CN102675924A - 一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法 - Google Patents
一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102675924A CN102675924A CN2012101827830A CN201210182783A CN102675924A CN 102675924 A CN102675924 A CN 102675924A CN 2012101827830 A CN2012101827830 A CN 2012101827830A CN 201210182783 A CN201210182783 A CN 201210182783A CN 102675924 A CN102675924 A CN 102675924A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow glass
- glass micropearl
- modification
- functionalization
- mps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，它涉及空心玻璃微珠的改性及功能化方法。本发明要解决现有的空心玻璃微珠表面活性低，功能性差的问题。制备方法：分别制备MPS改性的空心玻璃微珠和苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，进一步处理MPS改性的空心玻璃微珠得到中间产物，将苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与中间产物加入到浓硫酸中，在30～50℃、搅拌下反应4～10h，得改性空心玻璃微珠；将改性空心玻璃微珠加入Fe3O4悬浮液，搅拌得功能化的空心玻璃微珠。本发明的改性方法改善了空心玻璃微珠与功能纳米颗粒之间的界面相互作用，提高了空心玻璃微珠对功能材料的吸附能力。本发明所得材料用于轻质功能材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及空心玻璃微珠的改性及功能化方法。
背景技术
空心玻璃微珠来源丰富，密度低(0.03～0.7g/cm3)，具有轻质、熔点高、强度高等优点。尤其是其封闭的空心结构，使得空心玻璃微珠成为理想的轻质材料载体，在材料减重方面具有重要的应用价值。而空心玻璃微珠表面活性低，导致其表面负载功能材料的含量少，不能充分实现材料的轻质和功能性的双重特性。为此，需要对空心玻璃微珠进行表面活化改性，从而提供可吸附功能材料的特定官能团，为轻质功能性复合材料的制备提供保障。
目前关于空心玻璃微珠的表面改性方法主要为硅烷偶联剂改性、聚电解质改性。采用硅烷偶联剂改性所提供的电荷量有限，且改性常受到硅烷试剂官能团种类的限制；聚电解质改性的方法通常是将含相反电荷的聚电解质与功能材料交替层层组装沉积，但这种方法步骤繁琐，周期长，效率低。因而为提高空心玻璃微珠的表面活性，提高对功能物质的吸附性，需要开发一种空心玻璃微珠表面改性的新方法。
发明内容
本发明要解决现有的空心玻璃微珠表面活性低，功能性差的问题，而提供一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法。
本发明空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法按以下步骤进行：
一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤2～4次，干燥24～36h，得到MPS改性的空心玻璃微珠；其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1～5)；
二、将苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤2～4次，干燥24～36h，得到苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠；其中苯基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1～5)；
三、将步骤一得到的MPS改性的空心玻璃微珠分散于乙醇中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸钾和苯乙烯，在氮气气氛中、75～85℃的条件下反应8～12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2～3次、再用去离子水洗涤1～3次后，冷冻干燥24～36h，得到中间产物；
其中MPS改性的空心玻璃微珠与乙醇的用量比是1.5g∶(10～15mL)；MPS改性的空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠的质量比是1.5g∶(0.01～0.04g)；MPS改性的空心玻璃微珠与去离子水的用量比是1.5g∶(100～150mL)；MPS改性的空心玻璃微珠与过硫酸钾的质量比是1.5g∶(0.1～0.2g)；MPS改性的空心玻璃微珠与苯乙烯的用量比是1.5g∶(5～10mL)；
四、将步骤二得到的苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与步骤三得到的中间产物加入到浓硫酸中，在30～50℃、搅拌的条件下反应4～10h，过滤，水洗至滤液为中性，将过滤所得固体产物冷冻干燥24～36h，得到表面含磺酸基团的磺化改性空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的表面改性；
五、将步骤四得到的磺化改性空心玻璃微珠加入到pH为3～5的盐酸水溶液中，再加入Fe3O4悬浮液，室温下搅拌4～8h，将上层漂浮物分离出来并在30～50℃下干燥，得到吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的功能化；
其中，磺化改性空心玻璃微珠与Fe3O4悬浮液的用量比是1.0g∶(2.7～8mL)；磺化改性空心玻璃微珠与盐酸水溶液的用量比是1.0g∶(40～70mL)。
本发明的步骤三可以按以下步骤替换：
将步骤一得到的MPS改性的空心微珠分散于乙醇中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸钾、苯乙烯和二乙烯基苯，在氮气气氛中、75～85℃的条件下反应8～12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2～3次、再用去离子水洗涤1～3次后，冷冻干燥24～36h，得到中间产物；
其中MPS改性的空心微珠与乙醇的用量比是1.5g∶(10～15mL)；MPS改性的空心微珠与十二烷基苯磺酸钠的质量比是1.5g∶(0.01～0.04g)；MPS改性的空心微珠与去离子水的用量比是1.5g∶(100～150mL)；MPS改性的空心微珠与过硫酸钾的质量比是1.5g∶(0.1～0.2g)；MPS改性的空心微珠与苯乙烯的用量比是1.5g∶(5～10mL)；MPS改性的空心微珠与二乙烯基苯的用量比是1.5g∶(1～3mL)。
本发明提出了空心玻璃微珠表面改性的新方法，为空心玻璃微珠的应用提供了理论和实践基础。本发明首先利用含苯基的硅烷偶联剂或可与苯乙烯、二乙烯基苯发生反应的硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠，使空心玻璃微珠表面接枝含苯环的改性层，再采用浓硫酸使苯基发生磺化反应，最终在空心玻璃微珠表面衍生出磺酸基团，利用磺酸基团的强电荷吸附作用，诱导磁性四氧化三铁在微珠表面吸附沉积。这种改性方法极大地改善了空心玻璃微珠与功能纳米颗粒之间的界面相互作用，提高了空心玻璃微珠对功能材料的吸附能力，促进空心玻璃微珠在轻质功能材料领域的应用。
本发明制备的功能化空心玻璃微珠用于轻质功能材料领域。
附图说明
图1是实施例一步骤四得到的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠的扫描电镜照片；
图2是实施例一步骤四得到的磺化改性空心玻璃微珠的红外谱图；
图3是实施例一步骤五得到的吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯改性空心玻璃微珠扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法按以下步骤进行：
一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤2～4次，干燥24～36h，得到MPS改性的空心玻璃微珠；其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1～5)；
二、将苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤2～4次，干燥24～36h，得到苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠；其中苯基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1～5)；
三、将步骤一得到的MPS改性的空心玻璃微珠分散于乙醇中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸钾和苯乙烯，在氮气气氛中、75～85℃的条件下反应8～12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2～3次、再用去离子水洗涤1～3次后，冷冻干燥24～36h，得到中间产物；
其中MPS改性的空心玻璃微珠与乙醇的用量比是1.5g∶(10～15mL)；MPS改性的空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠的质量比是1.5g∶(0.01～0.04g)；MPS改性的空心玻璃微珠与去离子水的用量比是1.5g∶(100～150mL)；MPS改性的空心玻璃微珠与过硫酸钾的质量比是1.5g∶(0.1～0.2g)；MPS改性的空心玻璃微珠与苯乙烯的用量比是1.5g∶(5～10mL)；
四、将步骤二得到的苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与步骤三得到的中间产物加入到浓硫酸中，在30～50℃、搅拌的条件下反应4～10h，过滤，水洗至滤液为中性，将过滤所得固体产物冷冻干燥24～36h，得到表面含磺酸基团的磺化改性空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的表面改性；
五、将步骤四得到的磺化改性空心玻璃微珠加入到pH为3～5的盐酸水溶液中，再加入Fe3O4悬浮液，室温下搅拌4～8h，将上层漂浮物分离出来并在30～50℃下干燥，得到吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的功能化；
其中，磺化改性空心玻璃微珠与Fe3O4悬浮液的用量比是1.0g∶(2.7～8mL)；磺化改性空心玻璃微珠与盐酸水溶液的用量比是1.0g∶(40～70mL)。
本实施方式提出了空心玻璃微珠表面改性的新方法，为空心玻璃微珠的应用提供了理论和实践基础。本实施方式首先利用含苯基的硅烷偶联剂或可与苯乙烯、二乙烯基苯发生反应的硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠，使空心玻璃微珠表面接枝含苯环的改性层，再采用浓硫酸使苯基发生磺化反应，最终在空心玻璃微珠表面衍生出磺酸基团，利用磺酸基团的强电荷吸附作用，诱导磁性四氧化三铁在微珠表面吸附沉积。这种改性方法极大地改善了空心玻璃微珠与功能纳米颗粒之间的界面相互作用，提高了空心玻璃微珠对功能材料的吸附能力，促进空心玻璃微珠在轻质功能材料领域的应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量分数为5～10％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中苯基三甲氧基硅烷的质量分数为5～10％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤4次，干燥28～32h，得到MPS改性的空心玻璃微珠。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤4次，干燥28～32h，得到苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中，在氮气气氛中、温度为80～82℃的条件下反应9～11h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2次、再用去离子水洗涤1次后，冷冻干燥28～32h，得到中间产物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中，将步骤二得到的苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与步骤三得到的中间产物加入到浓硫酸中，在温度为35～45℃、搅拌的条件下反应5～8h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是；步骤四中，步骤三得到的中间产物与浓硫酸的用量比是1.2g∶(50～80mL)。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中，磺化改性空心玻璃微珠与Fe3O4悬浮液的用量比是1.0g∶(3～5mL)。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三按以下步骤替换：
将步骤一得到的MPS改性的空心微珠分散于乙醇中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸钾、苯乙烯和二乙烯基苯，在氮气气氛中、75～85℃的条件下反应8～12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2～3次、再用去离子水洗涤1～3次后，冷冻干燥24～36h，得到中间产物；
其中MPS改性的空心微珠与乙醇的用量比是1.5g∶(10～15mL)；MPS改性的空心微珠与十二烷基苯磺酸钠的质量比是1.5g∶(0.01～0.04g)；MPS改性的空心微珠与去离子水的用量比是1.5g∶(100～150mL)；MPS改性的空心微珠与过硫酸钾的质量比是1.5g∶(0.1～0.2g)；MPS改性的空心微珠与苯乙烯的用量比是1.5g∶(5～10mL)；MPS改性的空心微珠与二乙烯基苯的用量比是1.5g∶(1～3mL)。
本实施方式中空心玻璃微珠的粒径范围是20～70微米。
本实施方式提出了空心玻璃微珠表面改性的新方法，为空心玻璃微珠的应用提供了理论和实践基础。本实施方式首先利用含苯基的硅烷偶联剂或可与苯乙烯、二乙烯基苯发生反应的硅烷偶联剂改性空心玻璃微珠，使空心玻璃微珠表面接枝含苯环的改性层，再采用浓硫酸使苯基发生磺化反应，最终在空心玻璃微珠表面衍生出磺酸基团，利用磺酸基团的强电荷吸附作用，诱导磁性四氧化三铁在微珠表面吸附沉积。这种改性方法极大地改善了空心玻璃微珠与功能纳米颗粒之间的界面相互作用，提高了空心玻璃微珠对功能材料的吸附能力，促进空心玻璃微珠在轻质功能材料领域的应用。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法按以下步骤进行：
一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤3次，干燥24h，得到MPS改性的空心玻璃微珠；其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶3；
二、将苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤4次，干燥24～36h，得到苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠；其中苯基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶3；
三、将1.5g步骤一得到的MPS改性的空心玻璃微珠分散于15mL乙醇中，搅拌下加入0.04g十二烷基苯磺酸钠、150mL去离子水、0.2g过硫酸钾、10mL苯乙烯和3mL二乙烯基苯，在氮气气氛中、75℃的条件下反应12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2次、再用去离子水洗涤1次后，冷冻干燥24h，得到中间产物；
四、将步骤二得到的苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与步骤三得到的中间产物加入到浓硫酸中，在50℃、搅拌的条件下反应4h，过滤，水洗至滤液为中性，将过滤所得固体产物冷冻干燥24h，得到含磺酸基团的磺化改性空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的表面改性；
五、将1.2g步骤四得到的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠加入到60mL pH为4的盐酸水溶液中，再加入5mL Fe3O4悬浮液，室温下搅拌4h，将上层漂浮物分离出来并在50℃下干燥，得到吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的功能化；
实施例一步骤一和步骤二中，空心玻璃微珠乙醇分散体系的制备方法是：
首先通过分液漏斗将空心玻璃微珠用蒸馏水震荡清洗，静置一段时间后空心玻璃微珠上的杂质颗粒沉淀至底部，分离除去杂质，反复用蒸馏水清洗，直至下层无杂质后，取出上层的空心玻璃微珠烘干。将烘干后的空心玻璃微珠加入到乙醇中，搅拌得到空心玻璃微珠乙醇分散体系，空心玻璃微珠与乙醇的用量比是2g∶100ml。
实施例一步骤五中，Fe3O4悬浮液的制备方法是：
将100mL蒸馏水倒入三口瓶中，水浴加热至80℃，通10min N2气后加入5.2gFeCl3·6H2O和2.5gFeCl2·4H2O搅拌10min，再加入2mol/L NaOH溶液，将反应液pH值调至11，将反应置于80℃水浴中，在氮气保护下搅拌1h后，用蒸馏水清洗至滤液pH约为中性，加入蒸馏水通氮气保护后，分散形成Fe3O4悬浮液，Fe3O4悬浮液中，Fe3O4与蒸馏水的质量比是0.05∶1。
对比试验一：
将1.2g空心玻璃微珠加入到60mL pH为4的盐酸水溶液中，再加入5mL Fe3O4悬浮液，室温下搅拌4h，将上层漂浮物分离出来并在50℃下干燥，得到吸附有磁性Fe3O4的空心玻璃微珠。
对实施例一和对比试验一所获得的产物进行性能测试，结果如下：
图1是实施例一步骤四得到的磺化改性空心玻璃微珠的扫描电镜照片，从图中可以看出，微珠表面覆盖了一层薄膜，说明微珠表面已经包覆了磺化聚苯乙烯。
图2是实施例一步骤四得到的磺化改性空心玻璃微珠的红外谱图，从图中可以看出1100cm-1，800cm-1，470cm-1为空心玻璃微珠的特征峰。除了微珠的特征吸收外，2922cm-1、1492cm-1、1452cm-1、698cm-1等特征峰均为聚苯乙烯特征峰，说明磺化聚苯乙烯已经成功地复合到了微珠上。
图3是实施例一步骤五得到的吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯改性空心玻璃微珠扫描电镜照片；从图中可以看出吸附磁性Fe3O4的微珠表面粗糙，直径约为20～80um。
通过扫描电镜对实施例一和对比试验一所得的产物进行元素分析，结果如表1所示，对比试验一得到的吸附有磁性Fe3O4的空心玻璃微珠中铁与微珠中硅元素的比例Fe∶Si为7.17∶43.98，而实施例一得到的吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠中Fe∶Si为19.37∶42.16，说明经磺化聚苯乙烯改性的空心玻璃微珠吸附Fe3O4的能力更强，该发明提供的表面改性方法是一种有效的方法，可大幅度提高空心玻璃微珠对功能物质的吸附量。
表1EDX分析测定样品中的元素含量
Claims (10)
1.一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法按以下步骤进行：
一、将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤2～4次，干燥24～36h，得到MPS改性的空心玻璃微珠；其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1～5)；
二、将苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到空心玻璃微珠乙醇分散体系中，室温下搅拌36～48h，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤2～4次，干燥24～36h，得到苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠；其中苯基三甲氧基硅烷与空心玻璃微珠的质量比为1∶(1～5)；
三、将步骤一得到的MPS改性的空心玻璃微珠分散于乙醇中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸钾和苯乙烯，在氮气气氛中、75～85℃的条件下反应8～12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2～3次、再用去离子水洗涤1～3次后，冷冻干燥24～36h，得到中间产物；
其中MPS改性的空心玻璃微珠与乙醇的用量比是1.5g∶(10～15mL)；MPS改性的空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠的质量比是1.5g∶(0.01～0.04g)；MPS改性的空心玻璃微珠与去离子水的用量比是1.5g∶(100～150mL)；MPS改性的空心玻璃微珠与过硫酸钾的质量比是1.5g∶(0.1～0.2g)；MPS改性的空心玻璃微珠与苯乙烯的用量比是1.5g∶(5～10mL)；
四、将步骤二得到的苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与步骤三得到的中间产物加入到浓硫酸中，在30～50℃、搅拌的条件下反应4～10h，过滤，水洗至滤液为中性，将过滤所得固体产物冷冻干燥24～36h，得到表面含磺酸基团的磺化改性空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的表面改性；
五、将步骤四得到的磺化改性空心玻璃微珠加入到pH为3～5的盐酸水溶液中，再加入Fe3O4悬浮液，室温下搅拌4～8h，将上层漂浮物分离出来并在30～50℃下干燥，得到吸附有磁性Fe3O4的磺化聚苯乙烯空心玻璃微珠，完成空心玻璃微珠的功能化；
其中，磺化改性空心玻璃微珠与Fe3O4悬浮液的用量比是1.0g∶(2.7～8mL)；磺化改性空心玻璃微珠与盐酸水溶液的用量比是1.0g∶(40～70mL)。
2.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤一中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量分数为5～10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤二中苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中苯基三甲氧基硅烷的质量分数为5～10％。
4.根据权利要求3所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤一中，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤4次，干燥28～32h，得到MPS改性的空心玻璃微珠。
5.根据权利要求3所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤二中，将反应后的空心玻璃微珠用乙醇洗涤4次，干燥28～32h，得到苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠。
6.根据权利要求4或5所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤三中，在氮气气氛中、温度为80～82℃的条件下反应9～11h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2次、再用去离子水洗涤1次后，冷冻干燥28～32h，得到中间产物。
7.根据权利要求6所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤四中，将步骤二得到的苯基三甲氧基硅烷改性的空心玻璃微珠与步骤三得到的中间产物加入到浓硫酸中，在温度为35～45℃、搅拌的条件下反应5～8h。
8.根据权利要求7所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤四中，步骤三得到的中间产物与浓硫酸的用量比是1.2g∶(50～80mL)。
9.根据权利要求7或8所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤五中，磺化改性空心玻璃微珠与Fe3O4悬浮液的用量比是1.0g∶(3～5mL)。
10.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法，其特征在于步骤三按以下步骤替换：
将步骤一得到的MPS改性的空心微珠分散于乙醇中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸钾、苯乙烯和二乙烯基苯，在氮气气氛中、75～85℃的条件下反应8～12h后，过滤，所得产物用乙醇洗涤2～3次、再用去离子水洗涤1～3次后，冷冻干燥24～36h，得到中间产物；
其中MPS改性的空心微珠与乙醇的用量比是1.5g∶(10～15mL)；MPS改性的空心微珠与十二烷基苯磺酸钠的质量比是1.5g∶(0.01～0.04g)；MPS改性的空心微珠与去离子水的用量比是1.5g∶(100～150mL)；MPS改性的空心微珠与过硫酸钾的质量比是1.5g∶(0.1～0.2g)；MPS改性的空心微珠与苯乙烯的用量比是1.5g∶(5～10mL)；MPS改性的空心微珠与二乙烯基苯的用量比是1.5g∶(1～3mL)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101827830A CN102675924B (zh) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | 一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101827830A CN102675924B (zh) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | 一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102675924A true CN102675924A (zh) | 2012-09-19 |
| CN102675924B CN102675924B (zh) | 2013-11-27 |
Family
ID=46808502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101827830A Expired - Fee Related CN102675924B (zh) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | 一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102675924B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993781A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 嘉兴学院 | 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN103043916A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-04-17 | 湖北大学 | 一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN103113028A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种炭附载玻璃轻质复合空心材料的制备方法 |
| CN104073027A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 尹作栋 | 氧化锡锑水性纳米分散浆料的制备方法 |
| CN105126786A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用 |
| CN108059379A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-05-22 | 安徽宇力环保科技有限公司 | 一种改性膨胀珍珠岩及其制备方法 |
| CN110548339A (zh) * | 2018-06-01 | 2019-12-10 | 天津华清环宇环保科技有限公司 | 一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法 |
| CN111234682A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 成都迪泰化工有限公司 | 一种光敏性氧化石墨烯uv光固化建筑涂料及制备方法 |
| CN113698913A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-11-26 | 东莞天绘新材料有限公司 | 一种丝印用哑光硅橡胶及其制备方法 |
| CN115518459A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-12-27 | 上海凯工石油装备科技有限公司 | 一种绿色玻璃滤料的生产工艺 |
| CN115851123A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 福建瑞森新材料股份有限公司 | 一种用于拉索耐腐蚀保护的轻型防护涂料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0299846A1 (fr) * | 1987-07-15 | 1989-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Microsphères magnétisables à base de polysiloxane, leur procédé de préparation et leur application en biologie |
| JP2000077222A (ja) * | 1998-09-02 | 2000-03-14 | Hitachi Metals Ltd | 多孔性複合磁性体及びその製造方法 |
| WO2005057163A2 (en) * | 2003-10-20 | 2005-06-23 | William Marsh Rice University | Method to fabricate microcapsules from polymers and charged nanoparticles |
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN101665648A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-03-10 | 武汉理工大学 | 一种热反射隔热涂料的制备方法 |
| CN101805433A (zh) * | 2010-04-06 | 2010-08-18 | 武汉力诺化学集团有限公司 | 一种中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料的制备方法 |
| CN101885915A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-05 CN CN2012101827830A patent/CN102675924B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0299846A1 (fr) * | 1987-07-15 | 1989-01-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Microsphères magnétisables à base de polysiloxane, leur procédé de préparation et leur application en biologie |
| JP2000077222A (ja) * | 1998-09-02 | 2000-03-14 | Hitachi Metals Ltd | 多孔性複合磁性体及びその製造方法 |
| WO2005057163A2 (en) * | 2003-10-20 | 2005-06-23 | William Marsh Rice University | Method to fabricate microcapsules from polymers and charged nanoparticles |
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN101665648A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-03-10 | 武汉理工大学 | 一种热反射隔热涂料的制备方法 |
| CN101805433A (zh) * | 2010-04-06 | 2010-08-18 | 武汉力诺化学集团有限公司 | 一种中空微珠改性氟硅乳液及其外墙隔热涂料的制备方法 |
| CN101885915A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 磁性四氧化三铁/导电聚苯胺轻质复合空心微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| QIUYU ZHANG，等: "Electroless nickel plating on hollow glass microspheres", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》, 24 August 2004 (2004-08-24), pages 213 - 219 * |
| 孟献丰,等: "壳核结构纳米Fe包覆玻璃微珠复合材料的制备", 《功能材料》, vol. 41, no. 6, 30 June 2010 (2010-06-30), pages 957 - 960 * |
| 王育华,等: "聚苯乙烯包覆空心玻璃微珠在涂料中的热反射性能研究", 《功能材料》, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 274 - 278 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102993781B (zh) * | 2012-11-22 | 2014-05-21 | 嘉兴学院 | 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN102993781A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 嘉兴学院 | 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN103043916B (zh) * | 2012-11-29 | 2015-06-03 | 湖北大学 | 一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN103043916A (zh) * | 2012-11-29 | 2013-04-17 | 湖北大学 | 一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN103113028A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种炭附载玻璃轻质复合空心材料的制备方法 |
| CN104073027B (zh) * | 2014-06-20 | 2015-12-02 | 广西纳拓科技有限公司 | 氧化锡锑水性纳米分散浆料的制备方法 |
| CN104073027A (zh) * | 2014-06-20 | 2014-10-01 | 尹作栋 | 氧化锡锑水性纳米分散浆料的制备方法 |
| CN105126786A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种轻质易分离的碳纳米管/聚苯胺复合吸附材料的制备方法及其解吸附方法与应用 |
| CN108059379A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-05-22 | 安徽宇力环保科技有限公司 | 一种改性膨胀珍珠岩及其制备方法 |
| CN110548339A (zh) * | 2018-06-01 | 2019-12-10 | 天津华清环宇环保科技有限公司 | 一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法 |
| CN111234682A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 成都迪泰化工有限公司 | 一种光敏性氧化石墨烯uv光固化建筑涂料及制备方法 |
| CN113698913A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-11-26 | 东莞天绘新材料有限公司 | 一种丝印用哑光硅橡胶及其制备方法 |
| CN113698913B (zh) * | 2021-10-15 | 2022-05-20 | 东莞天绘新材料有限公司 | 一种丝印用哑光硅橡胶及其制备方法 |
| CN115518459A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-12-27 | 上海凯工石油装备科技有限公司 | 一种绿色玻璃滤料的生产工艺 |
| CN115851123A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 福建瑞森新材料股份有限公司 | 一种用于拉索耐腐蚀保护的轻型防护涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102675924B (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102675924B (zh) | 一种空心玻璃微珠的表面改性及功能化的方法 | |
| Yamashita et al. | Single-site and nano-confined photocatalysts designed in porous materials for environmental uses and solar fuels | |
| Liu et al. | A facile approach for the synthesis of Z-scheme photocatalyst ZIF-8/gC 3 N 4 with highly enhanced photocatalytic activity under simulated sunlight | |
| Chen et al. | Hybrid photocatalysts using semiconductor/MOF/graphene oxide for superior photodegradation of organic pollutants under visible light | |
| CN104069844B (zh) | 一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| Fronczak et al. | Extraordinary adsorption of methyl blue onto sodium-doped graphitic carbon nitride | |
| Yuan et al. | Synthesis and photocatalytic activity of gC 3 N 4/BiOI/BiOBr ternary composites | |
| CN102716722A (zh) | 基于石墨烯的纳米磁性生物吸附材料的制备方法 | |
| Han et al. | A facile strategy for fabricating AgI–MIL-53 (Fe) composites: superior interfacial contact and enhanced visible light photocatalytic performance | |
| Hu et al. | Enhanced reduction and oxidation capability over the CeO 2/gC 3 N 4 hybrid through surface carboxylation: performance and mechanism | |
| CN105964193B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铝复合气凝胶的制备方法 | |
| CN102861567B (zh) | 一种漂浮型BiVO4/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用 | |
| Vo et al. | Facile synthesis of magnetic framework composite MgFe2O4@ UiO-66 (Zr) and its applications in the adsorption–photocatalytic degradation of tetracycline | |
| CN102921357B (zh) | 海胆状结构纳米免疫磁珠的制备方法及其应用 | |
| CN106422423A (zh) | 一种超疏水金属丝网及其制备方法 | |
| CN105688793A (zh) | MnO2基磁性纳米Fe3O4重金属吸附材料的制备方法 | |
| CN102876088B (zh) | 一种有机酰氯化纳米二氧化钛粒子的制备方法 | |
| CN105797677B (zh) | 一种高疏水二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| Guo et al. | Ag3PO4/rectorite nanocomposites: Ultrasound-assisted preparation, characterization and enhancement of stability and visible-light photocatalytic activity | |
| CN104088135A (zh) | 一种利用石墨烯改性袋式除尘器滤料纤维的方法 | |
| CN101890358A (zh) | 一种漂浮型N-TiO2/漂珠光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN103551197A (zh) | 一种具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料、制备及用于酰基化反应 | |
| CN103752240B (zh) | 一种碱式硫酸铜/金属有机骨架核壳微球的制备方法 | |
| CN103638988B (zh) | 磁性介孔材料、其制备方法及应用 | |
| CN103301827A (zh) | 埃洛石基光催化复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131127 Termination date: 20140605 |