CN101337171A - 含硅磁性中空微球及其制备方法和应用 - Google Patents
含硅磁性中空微球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含硅磁性中空微球及其制备方法和应用,本发明用聚苯乙烯/二氧化硅复合微球为核,通过层层自组装法在其外围包覆Fe3O4,形成一种PS/SiO2/Fe3O4磁性高分子复合粒子并通过高温烧结法除去聚苯乙烯,形成一种具有中空结构的磁性材料,这种中空磁性材料内层为SiO2,其稳定性好因此在高温下不易坍塌,可提高材料的比表面积,是一种单分散型的磁性中空微球材料。该方法成本较低,重复性好。得到的产品除可用于磁靶向药物载体材料外还可用于生物传感器、免疫诊断、药物传输及肿瘤靶向治疗及DNA分离等生物和医药领域。
Description
技术领域
本发涉及磁性中空微球及其制备方法,特别涉及制备核/壳结构的聚苯乙烯-二氧化硅-四氧化三铁多层复合颗粒的方法以及制备具有中空结构的含Si磁性微球的方法和用途。
背景技术
磁性高分子微球因同时兼具高分子微球的众多特性和磁响应性,不但能通过共聚及表面改性等方法赋予其表面功能基(如-OH、-NH2、-COOH),还能在外加磁场下方便迅速地分离,因此磁性高分子微球从上世纪70年代逐步发展并被广泛应用到生物、医药等各个领域。
由于磁性微球对外磁场有响应,所以磁性微球可以在磁场中做定向移动,由于这一特性使它成为一种高效的药物载体,利用这一点可将它与药物配制在一个稳定系统中,通过足够强的外磁场引导使负载药物在体内定向移动至靶区,药物以受控的方式从载体中释放出来,提高靶区药物浓度,同时可减少用药量并使治疗费用降低,减少药物对全身的毒副作用。磁性中空微球是利用一定的化学或物理方法处理磁性高分子微球,使其内部产生孔洞,它具有较大的比表面积可以负载更多的药物,使其可以作为一种高效的磁靶向药物载体材料。它是一种新颖的功能高分子材料,在医学、生物学、工业应用等众多领域具有广阔的应用前景。
但因磁性纳米粒子间存在各项异性的偶极矩作用,从而很容易团聚,且磁性粒子往往是由金属或金属氧化物组成,其密度较大,在人体内容易产生聚集和沉淀,不能形成稳定的分散体系,使其在生物医学中的应用受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硅磁性中空微球及其制备方法和应用,以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备纳米磁性Fe3O4:
将NH3·H2O在氮气保护下,滴加入浓度为0.1~0.5mol/LFeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O水溶液,至pH值=9~10,然后在85~90℃下陈化30~120min,收集反应体系中的磁性Fe3O4,洗涤至溶液的pH为7~8,加水,获得Fe3O4的重量固含量为5~10%的溶液;
FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为
FeCl3·6H2O∶FeSO4·7H2O=1∶2~2.5;
(2)制备活性聚苯乙烯乳液:
在苯乙烯、引发剂、乳化剂、缓冲剂和水在氮气保护,65~70℃反应30~60min,加入硅烷偶联剂,反应7~9小时,得到活性聚苯乙烯乳液;
所述的引发剂选自过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS);
所述的缓冲剂选自碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)中的一种。
所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,可采用南京曙光化工集团有限公司牌号为KH-570的产品;
所述的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中任一种;
单体苯乙烯∶引发剂∶乳化剂∶缓冲剂∶硅烷偶联剂=200∶4~8∶0~1∶0~10∶2~50;
(3)制备聚苯乙烯/SiO2复合微球(MPSi):
将步骤(2)的活性聚苯乙烯乳液,加入乙醇、水和稳定剂后,超声分散10~30min,然后加入体积分数为25~28%的氨水,搅拌混合,加入正硅酸乙酯,搅拌3~6小时,然后体系中收集聚苯乙烯/SiO2复合微球;
所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮K-30;
活性聚苯乙烯乳液∶无水乙醇∶水∶稳定剂∶正硅酸乙酯∶氨水=1.8~2.1∶50∶7~11∶0.7~1∶3~5∶0.8~1.2,质量比;
(4)制备聚苯乙烯/SiO2/Fe3O4三层复合微球:
将聚苯乙烯/SiO2复合微球加入水中,超声分散20~30min,加入NaCl,溶解后再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,搅拌吸附30~60min,洗涤,离心,以除去未吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵,将收集的产物加入蒸水中,超声分散20~30min,加入步骤(1)的Fe3O4溶液,搅拌吸30~60min,得到表面为Fe3O4的PS/SiO2/Fe3O4具有核壳结构的复合微球;
聚苯乙烯/SiO2复合微球∶NaCl∶聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液∶Fe3O4溶液=1∶1~3∶2~2.5∶1~11,质量比;
所述的离心机转速为3000~4000rpm。
(5)制备含硅磁性中空微球:
将步骤(4)的具有核壳结构的复合微球在氮气保护下,350~600℃烧结2~5小时,冷却,得到含硅磁性中空微球;
其中:主要成分包括二氧化硅(SiO2)和四氧化三铁(Fe3O4);
由于SiO2具有良好的生物相容性、亲水性以及稳定性,且密度远小于磁性金属及其氧化物,所以本发明是在SiO2周围包覆磁性Fe3O4以降低粒子的密度,提高其生物相容性以利于在医学领域中的应用。本发明的用聚苯乙烯/二氧化硅复合微球为核,通过层层自组装法在其外围包覆Fe3O4,形成一种PS/SiO2/Fe3O4磁性高分子复合粒子并通过高温烧结法除去聚苯乙烯,形成一种具有中空结构的磁性材料,这种中空磁性材料内层为SiO2,其稳定性好因此在高温下不易坍塌,可提高材料的比表面积,是一种单分散型的磁性中空微球材料。该方法成本较低,重复性好。得到的产品除可用于磁靶向药物载体材料外还可用于生物传感器、免疫诊断、药物传输及肿瘤靶向治疗及DNA分离等生物和医药领域。
附图说明
图1为实施例1中固含量为6%Fe3O4颗粒的透射电镜照片。
图2为实施例1的MPSiFe复合微球透射电镜照片。
图3为实施例2的MPSiFe复合微球透射电镜照片。
图4为实施例1的含Si磁性中空微球透射电镜照片。
图5为实施例2的含Si磁性中空微球透射电镜照片。
图6为实施例1的含Si磁性中空微球的磁性能曲线。
图7为实施例2的含Si磁性中空微球的磁性能曲线。
具体实施方式
实施例1
分别取0.07mol FeCl3·6H2O和0.04mol FeSO4·7H2O加水配成0.5mol/L溶液,混和均匀后倒入四口烧瓶中在氮气保护的条件下进行搅拌,然后以0.8ml/min的速度向烧瓶中滴加24ml NH3·H2O,滴加完毕后在90℃下陈化30min。反应结束后用强磁铁吸住烧瓶底部,待体系中的磁性Fe3O4沉下后,倒去上层废液,用去离子水反复洗涤,使溶液的pH=7,加入适量体积的水调节Fe3O4的固含量至6%。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型,日本JEOL公司)对Fe3O4粒子的形貌进行观察,其结果如图1所示。
在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护的四口瓶中加入0.4gAPS与0.1g SDS及120ml双蒸水,搅拌10min,再加入20ml St,氮气保护,至70℃后加热一小时,缓慢加入2g硅烷偶联剂KH-570,继续反应9小时,待反应完成后冷却、静止,得到白色乳液,待用。
取2.1g用上述白色乳液至三角烧瓶,加入50ml无水乙醇,9ml水和0.7g PVP,超声10min后加入1.2ml氨水,磁力搅拌,缓慢加入TEOS,滴加完毕后继续搅拌3小时,得到PS/SiO2有机无机复合微球(MPSi)。
将上述MPSi微球置于离心机中(V=4000rpm)离心,倒去上层液体,加双蒸水继续离心,如此重复操作4次,对样品进行洗涤以除去多余的聚苯乙烯、氨水等。把离心后的样品分散到50ml双蒸水中超声20min,加入1.46g NaCl,待其完全溶解后再加入2.5ml PDADMAC电解质溶液,搅拌吸附30min,离心洗涤4次以除去未吸附的电解质。最后将洗涤后的样品分散到50ml的双蒸水中,超声分散20min,加入固含量为6%的Fe3O4溶液,搅拌吸附30min。将反应后的样品放入80℃的真空烘箱中干燥24小时得到表面为Fe3O4的PS/SiO2/Fe3O4具有核壳结构的复合微球(MPSiFe)。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型,日本JEOL公司)对MPSiFe的形貌进行观察,其结果如图2所示。
取烘干后的MPSiFe样品1克放入瓷方舟中,并将瓷方舟置于两端密闭的管式炉中通氮气1小时以除去管中的氧气,然后将管内温度升温至400℃,在此温度下烧结样品3小时;然后缓慢冷却到室温以得到含Si磁性中空微球。
采用比表面积孔隙分析仪(Tristar 3000型,美国麦克公司)对核壳复合微球和中空磁性微球样品进行比表面积测试,其结果为BET达到224.1271m2/g。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型,日本JEOL公司)对含Si磁性中空微球的形貌进行观察,其结果如图4所示。
采用振动样品磁强计(HH-15型,南京大学仪器厂)测试含Si磁性中空微球的磁性,其结果如图6所示。
实施例2
在装有机械搅拌、回流冷凝管、氮气保护的四口瓶中加入0.4gAPS与0.8gNH4HCO3及120ml双蒸水,搅拌10min,再加入20ml St,氮气保护,至70℃后加热一小时,缓慢加入4g硅烷偶联剂KH-570,继续反应9小时,待反应完成后冷却、静止,得到白色乳液,待用。
取1.8g用上述白色乳液至三角烧瓶,加入50ml无水乙醇,7ml水和0.7g PVP,超声30min后加入1ml氨水,磁力搅拌,缓慢加入TEOS,滴加完毕后继续搅拌3小时,得到PS/SiO2有机无机复合微球(MPSi)。
将上述MPSi微球置于离心机中(V=3000rpm)离心,倒去上层液体,加双蒸水继续离心,如此重复操作4次,对样品进行洗涤以除去多余的聚苯乙烯、氨水等。把离心后的样品分散到50ml双蒸水中超声20min,加入1.5g NaCl,待其完全溶解后再加入2.4ml PDADMAC电解质溶液,搅拌吸附30min,离心洗涤4次以除去未吸附的电解质。最后将洗涤后的样品分散到50ml的双蒸水中,超声分散30min,加入实施例1中固含量为6%的Fe3O4溶液,搅拌吸附30min。将反应后的样品放入80℃的真空烘箱中干燥24小时得到表面为Fe3O4的PS/SiO2/Fe3O4具有核壳结构的复合微球(MPSiFe)。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型,日本JEOL公司)对MPSiFe的形貌进行观察,其结果如图3所示。
取烘干后的MPSiFe样品1克放入瓷方舟中,并将瓷方舟置于两端密闭的管式炉中通氮气1小时以除去管中的氧气,然后将管内温度升温至500℃,在此温度下烧结样品3小时;然后缓慢冷却到室温以得到含Si磁性中空微球。
采用比表面积孔隙分析仪(Tristar 3000型,美国麦克公司)对核壳复合微球和中空磁性微球样品进行比表面积测试,其结果为BET达到226.9009m2/g。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型,日本JEOL公司)对含Si磁性中空微球的形貌进行观察,其结果如图5所示。
采用振动样品磁强计(HH-15型,南京大学仪器厂)测试含Si磁性中空微球的磁性,其结果如图7所示。
Claims (9)
1.含硅磁性中空微球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备纳米磁性Fe3O4:
将NH3·H2O在氮气保护下,滴加入浓度为0.1~0.5mol/LFeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O水溶液,至pH值=9~10,然后在85~90℃下陈化30~120min,收集反应体系中的磁性Fe3O4,洗涤至溶液的pH为7~8,加水,获得Fe3O4的重量固含量为5~10%的溶液;
(2)制备活性聚苯乙烯乳液:
在苯乙烯、引发剂、乳化剂、缓冲剂和水在氮气保护,65~70℃反应30~60min,加入硅烷偶联剂,反应7~9小时,得到活性聚苯乙烯乳液;
(3)制备聚苯乙烯/SiO2复合微球(MPSi):
将步骤(2)的活性聚苯乙烯乳液,加入乙醇、水和稳定剂后,超声分散10~30min,然后加入体积分数为25~28%氨水,搅拌混合,加入正硅酸乙酯,搅拌3~6小时,然后体系中收集聚苯乙烯/SiO2复合微球;
所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮K-30;
(4)制备聚苯乙烯/SiO2/Fe3O4三层复合微球:
将聚苯乙烯/SiO2复合微球加入水中,超声分散20~30min,加入NaCl,溶解后再加入聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,搅拌吸附30~60min,洗涤,离心,以除去未吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵,将收集的产物加入蒸水中,超声分散20~30min,加入步骤(1)的Fe3O4溶液,搅拌吸30~60min,得到表面为Fe3O4的PS/SiO2/Fe3O4具有核壳结构的复合微球;
聚苯乙烯/SiO2复合微球∶NaCl∶聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液∶Fe3O4溶液=1∶1~3∶2~2.5∶1~11,质量比;
(5)制备含硅磁性中空微球:
将步骤(4)的具有核壳结构的复合微球在氮气保护下,350~600℃烧结2~5小时,冷却,得到含硅磁性中空微球。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的引发剂选自过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的缓冲剂选自碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,单体苯乙烯∶引发剂∶乳化剂∶缓冲剂∶硅烷偶联剂
=200∶4~8∶0~1∶0~10∶2~50;
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比为:FeCl3·6H2O∶FeSO4·7H2O=1∶2~2.5。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,活性聚苯乙烯乳液∶无水乙醇∶水∶稳定剂∶正硅酸乙酯∶氨水
=1.8~2.1∶50∶7~11∶0.7~1∶3~5∶0.8~1.2,质量比。
8.采用权利要求1~7任一项所述方法制备的含硅磁性中空微球。
9.权利要求8所述的含硅磁性中空微球在磁靶向药物载体材料、生物传感器、免疫诊断、药物传输及肿瘤靶向治疗及DNA分离中的应用。
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