CN103043916A - 一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1:1～1:3的经过清洁处理的空心玻璃微珠与纳米Fe3O4磁流体混合密封后进行超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置1～3h，将所述冻融处理过程循环3～8次再将混合物过滤后真空干燥即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。本发明采用冻融循环方法制备纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠的复合材料，直接在空心玻璃微珠表面包覆一层Fe3O4纳米粒子，赋予空心玻璃微珠磁性能，同时还节省了原料，操作更简便。

Description

一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体地指一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法。
背景技术
四氧化三铁是一类重要的尖晶石类铁氧体，具有许多特性，如光，电，声和磁等，是应用广泛的一种软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，磁性高分子微球和电子材料等，在生物技术领域和医学领域有着良好的应用前景。目前制备磁性纳米Fe3O4的方法主要有水热反应法，中和沉淀法，化学共沉淀法，沉淀氧化法等，其中，化学共沉淀法具有操作简单，环境友好，纯度高，制备出的纳米颗粒均匀，分散性好，磁性强度高，易实现工业化生产等优点。空心玻璃微珠（HGB）是一种新型的无机轻型材料，为空心结构，其主要成分是SiO2、Al2O3等，内部含有气体或为真空，一般粒度在十几到几百微米之间，壁厚为几微米。具有密度小，抗压强度高，介电常数低、隔音，绝热，抗压、电绝缘等优异性能等特点，是一种有着广泛用途，性能优异的轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点，对其表面进行包覆改性，能够得到具有电磁性能的复合材料，可以应用在吸波材料，海上石油吸附，磁性分离的应用等方向，具有很好的应用前景。目前采用冻融循环法制备纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠的相关技术还没有，现有的在空心玻璃微珠表面进行Fe3O4包覆的方法有化学共沉淀法、共沉淀法和一步法，这类方法成本相对较高，或者操作相对复杂，不易实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，通过冻融循环法将Fe3O4纳米粒子包覆在空心玻璃微珠表面从而对空心玻璃微珠进行包覆改性。
本发明的技术方案：一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
将质量比为1:1～1:3的经过清洁处理的空心玻璃微珠与纳米Fe3O4磁流体混合密封后进行超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置1～3h，将所述冻融处理过程循环3～8次再将混合物过滤后真空干燥即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
上述方案中的纳米Fe3O4磁流体是由共沉淀制得的纳米Fe3O4经过磁分离得到的。
上述方案中的共沉淀是指在40℃向FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中滴加质量浓度为28%的NH3· H2O，反应0.5-1h，然后升温至80℃，反应1.5-2.5h，保持溶液的PH值为9～11，同时以900～1100r/min恒定的速度搅拌混合溶液，混合溶液反应完毕后用去离子水清洗至中性。
作为优选方案，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:1.4～1:2，混合溶液中Fe2+和Fe3+的总浓度为0.1～2mol/L。
上述方案中对空心玻璃微珠所做的清洁处理是指将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中清洗，清洗之后过滤将得到的空心玻璃微珠加入到0.1～1mol/L的NaOH溶液中超声处理0.5～2h，将超声处理完毕的空心玻璃微珠过滤水洗后再在50℃下真空干燥0.5～4h。
上述方案中的超声处理时间为0.5～2h，超声的功率为100W，工作频率为53kHz。
上述方案中的真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为0.5～3h。
上述方案中的磁分离所用的磁铁为第三代稀土永磁钕铁硼磁铁。
本发明更具体的技术方案：一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
 （1）空心玻璃微珠的前期处理：将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中清洗，清洗之后过滤将得到的空心玻璃微珠加入到0.1～1mol/L的NaOH溶液中超声处理0.5～2h，将超声处理完毕的空心玻璃微珠过滤水洗后再在50℃下真空干燥0.5～4h；
（2）纳米Fe3O4磁流体的制备：按照Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:1.4～1:2称取FeCl2· 4H2O与FeCl3· 6H2O，用去离子水溶解得到混合溶液，混合溶液中Fe2+和Fe3+的总浓度为0.1～2mol/L，在40℃向FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中滴加质量浓度为28%的NH3· H2O，0.5-1h后升温至80℃反应1.5-2.5h，保持溶液的PH值为9～11，同时以900～1100r/min恒定的速度搅拌混合溶液，混合溶液反应完毕后用去离子水清洗至中性再进行磁分离即得到纳米Fe3O4磁流体；
（3）将1～10g经过前期处理后得到的空心玻璃微珠和10～40g纳米Fe3O4磁流体混合密封后进行0.5～2h的超声处理，混合物经过超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置1～3h，将所述冻融处理过程循环3～8次后将混合物过滤再在50℃下真空干燥0.5～3h即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
本发明的优点在于：本发明采用冻融循环方法制备纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠的复合材料，一方面由于Fe3O4纳米粒子具有吸附能力，有吸附在空心玻璃珠表面的趋势；另一方面则是由于空心玻璃微珠表面含有羟基，通过共沉淀法制备的四氧化三铁同样含有羟基，而通过超声分散后的玻璃微珠表面会包覆一层四氧化三铁，通过冷冻后，两者之间的羟基有较长时间的接触来形成氢键，从而直接在空心玻璃微珠表面包覆一层Fe3O4纳米粒子，赋予空心玻璃微珠磁性能，通过控制冻融的次数和温度，调整Fe3O4纳米粒子和空心玻璃微珠的比例，既节省原料，操作又简便，测试结果也表明，该方法制备的Fe3O4包覆空心玻璃微珠具有良好的磁性和一定力度的结合力，能够满足实际需求。
附图说明
图1为包覆纳米Fe3O4前的空心玻璃微珠的SEM照片。
图2为包覆纳米Fe3O4后的空心玻璃微珠的显微镜照片。
图3为包覆纳米Fe3O4后的空心玻璃微珠的XRD谱图。
图4为包覆纳米Fe3O4后的空心玻璃微珠的磁滞曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
由图1和图2可以看出，包覆纳米Fe3O4前的空心玻璃微珠表面光滑洁净，没有其他物质附着，包覆纳米Fe3O4后的空心玻璃微珠表面包覆了一层颗粒状的物质。图3是包覆纳米Fe3O4后的空心玻璃微珠的XRD谱图，可以看出，包覆的物质为纳米Fe3O4。图4是包覆纳米Fe3O4后的空心玻璃微珠的磁滞曲线，测试结果表明，包覆的Fe3O4具有超顺磁性。
通过冻融方法能够促使空心玻璃微珠表面的羟基和磁性纳米粒子表面的羟基形成氢键。玻璃微珠与磁流体的比值控制在1：1～1：3，当小于1：1时，则使得包覆量偏少，但是当大于1：3时，则会有磁性纳米粒子包覆不上去。冻融的次数在3～8次，当少于3次时，形成氢键的概率偏小，当超过8次时，则会花费更多的时间和能源。
实施例1：
（1）将30g空心玻璃微珠加入到无水乙醇中清洗，清洗之后过滤将得到的空心玻璃微珠加入到1mol/L的NaOH溶液中超声处理0.5h，将超声处理完毕的空心玻璃微珠过滤水洗后再在50℃下真空干燥0.5h；
（2）按照Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:1.4称取FeCl2· 4H2O与FeCl3·6H2O，用去离子水溶解得到混合溶液，混合溶液中Fe2+和Fe3+的总浓度为0.1mol/L，在40℃向FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中滴加质量浓度为28%的NH3· H2O，0.5h后升温至80℃反应1.5h，，保持溶液的PH值为9，同时以900r/min恒定的速度搅拌混合溶液，混合溶液反应完毕后用去离子水清洗至中性再进行磁分离即得到纳米Fe3O4磁流体；
（3）将5g经过前期处理后得到的空心玻璃微珠和20g纳米Fe3O4磁流体拌均匀后混合密封，然后进行0.5h的超声处理，混合物经过超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置2h，将所述冻融处理过程循环5次后将混合物过滤再在50℃下真空干燥2h即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
用HH-15型振动样品磁强计测定包覆磁性纳米Fe3O4的空心玻璃微珠样品的磁滞回线，计算饱和磁化强度和剩余磁化强度。
包覆磁性纳米Fe3O4空心玻璃微珠的饱和磁化强度为9.64emu/g，剩余磁化强度为零。
实施例2：
（1）将30g空心玻璃微珠加入到无水乙醇中清洗，清洗之后过滤将得到的空心玻璃微珠加入到0.1mol/L的NaOH溶液中超声处理2h，将超声处理完毕的空心玻璃微珠过滤水洗后再在50℃下真空干燥2h；
（2）按照Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:1.7称取FeCl2· 4H2O与FeCl3·6H2O，用去离子水溶解得到混合溶液，混合溶液中Fe2+和Fe3+的总浓度为1 mol/L，在40℃向FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中滴加质量浓度为28%的NH3· H2O，1h后升温至80℃反应1.5h，保持溶液的PH值为10，同时以1000r/min恒定的速度搅拌混合溶液，混合溶液反应2h后用去离子水清洗至中性再进行磁分离即得到纳米Fe3O4磁流体；
（3）将5g经过前期处理后得到的空心玻璃微珠和15g纳米Fe3O4磁流体搅拌均匀后混合密封，然后进行0.5h的超声处理，混合物经过超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置2h，将所述冻融处理过程循环5次后将混合物过滤再在50℃下真空干燥2h即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
用HH-15型振动样品磁强计测定包覆磁性纳米Fe3O4的空心玻璃微珠样品的磁滞回线，计算饱和磁化强度和剩余磁化强度。
包覆磁性纳米Fe3O4空心玻璃微珠的饱和磁化强度为6.82emu/g，剩余磁化强度为零。
实施例3：
（1）将30g空心玻璃微珠加入到无水乙醇中清洗，清洗之后过滤将得到的空心玻璃微珠加入到0.5mol/L的NaOH溶液中超声处理1h，将超声处理完毕的空心玻璃微珠过滤水洗后再在50℃下真空干燥4h；
（2）按照Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2称取FeCl2· 4H2O与FeCl3· 6H2O，用去离子水溶解得到混合溶液，在40℃向FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中滴加质量浓度为28%的NH3· H2O， 1h后升温至80℃反应2.5h，，保持溶液的PH值为11，同时以1100r/min恒定的速度搅拌混合溶液，混合溶液反应3h后用去离子水清洗至中性再进行磁分离即得到纳米Fe3O4磁流体；
（3）将5g经过前期处理后得到的空心玻璃微珠和10g纳米Fe3O4磁流体拌均匀后混合密封，然后进行0.5h的超声处理，混合物经过超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置2h，将所述冻融处理过程循环5次后将混合物过滤再在50℃下真空干燥2h即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
用HH-15型振动样品磁强计测定包覆磁性纳米Fe3O4的空心玻璃微珠样品的磁滞回线，计算饱和磁化强度和剩余磁化强度。
包覆磁性纳米Fe3O4空心玻璃微珠的饱和磁化强度为4.78emu/g，剩余磁化强度为零。

Claims (8)

1.一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将质量比为1:1～1:3的经过清洁处理的空心玻璃微珠与纳米Fe3O4磁流体混合密封后进行超声处理后再进行冻融处理，冻融处理过程是首先将混合物在-20℃环境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室温下放置1～3h，将所述冻融处理过程循环3～8次再将混合物过滤后真空干燥即得到纳米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述的纳米Fe3O4磁流体是由共沉淀制得的纳米Fe3O4经过磁分离得到的。
3.根据权利要求2所述的一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述的共沉淀是指在40℃向FeCl2·4H2O和FeCl3·6H 2O混合溶液中滴加质量浓度为28%的NH3· H2O，反应0.5-1h，然后升温至80℃，反应1.5-2.5h，保持溶液的PH值为9～11，同时以900～1100r/min恒定的速度搅拌混合溶液，混合溶液反应完毕后用去离子水清洗至中性。
4.根据权利要求3所述的一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O混合溶液中Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:1.4～1:2，混合溶液中Fe2+和Fe3+的总浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：对空心玻璃微珠所做的清洁处理是指将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中清洗，清洗之后过滤将得到的空心玻璃微珠加入到0.1～1mol/L的NaOH溶液中超声处理0.5～2h，将超声处理完毕的空心玻璃微珠过滤水洗后再在50℃下真空干燥0.5～4h。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种包覆纳米Fe3O4的空 心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述的超声处理时间为0.5～2h，超声的功率为100W，工作频率为53kHz。
7.根据权利要求1至4任一项所述的一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥条件为温度是50℃，时间为0.5～3h。
8.根据权利要求2所述的一种包覆纳米Fe3O4的空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于：磁分离所用的磁铁为第三代稀土永磁钕铁硼磁铁。 
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