料的情况。其中接枝型磁性壳聚糖吸附剂对茜素绿染料的吸附容量达940mg/g,而磁性壳聚糖微球对茜素绿染料的吸附容量为130mg/g。
本实施例中降低接枝物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与磁性壳聚糖微球的比例,对比实施例1中对茜素绿的吸附容量降低了270 mg/g,说明接枝物的接枝率下降,吸附容量也会下降,但吸附容量仍比未改性的磁性壳聚糖微球增加了830 mg/g,说明了该接枝型磁性壳聚糖吸附剂优良的吸附能力。
实施例3
本实施例接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,步骤如下:
1)磁性壳聚糖微球的制备:同实施例1中制备方法。
2)接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备
将步骤1)制得的磁性壳聚糖微球3.1g分散于100 mL水中;在充N2条件加入10 mL浓度为0.05 g/mL的过硫酸钾溶液,反应5分钟;升温至60 ℃,加入15 mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液,反应3小时,制得接枝型磁性壳聚糖吸附剂。
对茜素绿溶液的吸附应用:将上述制备得到的磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖吸附剂分别加入到含茜素绿染料的水溶液中(1000 mg/L),震荡24 h,测定上述两种微球在水体中吸附茜素绿染料的情况。其中接枝型磁性壳聚糖吸附剂对茜素绿染料的吸附容量达1240 mg/g,而磁性壳聚糖微球对茜素绿染料的吸附容量为130mg/g。
本实施例中增大了接枝物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与磁性壳聚糖微球的比例,制备的吸附剂对茜素绿的吸附容量比实施例1仅增加了30mg/g,证明接枝物的接枝率增加,吸附量增加微小,从经济角度考虑,应采用实施例1中比例;本实施例仍说明了该接枝型磁性壳聚糖吸附剂优良的吸附能力。
图1为实施例1中接枝前后磁性壳聚糖微球的红外光谱图,其中(a)曲线是步骤1)制备的磁性壳聚糖微球,(b)曲线是制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂。(a)曲线在1653和1598cm-1处的壳聚糖的酰胺峰分别为酰胺I和酰胺II带的振动,580cm-1处的峰是Fe3O4的特征吸收峰,1081cm-1处的峰对应于糖苷键的振动。(b)曲线中由中出现了1598cm-1处为C=O的新峰,由图可知是由酰胺I和酰胺II与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝后产生的新峰,表明甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功接枝到磁性壳聚糖微球上。
图2为实施例1制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂与磁性Fe3O4的磁滞回线,其中(a)曲线是磁性Fe3O4的磁滞回线,(b)曲线是制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的磁滞回线,由图可知,(a)和(b)曲线表明了磁性Fe3O4和接枝型磁性壳聚糖吸附剂都具有超顺磁性,具有敏感的磁响应能力,虽然接枝型磁性壳聚糖吸附剂较磁性Fe3O4的磁性减弱,但仍满足磁分离的要求,可实现快速固液分离。
图3为实施例1中步骤1)制备的磁性壳聚糖微球的电镜扫描图,图4为实施例1制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的电镜扫描图,由图3和图4可知,磁性壳聚糖微球和接枝型磁性壳聚糖吸附剂呈球形;说明制备的接枝型磁性壳聚糖吸附剂形态均一稳定。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,将磁性壳聚糖微球按质量体积比1~4g:100mL分散于水中,然后保持在氮气气氛中加入过硫酸钾引发剂,混合均匀后,再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,在30~70℃经接枝反应制备得到所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂;其中,
所述磁性壳聚糖微球的制备方法为:将磁性Fe3O4纳米颗粒均匀分散于质量浓度为0.035~0.055g/mL的壳聚糖溶液中,其中磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.1~1:1,然后将所述壳聚糖溶液滴加至环己烷和司班80的混合液中,混合均匀后,向所述混合液中加入戊二醛,在30~70℃经交联反应制备得到磁性壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,过硫酸钾为制备所述磁性壳聚糖微球所用的壳聚糖质量的20%~40%。
3.根据权利要求1所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的体积与制备所述磁性壳聚糖微球所用的壳聚糖质量比为4~11mL:1g。
4.根据权利要求1所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,接枝反应时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,环己烷的体积与壳聚糖的质量比为100~150mL:1g,司班80的体积与壳聚糖的质量比为0.6~1mL:1g。
6.根据权利要求1所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,戊二醛与壳聚糖的摩尔比为0.1~1:1。
7.根据权利要求1所述的接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法,其特征在于,交联反应时间为1~4h。
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