CN105126786A - 一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用，所述制备方法以中空玻璃微球为载体，采用层层自组装法使碳纳米管与中空玻璃微球复合，再将苯胺原位聚合包覆于碳纳米管与中空玻璃微球复合物之外，得到了具有闭合空腔结构的碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂。本发明的碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂分散性好，不易团聚，且制备工艺简单，成本低，具有质轻易分离、可再生的特性，对重金属离子、有机染料有良好的吸附效果。对于浓度为10~200mg/L的甲基蓝染料，碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂的吸附率约为30~90%。

Description

一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的制备方法及其解吸附方法与应用，尤其涉及一种碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用。

背景技术

采用吸附剂去除工业废水中的重金属离子与有机染料得到了广泛研究，而传统的吸附剂存在着价格高或分离困难等问题，限制了其广泛应用。聚苯胺吸附材料可有效吸附废水中的金属离子和有机物，因其具有良好的耐溶剂性能、解吸率高等特点得到了较快的发展。

发明内容

为了解决现有的吸附材料难分离、成本高的问题，本发明提供了一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用，用于重金属离子吸附及有机染料处理领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，以中空玻璃微球为载体，采用层层自组装法使碳纳米管与中空玻璃微球复合，再将苯胺原位聚合包覆于碳纳米管与中空玻璃微球复合物之外，得到了具有闭合空腔结构的碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂。具体步骤如下：

一、将碱洗过的中空玻璃微球依次用聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠水溶液、聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠水溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的氯化钠水溶液搅拌条件下处理20~60min，得到聚电解质改性的中空玻璃微球；其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠水溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL，聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠水溶液中聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL；中空玻璃微球与聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠水溶液的用量比为1.2g:50~100mL，中空玻璃微球与聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠水溶液的用量比为1.2g:50~100mL。

二、将步骤一得到的聚电解质改性的中空玻璃微球洗涤并分散在蒸馏水中，滴入羧基化碳纳米管水溶液，在搅拌条件下反应20~60min；其中，聚电解质改性的中空玻璃微球与蒸馏水的比例为1.2g:60~100mL，羧基化碳纳米管水溶液浓度为0.2~0.5mg/mL，聚电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg。

三、将步骤二得到的改性中空玻璃微球用蒸馏水洗涤3次，用聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液浸泡处理，再用蒸馏水洗涤三次，洗涤后分散在60~100mL水中，滴加羧基化碳纳米管水溶液，在搅拌条件下反应20~60min；其中，羧基化碳纳米管溶液浓度为0.2~0.5mg/mL，改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg。

四、重复步骤三1~4次，得到中空玻璃微球/碳纳米管复合微球。

五、将步骤四得到的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球分散于乙醇中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，中空玻璃微球/碳纳米管复合微球、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的用量比为1.2g:4g~10g:160mL~400mL，在温度为30~50℃的水浴条件下反应5h~8h，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的中间产物-聚乙烯吡咯烷酮改性的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球。

六、配制苯胺溶液，将步骤五得到的聚乙烯吡咯烷酮改性的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球加入苯胺溶液中，再在搅拌的条件下，加入过硫酸铵，在温度为0~20℃的条件下反应4~24h，其中中空玻璃微球/碳纳米管复合微球与苯胺单体的用量比为1g:1~3mL，过硫酸铵与苯胺的用量比为2g~3g:1mL。

七、将步骤六得到的固相物用蒸馏水洗涤并分离后，在温度为40~60℃的条件下干燥10~24h，得到碳纳米管/聚苯胺复合微球。

八、按硫酸铜与蒸馏水0.3~0.8g:1000ml的用量比配制硫酸铜溶液，将步骤七得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有硫酸铜溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与硫酸铜溶液的用量比为60mg:30~50mL，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min，考察其吸附铜离子的性能。停止震荡后，静止1~5min分后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

九、配制有机染料溶液，将步骤七得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有有机染料溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与有机染料溶液的用量比为10mg:5~30mL，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min。其中，有机染料与蒸馏水的用量比为10~200mg:1000mL，考察其吸附有机染料的性能。停止震荡后，静止1~5min分后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

十、配制pH值在10~13的氨水，将步骤九得到的吸附过染料的吸附剂分离并分散于氨水中，吸附剂与氨水的用量比为10mg:30~100mL，在20~50℃的恒温条件下解析2~6h。将解析后的吸附剂与氨水分离并在40~80℃的条件下干燥处理，得到再生的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料，重复步骤九2~3次，考察其重复吸附有机染料的性能。

本发明具有如下优点：

1、本发明中碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料以中空玻璃微球为基底，使材料具有闭合空腔结构，进而大幅地减轻了吸附材料密度，赋予吸附剂良好的自分离特性。聚苯胺与碳纳米管的有效复合为聚苯胺与基体的结合提供了有效的途经。同时由于碳纳米管易卷曲缠结的特性，当微珠表面负载碳纳米管后，增加了比表面积，利于聚苯胺颗粒在中空玻璃微球表面的均匀包覆，有效改善了吸附剂的结构。

2、本发明的碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂对重金属离子、有机染料有良好的吸附效果。对于浓度为10~200mg/L的甲基蓝染料，碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂的吸附率约为30%~90%。

3、碳纳米管/聚苯胺复合吸附剂分散性好，不易团聚，且制备工艺简单，成本低，具有质轻易分离、可再生的特性，在去除工业废水中的重金属离子及有机染料等领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为具体实施方式二中步骤十一得到的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球的扫描电子显微镜照片；

图2为具体实施方式二中步骤十三得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、配制浓度为0.3~0.8mol/L的氢氧化钠溶液，将中空玻璃微球分散于氢氧化钠溶液中，搅拌条件下处理0.5~2.5h，处理过的中空玻璃微球用蒸馏水洗涤至中性。

二、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤一中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~3g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20~60min，得到改性的中空玻璃微球。

三、按聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液。用蒸馏水对步骤二得到的中空玻璃微球进行洗涤，并分散在80mL蒸馏水中，搅拌条件下反应20~60min。其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~3g:80mL:80mL。

四、取经步骤三得到的中空玻璃微球分散于80mL蒸馏水中，并加入步骤二所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液80mL，搅拌条件下反应20~60min。

五、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为20~50mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理2~4h，得到浓度为20~50mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤四处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20~60min。

六、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤五中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~3g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20~60min。

七、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为20~50mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理2~4h，得到浓度为20~50mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤六处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20~60min。

八、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤七中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~3g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20~60min。

九、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为20~50mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理2~4h，得到浓度为20~50mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤八处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20~60min。

十、按聚二烯丙基二甲基氯化铵质量浓度为0.1%、氯化钠浓度为1mol/L的比例配制聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液。将经步骤九处理的中空玻璃微球分散在30mL蒸馏水中，并加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液30mL，搅拌条件下反应20~60min。

十一、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为20~50mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理2~4h，得到浓度为20~50mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤十处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20~60min，得到经碳纳米管自组装的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球。

十二、将步骤十一得到的中空玻璃微球/碳纳米管复合材料分散于乙醇中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮。其中，中空玻璃微球/碳纳米管复合微球、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的用量比为1.2g:4g~10g:160mL~400mL，温度为30~50℃的水浴条件下反应5~8小时，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的中间产物。

十三、配制浓度为0.03~0.3mol/L的苯胺溶液，用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1~3，然后按中空玻璃微球/碳纳米管复合微球与苯胺的比例为1g:1~3mL。将中空玻璃微球/碳纳米管复合微球加入到苯胺的盐酸溶液中，在搅拌的条件下，用恒压分液漏斗滴加过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺的用量比为2g~3g:1mL，反应在温度为0~20℃条件下进行4~24h。

十四、将经步骤十三制得到的固相物用蒸馏水洗涤后，放置于40~60℃的条件下干燥10~24h，得到碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料。

十五、按硫酸铜与蒸馏水0.3~0.8g:1000ml的用量比配制硫酸铜溶液，将步骤十四得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有硫酸铜溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与硫酸铜溶液的用量比为60mg:20~50mL，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min。停止震荡后，静止1~5min后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

十六、配制有机染料溶液，将步骤十四得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有有机染料溶液的锥形瓶中，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min。其中，有机染料与蒸馏水的用量比为10~200mg:1000mL，碳纳米管/聚苯胺复合微球与有机染料溶液的用量比为10mg:5~30mL。停止震荡后，静止1~5min后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

十七、配制pH值在10~13的氨水，将步骤九得到的吸附过染料的吸附剂分离并分散于氨水中，在20~50℃的恒温条件下解析。其中，吸附剂与氨水的用量比为10mg:30~100mL，解析时间为2~6h。将解析后的吸附剂与氨水分离并在40~80℃的条件下干燥处理，得到再生的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料，考察其吸附有机染料的性能。

本实施方式的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料以中空玻璃微球为载体，采用层层自主装的方式使碳纳米管与中空玻璃微球复合，然后再将苯胺原位聚合包覆于碳纳米管外，得到了具有闭合空腔结构的吸附材料。本实施方式的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料具有轻质易分离、可再生利用、价廉、易制备等优势，对阴离子型染料有优越的吸附效果，对于浓度为10~200mg/L的甲基蓝溶液，最大吸附率达90%以上，最低吸附率约为30%，吸附量为10~100mg/g。以pH值为10~13的氨水为解吸液，以解吸后的碳纳米管/聚苯胺复合微球为吸附剂，同样条件下吸附甲基蓝溶液，吸附剂循环使用3次，最大吸附率仍高于90%，材料具有优异的可再生性。

对于铜离子，本实施方式的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的吸附率为15%~75%。同时，本实施方式的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料对阳离子型染料及金属离子均有明显的吸附效果，且制备工艺简单，条件温和，是一种兼具高吸附率、易分离的新型高效吸附剂。

具体实施方案二:本实施方式提供的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法按以下步骤进行：

一、配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将中空玻璃微球分散于氢氧化钠溶液中，搅拌条件下处理2h，处理过的中空玻璃微球用蒸馏水洗涤至中性。

二、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.5g:29.2g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤一中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~2g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20min，得到改性的中空玻璃微球。

三、按聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.5g:29.2g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液。用蒸馏水对步骤二得到的中空玻璃微球进行洗涤，并分散在80mL蒸馏水中，搅拌条件下反应20min。其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~2g:80mL:80mL。

四、取经步骤三得到的中空玻璃微球分散于80mL蒸馏水中，并加入步骤二所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液80mL，搅拌条件下反应20min。

五、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为25mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理3h，得到浓度为25mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤四处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20min。

六、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.5g:29.2g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤五中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~2g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20min。

七、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为25mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理3h，得到浓度为25mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤六处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20min。

八、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.5g:29.2g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤七中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~2g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20min。

九、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为25mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理3h，得到浓度为25mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤八处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20min。

十、按聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.5g:29.2g:500mL称量聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠和蒸馏水并将聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠溶于水中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠溶液。将经步骤九中处理的中空玻璃微球分散在蒸馏水中，并加入上述用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其中中空玻璃微球、蒸馏水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的比例为1~2g:80mL:80mL，搅拌条件下反应20min。

十一、按羧基化碳纳米管与蒸馏水用量比为25mg:100mL称取羧基化碳纳米管和蒸馏水，并在超声条件下处理3h，得到浓度为25mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液。将经步骤十处理的中空玻璃微球分散在80mL蒸馏水中，加入羧基化碳纳米管水溶液，电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg，搅拌条件下反应20min，得到经碳纳米管自组装的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球。

十二、将步骤十一得到的中空玻璃微球/碳纳米管复合材料分散于乙醇中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，温度为40℃的水浴条件下反应4~6小时。其中，中空玻璃微球/碳纳米管复合微球、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的用量比为1.2g:6g~8g:240mL~320mL，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的中间产物。

十三、配制浓度为0.2mol/L的苯胺溶液，用盐酸调节苯胺溶液的pH值为1.5，然后按中空玻璃微球/碳纳米管复合微球与苯胺的比例为1.2g:1.0~1.2mL，将中空玻璃微球/碳纳米管复合微球加入到苯胺的盐酸溶液中，在搅拌的条件下，用恒压分液漏斗滴加过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，反应在温度为0℃条件下进行6h。

十四、将经步骤十三制得到的固相物用蒸馏水洗涤后，放置于40℃的条件下干燥24h，得到碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料。

十五、按硫酸铜与蒸馏水0.5g:1000ml的用量比配制硫酸铜溶液，将步骤十四得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有硫酸铜溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与硫酸铜溶液的用量比为60mg:30~40mL，在25℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为60min。停止震荡后，静止1~5min后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

十六、配制有机染料溶液，将步骤十四得到的碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有有机染料溶液的锥形瓶中，在25℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为60min。其中，有机染料与蒸馏水的用量比为50mg:1000mL，碳纳米管/聚苯胺复合微球与有机染料溶液的用量比为10mg:5~20mL。停止震荡后，静止1~5min后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

十七、配制pH值在10~13的氨水，将步骤九得到的吸附过染料的吸附剂分散于氨水中，在20~50℃的恒温条件下解析。其中，吸附剂与氨水的用量比为10mg:30~100mL，解析时间为2~6h。将解析后的吸附剂与氨水分离并在40~80℃的条件下干燥处理，得到再生的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料，考察其吸附有机染料的性能。

本实施方式中经步骤十一得到的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，可以看出羧基化碳纳米管均匀分布在中空玻璃微球表面，增加了比表面积。经步骤十四得到的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的扫描电子显微镜照片如图2所示，在碳纳米管的结构导向下，聚苯胺颗粒均匀地生长在碳纳米管包覆的中空玻璃微球表面，颗粒间存在孔隙结构。

本实施方式制备的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料为吸附剂，硫酸铜溶液为吸附质，碳纳米管/聚苯胺复合微球与硫酸铜溶液的用量比为60mg:30~40mL，25℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为60min，该条件下，本实施方式的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的吸附率为15%~75%。本实施方式制备的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料为吸附剂，吸附质为浓度为10~50mg/L的甲基蓝溶液，吸附剂与吸附质比例为10mg:5~20mL，在温度为25℃的条件下震荡吸附，吸附时间为1h，该条件下本实施方式制备的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的最大吸附率高于90%。以pH值为10~13的氨水为解吸液，以解吸后的碳纳米管/聚苯胺复合微球为吸附剂，同样条件下吸附甲基蓝溶液，吸附剂循环使用3次，最大吸附率仍高于90%，材料具有优异的可再生性。

本实施方式的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料对阳离子型染料及其他金属离子均有明显的吸附效果，且制备工艺简单，条件温和，是一种兼具高吸附率、可再生、易分离的新型高效吸附剂。

Claims (10)

1.一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述制备方法具体步骤如下：

一、将碱洗过的中空玻璃微球依次用聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠水溶液、聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠水溶液、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的氯化钠水溶液处理，得到聚电解质改性的中空玻璃微球；

二、将步骤一得到的聚电解质改性的中空玻璃微球洗涤并分散在蒸馏水中，滴入羧基化碳纳米管水溶液，在搅拌条件下反应20~60min；其中，聚电解质改性的中空玻璃微球与蒸馏水的比例为1.2g:60~100mL，聚电解质改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg；

三、将步骤二得到的改性中空玻璃微球用蒸馏水洗涤3次，用聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液浸泡处理，再用蒸馏水洗涤三次，洗涤后分散在60~100mL水中，滴加羧基化碳纳米管水溶液，在搅拌条件下反应20~60min；其中，改性的中空玻璃微球与羧基化碳纳米管的用量比为1.2g:16~40mg；

四、重复步骤三1~4次，得到中空玻璃微球/碳纳米管复合微球；

五、将步骤四得到的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球分散于乙醇中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，在温度为30~50℃的水浴条件下反应5h~8h，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的中间产物-聚乙烯吡咯烷酮改性的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球；其中，中空玻璃微球/碳纳米管复合微球、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的用量比为1.2g:4g~10g:160mL~400mL；

六、将步骤五得到的聚乙烯吡咯烷酮改性的中空玻璃微球/碳纳米管复合微球加入苯胺溶液中，再在搅拌的条件下，加入过硫酸铵，在温度为0~20℃的条件下反应4~24h；其中，中空玻璃微球/碳纳米管复合微球与苯胺单体的用量比为1g:1~3mL，过硫酸铵与苯胺的用量比为2g~3g:1mL；

七、将步骤六得到的固相物用蒸馏水洗涤并分离后，在温度为40~60℃的条件下干燥10~24h，得到碳纳米管/聚苯胺复合微球。

2.根据权利要求1所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述中空玻璃微球与聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠水溶液的用量比为1.2g:50~100mL。

3.根据权利要求1或2所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的氯化钠水溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL。

4.根据权利要求1所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述中空玻璃微球与聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠水溶液的用量比为1.2g:50~100mL。

5.根据权利要求1或4所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠水溶液中聚苯乙烯磺酸钠、氯化钠、蒸馏水的用量比为0.3~0.6g:20~30g:500mL。

6.根据权利要求1所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述羧基化碳纳米管水溶液浓度为0.2~0.5mg/mL。

7.权利要求1所述方法制备的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料在重金属离子吸附及有机染料处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料在重金属离子吸附及有机染料处理中的应用，其特征在于所述重金属离子处理方法如下：

按硫酸铜与蒸馏水0.3~0.8g:1000ml的用量比配制硫酸铜溶液，将碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有硫酸铜溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与硫酸铜溶液的用量比为60mg:30~50mL，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min，停止震荡后，静止1~5min分后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将固体吸附剂和溶液进行分离。

9.根据权利要求7所述的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料在重金属离子吸附及有机染料处理中的应用，其特征在于所述有机染料处理方法如下：

配制有机染料溶液，将碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有有机染料溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与有机染料溶液的用量比为10mg:5~30mL，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min，其中，有机染料与蒸馏水的用量比为10~200mg:1000mL，停止震荡后，静止1~5min分后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将吸附过染料的固体吸附剂和溶液进行分离。

10.权利要求1所述方法制备的轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺轻质复合吸附材料的解吸附方法，其特征在于所述解吸附方法如下：

一、配制有机染料溶液，将碳纳米管/聚苯胺复合微球置于装有有机染料溶液的锥形瓶中，碳纳米管/聚苯胺复合微球与有机染料溶液的用量比为10mg:5~30mL，在20~50℃的恒温条件下震荡吸附，吸附时间为20~120min，其中，有机染料与蒸馏水的用量比为10~200mg:1000mL，停止震荡后，静止1~5min分后，吸附剂自动漂浮于溶液表面，可将吸附过染料的固体吸附剂和溶液进行分离；

二、配制pH值在10~13的氨水，将步骤一得到的吸附过染料的吸附剂分离并分散于氨水中，吸附剂与氨水的用量比为10mg:30~100mL，在20~50℃的恒温条件下解析2~6h；将解析后的吸附剂与氨水分离并在40~80℃的条件下干燥处理，得到再生的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料。