CN115445581A - 一种pH响应型两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种pH响应型两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖‑聚乙烯亚胺水凝胶及制备方法，包括以下步骤；步骤1，磁性壳聚糖‑聚乙烯亚胺颗粒的制备：步骤2，两亲性海藻酸钠的制备：步骤3，两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖‑聚乙烯亚胺水凝胶的制备；本发明制备的水凝胶在酸性条件下对皮革废水中的Cr(III)、Cr(VI)以及阴离子型偶氮染料具有良好的协同吸附作用，碱性条件下对亚甲基蓝等多种阳离子型偶氮染料具有良好的吸附效果。外界磁场作用下可快速聚集回收，吸附结束后在碱性或酸性条件下能够实现水凝胶的解吸从而达到重复利用的效果。解吸后的水凝胶在中性条件下对Cu2+、Pb2+等多种阳离子型重金属离子依旧具有良好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及制革废水中重金属离子和染料的吸附净化技术领域，具体涉及一种pH响应型两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶及制备方法。
背景技术
排放的制革废水依旧会含有各种有机染料和铬离子，对自然环境和人类生存会有巨大的破坏和影响。吸附法由于具有操作简单、条件温和、选择性强、专一度高等优点可用于去除水中各种重金属离子和染料等污染物。其中，壳聚糖和海藻酸钠作为可降解的天然高分子材料对水体多种重金属离子具有一定的吸附作用，但是未经改性的天然高分子吸附材料具有吸附容量低、不可回收、稳定性差等缺点从而限制了其实际应用价值。而且，天然高分子吸附材料的亲水性结构限制了其对含有苯环结构染料的吸附性能。其次，现有的吸附材料大多数只能针对水体单一种类的污染物，比如，通过吸附剂去除重金属离子或者有机污染物，缺乏能协同吸附水中重金属离子和有机染料的吸附材料。
其次，现有的吸附材料大多数只能针对水体单一种类的污染物，比如，通过吸附剂去除重金属离子或者有机污染物，缺乏能协同吸附水中重金属离子和有机染料或者能协同去除水中带不同电荷种类污染物的吸附材料。龙凤侠等通过热溶剂法和戊二醛化学交联法制备磁性壳聚糖纳米复合材料(Fe3O4-CS)对废水中阴离子型甲基橙(MO) 有良好的吸附效果，然而无论怎么改变实验条件对阳离子型亚甲基蓝 (MB)几乎没有吸附效果。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种pH响应型两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶及制备方法，制备的水凝胶在酸性条件下对皮革废水中的Cr(III)、Cr(VI)以及阴离子型偶氮染料具有良好的协同吸附作用，碱性条件下对亚甲基蓝等多种阳离子型偶氮染料具有良好的吸附效果。外界磁场作用下可快速聚集回收，吸附结束后在碱性或酸性条件下能够实现水凝胶的解吸从而达到重复利用的效果。解吸后的水凝胶在中性条件下对 Cu2+、Pb2+等多种阳离子型重金属离子依旧具有良好的吸附效果。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种pH响应型两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶，是一种表面和内部含有大量胺基、亚胺基、羟基、羰基、羧基活性功能基团且同时具备亲水基团和疏水基团的磁性复合水凝胶，通过交联剂将壳聚糖和聚乙烯亚胺进行交联并加入磁性颗粒混合均匀后再加入到碱液中析出一种黑色的凝胶，随后用清水洗净至中性再烘干成磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的黑色颗粒，将黑色颗粒包埋于两亲性海藻酸钠中并在钙离子溶液中析出一种水凝胶，制备的复合水凝胶为一种磁性凝胶，水凝胶的表面含有大量的微孔结构便于污染物颗粒的渗透与扩散，同时含有大量的功能基团和亲水、疏水结构；水凝胶内部为含有大量活性功能基团的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒，可通过静电吸引、孔填充、表面络合、鳌合、氢键作用、分子间作用力、范德华力作用力以及π-π相互作用吸附水中的重金属离子和偶氮染料。
一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，包括以下步骤；
步骤1，磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(简称“MP”)的制备：
首先，将壳聚糖(CS)溶于质量浓度为2％的醋酸溶液中配成质量浓度为2％的壳聚糖凝胶并加入反应釜中搅拌分散，然后在壳聚糖凝胶中加入聚乙烯亚胺和磁性颗粒，在50℃下搅拌分散1个小时后滴加交联剂再反应2-3个小时，最后将获得的壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的磁性凝胶滴加至质量浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡 3个小时后磁回收、过滤、洗涤、烘干得到磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(MP)；
步骤2，两亲性海藻酸钠的制备：
两亲性海藻酸钠通过海藻酸钠与长链烷基伯胺在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的活化下通过酰胺反应制备；
首先，将海藻酸钠溶于去离子水变成凝胶后加入反应釜中搅拌分散，然后向反应釜中滴加EDC和NHS搅拌一小时活化海藻酸钠的羧基，最后，将长链烷基伯胺加入反应釜中室温下反应24小时后得到两亲性海藻酸钠；
步骤3，两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶 (简称“MPH”)的制备：
首先，将步骤1制备的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒在反应釜中分散于步骤2制备的两亲性海藻酸钠中再加入质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，充分混合均匀并分散1小时，然后滴加至质量浓度为 0.5mol/L的钙离子溶液中浸泡2小时后磁分离、过滤、洗涤即可得到两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶(MPH)。
所述步骤1中的磁性颗粒为纳米级颗粒，颗粒大小为10-100nm；所述磁性颗粒包括：纳米铁粉(Fe)、纳米零价铁(FeO)、纳米四氧化三铁(Fe3O4)、纳米三氧化二铁(Fe2O3)中的一种或者几种。
所述步骤1中磁性颗粒的质量占MP原料(磁性颗粒材料、壳聚糖、聚乙烯亚胺、交联剂)总质量的8％-30％。
所述步骤1中壳聚糖与聚乙烯亚胺质量比为1:1-1:3。
所述步骤1交联剂为戊二醛；所述交联剂的质量占壳聚糖、聚乙烯亚胺、交联剂总质量的10％-38％。
所述步骤2中长链烷基伯胺包括：十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺中的一种或者几种。
所述步骤2中海藻酸钠与长链烷基伯胺的物质的量之比为1:1- 1.2:1。
所述步骤3中两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶由磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒、两亲性海藻酸钠和聚乙烯醇溶液三者复合而成，其中，聚乙烯醇溶液质量占5-15％，两亲性海藻酸钠质量占25-50％。
所述步骤3中钙离子溶液为氯化钙、葡萄糖酸钙、硝酸钙、磷酸二氢钙中的一种或者几种。
本发明的有益效果：
本发明的水凝胶为一种磁性凝胶，具有结构稳定、性能优良、选择性强的特点，对皮革废水中的重金属离子和有机染料具有协同吸附效果。本发明的水凝胶吸附污染物之后能够在外界磁场的作用下实现快速聚集并分离从而避免吸附剂二次处理和污染的问题，并且，该水凝胶在碱性条件下可实现污染物的解吸与聚集同时达到水凝胶再生和再利用的效果。
附图说明：
图1为本发明实施例1中壳聚糖(CS)、磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(MP)、两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶 (MPH)的红外谱图。
图2为本发明实施例1中磁性颗粒(Fe3O4)、MP、MPH的磁滞回流线图。
图3为本发明实施例1中MPH在pH＝3的水体中对Cr(VI)的吸附效果图。
图4为本发明实施例1中MPH在不同pH条件下对水体中甲基橙(MO)的吸效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
取1g壳聚糖(CS)溶于50mL质量浓度为2％的醋酸溶液中使其变成壳聚糖凝胶并加入100mL三口烧瓶中匀速搅拌。然后往三口烧瓶中加入10mL去离子水溶解2.5g聚乙烯亚胺的溶液和2g Fe3O4 (50nm)，在50℃下机械搅拌1个小时后滴加2g戊二醛再反应2个小时。将获得的壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的磁性凝胶滴加至质量浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡3个小时后经磁回收、过滤、洗涤、烘干得到磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(MP)。
取1g海藻酸钠溶于30mL去离子水中变成海藻酸钠凝胶后加入 100mL三口烧瓶中搅拌分散，然后向三口烧瓶中滴加0.1g EDC和 0.08g NHS，搅拌1个小时后将1.5g十八烷基胺加入三口烧瓶中在室温下反应24小时后得到两亲性海藻酸钠凝胶。
分别取15g磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒、12g两亲性海藻酸钠、 4g质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液加入100mL的三口烧瓶内，混合均匀并充分分散1小时，然后滴加至质量浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液中浸泡2小时，最后经磁分离、过滤、洗涤得到两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶(MPH)。
pH＝3时，30mg MPH对100mL浓度均为100mg/L的重铬酸钾、甲基橙混合溶液的饱和吸附容量分别为54.74mg/g、275.42mg/g，并且在200min和500min时达到吸附平衡。吸附完毕后的MPH在 pH＝12的氢氧化钠溶液中实可现解吸，经过三次吸附-解吸后，MPH 对Cr(VI)和甲基橙的吸附容量保持在初始吸附容量的94.35％和90.21％左右。
实施例2
取1.5g壳聚糖(CS)溶于60mL质量浓度为2％的醋酸溶液中使其变成壳聚糖凝胶并加入100mL三口烧瓶中匀速搅拌。然后往三口烧瓶中加入10mL去离子水溶解2.6g聚乙烯亚胺的溶液和2g Fe2O3(80nm)，在50℃下机械搅拌1个小时后滴加1.6g戊二醛再反应3个小时。将获得的壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的磁性水凝胶滴加至质量浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡3个小时后经磁回收、过滤、洗涤、烘干得到磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(MP)。
取2g海藻酸钠溶于30mL去离子水中变成海藻酸钠凝胶后加入 100mL三口烧瓶中搅拌分散，然后向三口烧瓶中滴加0.2g EDC和 0.15g NHS，搅拌1个小时后将2.6g十六烷基胺加入三口烧瓶中在室温下反应24小时后得到两亲性海藻酸钠。
分别取12g磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒、14g两亲性海藻酸钠、 4g质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液加入100mL的三口烧瓶内，充分分散1小时后滴加至质量浓度为0.5mol/L的氯化钙溶液中浸泡2 小时，最后经磁分离、过滤、洗涤得到两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶(MPH)。
pH＝7时，30mg MPH对100mL浓度均为100mg/L的硫酸铜、亚甲基蓝混合溶液的饱和吸附容量分别为70.30mg/g、216.52mg/g，并且在250min和500min时达到吸附平衡。吸附完毕后的MPH在 pH＝2的盐酸溶液中解吸，经过三次吸附-解吸后，MPH对Cu2+和亚甲基蓝的吸附容量保持在初始吸附容量的95.43％和88.52％左右。
实施例3
取6g壳聚糖(CS)溶于300mL质量浓度为2％的醋酸溶液中使其变成壳聚糖凝胶并加入1L的反应釜中匀速搅拌。然后往反应釜瓶中加入50mL去离子水溶解15g聚乙烯亚胺的溶液和10g铁粉 (100nm)，在50℃下机械搅拌1个小时后滴加8g戊二醛再反应3个小时。将获得的壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的磁性水凝胶滴加至质量浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡3个小时后磁回收、过滤、洗涤、烘干得到磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(MP)。
取18g海藻酸钠溶于400mL去离子水中变成海藻酸钠凝胶后加入1L的反应釜中搅拌分散，然后向反应釜中滴加2g EDC和1.5g NHS，搅拌1个小时后将26g十八烷基胺加入反应釜中在室温下反应24小时后得到两亲性海藻酸钠。
分别取150g磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒、140g两亲性海藻酸钠、30g质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液加入1L的反应釜内，充分分散1小时然后滴加至质量浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液中浸泡2 个小时，最后经磁分离、过滤、洗涤得到两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶(MPH)。
pH＝12时，30mg MPH对100mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液的饱和吸附容量为245.21mg/g，并且在130min时达到吸附平衡。吸附完毕后的MPH在pH＝2的盐酸溶液中解吸，解吸后的MPH 在pH＝3的条件下对100mL浓度为100mg/L的甲基橙进行吸附，饱和吸附容量为51.28mg/g。
由图1可知，568cm-1为Fe-O的特征吸收峰，表明MP和MPH 的复合材料中含有纳米磁性Fe3O4。2912cm-1、2850cm-1以及717cm-1为-CH和-CH2的特征吸收峰。3450cm-1和1020cm-1的吸收峰为海藻酸钠、壳聚糖以及聚乙烯醇中-OH的特征吸收峰。1475cm-1和1385 cm-1分别为壳聚糖和聚乙烯亚胺中C-N和-NH的特征吸收峰，而C＝N 的特征吸收峰出现在1598cm-1处，表明壳聚糖与聚乙烯亚胺发生了交联反应。
由图2可知，MP和MPH具有良好的超顺磁性，饱和磁化率分别为34.26和26.83emu/g。复合水凝胶在外界磁场作用下2s即可分离，避免了吸附剂的泄漏和二次污染问题。但由于壳聚糖和海藻酸钠的包覆，MP和MPH的磁性能远低于Fe3O4(80.23emu/g)。MP和 MPH的矫顽力(Hc)在100～150Oe范围内，这与样品整体尺寸较大以及非磁性壳聚糖和海藻酸钠的结合有关，但二者的矫顽力均低 Fe3O4。
由图3可知，MPH在pH＝3的水体中对Cr(VI)的吸附容量达到最大值(44.51mg/g)大约是pH＝7时吸附容量的4倍。Cr(VI)在酸性条件下(pH＝1-7)主要以HCrO4 -,CrO4 2-和Cr2O7 2-的形式存在，一方面，随着pH的降低，表面官能团发生质子化，在静电吸引下，质子化的功能基团有利于吸附带负电荷的重金属离子；另一方面，在高pH条件下，溶液中的OH-增多，会与HCrO4 -,CrO4 2-、Cr2O7 2-产生竞争吸附。其次，MPH表面和内部的功能基团(-OH,-NH2,-COOH,C＝O，C＝C等) 可通过鳌合、络合、π-π作用等方式促进MPH对Cr(VI)和Cr(III)的吸附。
由图4可知，随着pH的变大，MPH对水中甲基橙(MO)的吸附容量随之减少，紫外吸光强度也降低。MPH在pH＝2的水体中对甲基橙(MO)的吸附容量大约是pH＝7时吸附容量的2.11倍。在低 pH条件下质子化的功能基团不仅有利于吸附带负电荷的重金属离子对带负电荷的阴离子染料也具有很好的吸附效果。其次，MPH中的 -OH，-NH2与MO中S、N＝N的氢键作用力以及MPH中烷基长链与 MO中苯环结构的范德华力作用都能促进MPH对MO的吸附。
Claims (10)
1.一种pH响应型两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶，其特征在于，是一种表面和内部含有大量胺基、亚胺基、羟基、羰基、羧基活性功能基团且同时具备亲水基团和疏水基团的磁性复合水凝胶，通过交联剂将壳聚糖和聚乙烯亚胺进行交联并加入磁性颗粒混合均匀后再加入到碱液中析出一种黑色的凝胶，随后用清水洗净至中性再烘干成磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的黑色颗粒，将黑色颗粒包埋于两亲性海藻酸钠中并在钙离子溶液中析出一种水凝胶，制备的复合水凝胶为一种磁性凝胶，水凝胶的表面含有大量的微孔结构便于污染物颗粒的渗透与扩散，同时含有大量的功能基团和亲水、疏水结构；水凝胶内部为含有大量活性功能基团的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒，可通过静电吸引、孔填充、表面络合、鳌合、氢键作用、分子间作用力、范德华力作用力以及π-π相互作用吸附水中的重金属离子和偶氮染料。
2.一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1，磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(简称“MP”)的制备：
首先，将壳聚糖(CS)溶于质量浓度为2％的醋酸溶液中配成质量浓度为2％的壳聚糖凝胶并加入反应釜中搅拌分散，然后在壳聚糖凝胶中加入聚乙烯亚胺和磁性颗粒，在50℃下搅拌分散1个小时后滴加交联剂再反应2-3个小时，最后将获得的壳聚糖-聚乙烯亚胺交联的磁性凝胶滴加至质量浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡3个小时后磁回收、过滤、洗涤、烘干得到磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒(MP)；
步骤2，两亲性海藻酸钠的制备：
两亲性海藻酸钠通过海藻酸钠与长链烷基伯胺在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的活化下通过酰胺反应制备；
首先，将海藻酸钠溶于去离子水变成凝胶后加入反应釜中搅拌分散，然后向反应釜中滴加EDC和NHS搅拌一小时活化海藻酸钠的羧基，最后，将长链烷基伯胺加入反应釜中室温下反应24小时后得到两亲性海藻酸钠；
步骤3，两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶(简称“MPH”)的制备：
首先，将步骤1制备的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒在反应釜中分散于步骤2制备的两亲性海藻酸钠中再加入质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，充分混合均匀并分散1小时，然后滴加至质量浓度为0.5mol/L的钙离子溶液中浸泡2小时后磁分离、过滤、洗涤即可得到两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶(MPH)。
3.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的磁性颗粒为纳米级颗粒，颗粒大小为10-100nm；所述磁性颗粒包括：纳米铁粉(Fe)、纳米零价铁(FeO)、纳米四氧化三铁(Fe3O4)、纳米三氧化二铁(Fe2O3)中的一种或者几种。
4.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磁性颗粒的质量占MP原料(磁性颗粒材料、壳聚糖、聚乙烯亚胺、交联剂)总质量的8％-30％。
5.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中壳聚糖与聚乙烯亚胺质量比为1:1-1:3。
6.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1交联剂为戊二醛；所述交联剂的质量占壳聚糖、聚乙烯亚胺、交联剂总质量的10％-38％。
7.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中长链烷基伯胺包括：十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺中的一种或者几种。
8.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中海藻酸钠与长链烷基伯胺的物质的量之比为1:1-1.2:1。
9.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶由磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺颗粒、两亲性海藻酸钠和聚乙烯醇溶液三者复合而成，其中，聚乙烯醇溶液质量占5-15％，两亲性海藻酸钠质量占25-50％。
10.根据权利要求2所述的一种两亲性海藻酸钠包埋的磁性壳聚糖-聚乙烯亚胺水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中钙离子溶液为氯化钙、葡萄糖酸钙、硝酸钙、磷酸二氢钙中的一种或者几种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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