CN101564668B - 微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微胶囊的制备方法,包括:将二氧化硅颗粒、带有乙烯基的单体、带双键的硅烷偶联剂混合均匀后,密闭状态于40~70℃搅拌反应1~24小时,再加入油溶性交联剂和油溶性引发剂,搅拌均匀后加入分散剂和去离子水制得悬浮体系,氮气氛围中于60~80℃在50~300rpm转速下聚合2~6小时,再升温至95℃熟化1小时,然后经冷却、酸洗得到复合粒子,加入过得氢氟酸,经浸泡去除复合粒子内部的二氧化硅,再经中和、水洗、干燥得到多腔室的微胶囊。该制备方法原料易得、工艺简单、对微胶囊形态结构的可控性好,不涉及有机溶剂,适合于工业化生产,制备得到微胶囊结构强度高、空腔室多、缓释效果可控性好。
Description
技术领域
本发明涉及微胶囊领域,具体涉及一种化学合成法制备多空腔室微胶囊的方法。
背景技术
微胶囊一般是指一些由天然或人工合成的高分子材料制成的具有聚合物壁壳结构的微型容器或包装物,其整体形态一般呈球状或类球状,内部可以是填充的,也可以是中空的。
微胶囊的制备技术大体可归纳为物理化学法、物理机械法和化学合成法三类。物理化学法是利用相分离技术使芯材与壁材在一定条件下形成新相析出的方法,物理机械法是利用机械或其他它物理作用形成囊壁的方法,而化学合成法是利用在溶液或胶体中,单体或高分子物质通过聚合反应或缩合反应生成聚合物壁壳从而制成微胶囊的方法。
近年来,通过对各种壁材、芯材及合成原理和制备工艺的研究,发展出了许多新的微胶囊化学合成法制备技术,如表面接枝聚合、分散聚合、模板组装等。特别是利用高分子原位聚合技术,在纳米无机粒子模板表面接枝或锚固有机聚合物制备微胶囊,已成为当前研发的重点。目前此类原位聚合工艺主要有分散聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、细乳液聚合法等。其中,悬浮聚合法具有体系简单、过程稳定,产物分子量高、分子量分布稳定,产物杂质少、后处理工序简单、成本低等特点。而且聚合所得产物粒径可在0.001~2mm大范围内调控,因而特别适用于需包裹大量芯材物质的微胶囊的制备。
但通过上述方法得到的往往是一些具有典型“核壳”结构的有机微胶囊,即在一个实心的类球状芯材物质外面包裹一层纳米或微米级的壁材。该结构的微胶囊由于整体结构简单单一、表层仅有一薄层壁材,因而胶囊结构强度以及胶囊缓释效果等性能通常仅能通过调节壁材层厚度和壁材层的孔隙状态来实现,因而可控范围比较有限,大大限制了微胶囊的应用性能。
发明内容
本发明提供了一种微胶囊的制备方法,采用原位聚合方法和氢氟酸浸泡技术制备出多空腔室、高结构强度的微胶囊。
一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二氧化硅颗粒、带有乙烯基的单体、带双键的硅烷偶联剂混合均匀后,于密闭状态下在40~70℃搅拌反应1~24小时,得到二氧化硅颗粒单体悬浮液;
(2)在步骤(1)得到的二氧化硅颗粒单体悬浮液中加入油溶性交联剂和油溶性引发剂,搅拌均匀后再加入分散剂和去离子水,得到悬浮体系,将悬浮体系在氮气气氛下于50~300rpm转速下剪切搅拌10分钟后升温至60~80℃,搅拌下进行聚合反应2~6小时,再升温至95℃熟化1小时,熟化反应结束后经冷却、酸洗得到复合粒子;
(3)在步骤(2)得到的复合粒子中加入过量的氢氟酸,经长时间浸泡去除复合粒子内部的二氧化硅颗粒,再经中和、过滤、干燥得到多腔室的微胶囊。
步骤(1)中,带有乙烯基的单体的加入量并没有严格限制,但至少满足使二氧化硅在搅拌状态下在带有乙烯基的单体环境中达到均匀分散。
本发明方法通过带双键的硅烷偶联剂对单体环境下的二氧化硅粒子表面进行偶联改性,目的在于实现对二氧化硅颗粒表面的亲水亲油性调节和锚固上大量反应性双键基团。通过亲水亲油性调控可明显提高无机粒子(即二氧化硅粒子)本身的憎水性,从而改善无机粒子模板在单体相中的分散稳定性。这样,无机粒子在悬浮聚合过程中可始终均匀稳定地分散在单体液滴内部。通过在二氧化硅颗粒表面锚固大量反应性双键基团,可为后续原位悬浮聚合过程中进一步在无机粒子表面接枝大量高分子链段提供了大量的可锚固点,进而通过形成较丰富的高分子接枝层,更进一步提高二氧化硅颗粒本身的憎水性以及在有机相中的分散性和分散稳定性。为了使二氧化硅粒子表面被充分偶联改性,二氧化硅与带双键的硅烷偶联剂的重量之比优选为100∶5~20。
悬浮体系中,带有乙烯基的单体、油溶性交联剂、油溶性引发剂、分散剂的重量之比优选100∶0.5~4∶0.2~2.5∶1~20;由于通过控制有机物质与无机物质的比例,可以调节微胶囊内部芯材二氧化硅粒子的分布和堆积状态,从而有效控制微胶囊内部空腔室的分布及其连通程度,故优选上述用量使微胶囊内部空腔室分布均匀且相互连通程度更可控。
步骤(2)中在加入分散剂和去离子水后,整个悬浮体系中带有乙烯基的单体的重量百分浓度优选5~30%。
所述的带有乙烯基的单体可优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。上述乙烯基类单体所对应的聚合物具有较高的玻璃化转变温度,在室温下高分子链段运动能力较弱,材料刚性较强,因而可大幅提高整个微胶囊的结构强度和对外加压力的抵抗能力,防止中空微胶囊的内陷,从而有效提高对非亲合性目标内容物的吸收能力。
所述的二氧化硅的粒径优选30~200nm。通过二氧化硅粒径的调节同样可控制微胶囊内部芯材二氧化硅粒子的分布和堆积状态,从而可有效控制内部空腔室的大小、分布及其连通程度,该粒径范围的二氧化硅能够更好地将微胶囊的内部空腔室的大小控制在一个合适的范围,提高微胶囊对非亲合性目标内容物的包封率。
所述的带双键的硅烷偶联剂优选丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
带双键的硅烷偶联剂在单体环境下能较容易实现对二氧化硅颗粒表面的偶联改性,偶联改性后的二氧化硅具有较高的憎水性和与有机物的相容性,使无机的二氧化硅粒子能够均匀分散在体系中的有机相内部。并且该类硅烷偶联剂分子中含有一个双键,这些双键在悬浮聚合过程中可与乙烯基单体进行反应,从而可实现单体在二氧化硅表面的原位链增长,即实现聚合物在二氧化硅表面的接枝。
所述的油溶性交联剂优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
油溶性交联剂在聚合过程中可促进高分子链段间发生交联反应,进而可实现对聚合物相的立体交联。这种立体交联可阻止氢氟酸腐蚀过程中聚合物相的软化变形,因而有利于微胶囊多空腔室和蜂窝状网络结构的形成,从而可大幅提高整个微胶囊的结构强度和对有机溶剂的抗溶解能力,进而可有效提高对非亲合性目标内容物的吸收和对外加压力的抵抗,防止中空微胶囊的内陷和溶透。
所述的油溶性引发剂优选偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种。
油溶性引发剂总是趋向于分配在有机相中,因而更易诱导体系进行原位悬浮聚合,形成高包裹率的具有“石榴状”结构的有机/无机复合粒子。
所述的分散剂可高效吸附在单体液滴表面,起到机械隔离和保护胶体的作用,优选非水溶性无机物质,如磷酸钙或碳酸镁。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明通过具有较高玻璃化转变温度的聚合物在二氧化硅模板作用下形成立体网络交联的蜂窝状结构,可大幅提高整个微胶囊的结构强度,从而有效提高对非亲合性目标内容物的吸收和对外加压力的抵抗,防止中空微胶囊的内陷和溶透问题。
(2)本发明通过二氧化硅表面偶联程度的控制、有机物质与无机物质(即二氧化硅)比例的调节以及二氧化硅粒子粒径的选择,可以控制微胶囊内部芯材二氧化硅粒子的分布和堆积状态,从而可有效控制微胶囊内部空腔室的分布及其连通程度。同时,还可以通过调节有机物质用量改变外层壁材的厚度。上述二者的联合作用,可有效提高对微胶囊缓释效应的可控性。
(3)本发明通过氢氟酸的渗透以及其后氢氟酸与二氧化硅发生反应生成的SiF4气体的逃逸,可促进囊材中孔道的形成和扩大,提高多空腔室微胶囊的渗透性。
(4)本发明方法原料易得,工艺简单,对微胶囊形态结构的可控性好,不涉及有机溶剂,适合于工业化生产。
(5)本发明以较小粒径的二氧化硅颗粒为模板,通过原位悬浮聚合方法制备具有“石榴状”结构特征的有机/无机复合粒子;再通过氢氟酸腐蚀除去其中的模板物质,最终可得到具有蜂窝状、多腔室、高强度等结构特征的聚合物微胶囊。此种结构特征的微胶囊内部可包含大量模板粒子,且模板粒子的大小、数量以及堆积状态可在较大范围内调控,因而去除模板后的微胶囊具有腔室大小、腔室多少、连通程度等形态指标可调控性大的特点。另外,该类新型微胶囊除了具有传统核壳结构微胶囊所具有的典型核壳双层结构之外,还可在胶囊内部区域形成壳层材料的三维网络支撑,因此微胶囊的结构强度和胶囊缓释效果等性能还可以通过胶囊内部结构的调控来实现。上述这些结构特点有利于该微胶囊应用于香料香精和护肤保健物质缓释、胃肠给药系统和分离柱填料系统等多种领域。
附图说明:
图1为实施例1中SiO2、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(标为MPS)、经MPS偶联改性并经抽提处理后SiO2(标为SiO2/MPS)的红外谱图;
图2为实施例3中SiO2、经MPS偶联改性并经抽提处理后SiO2(标为SiO2/MPS)、悬浮聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯/SiO2微胶囊(标为PMMA/SiO2)、经过量氢氟酸腐蚀后的多空腔室微胶囊(标为PMMA/SiO2-HF)的热重分析图(TGA);
图3为实施例3制备得到的PMMA/SiO2复合粒子的SEM图;
图4为实施例3制备得到的PMMA/SiO2微胶囊的SEM图;
图5为实施例3和实施例5制备得到的PMMA/SiO2微胶囊的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
向10.0g二氧化硅的苯乙烯单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径为30nm,二氧化硅为2.0g,苯乙烯为8.0g)中加入0.2g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS),密闭状态下于70℃搅拌1小时,向其中加入0.10g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.016g偶氮二异丁腈,搅拌使其充分溶解,再向其中加入1.0g分散剂磷酸钙粉末和49.0g去离子水,得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于300rpm转速下剪切搅拌10分钟后,升温至60℃进行悬浮聚合6小时,再升温至95℃熟化1小时,然后经冷却、酸洗、得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中的二氧化硅,再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶囊。
从图1中可看出MPS已偶联到SiO2颗粒表面。
实施例2
向10.0g二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径为50nm,二氧化硅为1.0g,甲基丙烯酸甲酯为9.0g)中加入0.2g丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,密闭状态下于40℃搅拌24小时,向其中加入0.045g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.18g过氧化二苯甲酰,搅拌使其充分溶解,再向其中加入0.09g分散剂碳酸镁粉末和99.0g去离子水,得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于50rpm转速下剪切搅拌10分钟后,升温至80℃进行悬浮聚合2小时,再升温至95℃熟化1小时,然后经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中的二氧化硅,再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶囊。
实施例3
向10.0g二氧化硅单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径为200nm,二氧化硅为4.0g,甲基丙烯酸甲酯为6g)中加入0.2g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,密闭状态下于50℃搅拌10小时,向其中加入0.24g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g过氧化二苯甲酰和0.09g偶氮二异丁腈,搅拌使其充分溶解,再向其中加入1.2g分散剂磷酸钙和99.0g去离子水,得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于100rpm转速下剪切搅拌10分钟后,升温至70℃进行悬浮聚合5小时,再升温至95℃熟化1小时,然后经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中的二氧化硅,再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶囊。
实施例4
向10.0g二氧化硅单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径为180nm,二氧化硅为2.0g,甲基丙烯酸甲酯为5.0g,乙酸乙烯酯为1.0g,苯乙烯为2.0g)中加入0.2g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,密闭状态下于60℃搅拌5小时,向其中加入0.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.12g过氧化二苯甲酰,搅拌使其充分溶解,再向其中加入1.0g分散剂碳酸镁和49.0g去离子水,得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于150rpm转速下剪切搅拌10分钟后,升温至70℃进行悬浮聚合5小时,再升温至95℃熟化1小时,然后经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中的二氧化硅,再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶囊。
实施例5
向10.0g二氧化硅单体悬浮液(该悬浮液中二氧化硅粒子的平均粒径为120nm,二氧化硅为2.0g,甲基丙烯酸甲酯为8.0g)中加入0.2g丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,密闭状态下于60℃搅拌5小时,向其中加入0.1g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.08g过氧化二苯甲酰,搅拌使其充分溶解,再向其中加入0.4g磷酸钙和99.0g去离子水,得到悬浮体系。将上述体系在氮气气氛下于150rpm转速下剪切搅拌10分钟后,升温至70℃进行悬浮聚合5小时,再升温至95℃熟化1小时,然后经冷却、酸洗得到复合粒子粉末。
将上述复合粒子粉末放入过量氢氟酸中浸泡24小时去除复合粒子中的二氧化硅,再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的有机微胶囊。
将实施例1~5制备的多空腔室的有机微胶囊(测量悬浮液中胶囊平均粒径为d1,干燥称重标为M1)分别在100倍质量的乙醇中浸泡30天(测量悬浮液中胶囊平均粒径为d2),达到溶胀平衡后过滤、室温干燥(称重标为M2)。放入40℃的烘箱中干燥7天(称重标为M3)。计算d2/d1×100%表征微胶囊抵抗溶胀的能力;计算(M2-M1)/M1×100%表征微胶囊吸收包容物的能力;计算(M3-M1)/(M2-M1)×100%表征微胶囊的缓释效果,结果如下表:
Claims (7)
1.一种微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二氧化硅颗粒、带有乙烯基的单体、带双键的硅烷偶联剂混合均匀后,于密闭状态下在40~70℃搅拌反应1~24小时,得到二氧化硅颗粒单体悬浮液;
所述的带有乙烯基的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种或多种;
(2)在步骤(1)得到的二氧化硅颗粒单体悬浮液中加入油溶性交联剂和油溶性引发剂,搅拌均匀后再加入分散剂和去离子水,得到悬浮体系,将悬浮体系在氮气气氛下于50~300rpm转速下剪切搅拌10分钟后升温至60~80℃,搅拌下进行聚合2~6小时,再升温至95℃熟化1小时,熟化反应结束后经冷却、酸洗得到复合粒子;
所述的分散剂为非水溶性无机粉末物质;
(3)在步骤(2)得到的复合粒子中加入过量的氢氟酸,经浸泡去除复合粒子内部的二氧化硅颗粒,再经中和、水洗、干燥得到多空腔室的微胶囊。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,二氧化硅与带双键的硅烷偶联剂的重量之比为100∶5~20;步骤(2)悬浮体系中,带有乙烯基的单体、油溶性交联剂、油溶性引发剂、分散剂的重量之比为100∶0.5~4∶0.2~2.5∶1~20;悬浮体系中带有乙烯基的单体的重量百分浓度为5~30%。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的二氧化硅的粒径为30~200nm。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的带双键的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的油溶性交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的非水溶性无机粉末物质为磷酸钙或碳酸镁。
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CN113181847B (zh) * | 2021-04-21 | 2022-07-15 | 西南交通大学 | 一种具有梯度结构的多腔室微球及制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6106875A (en) * | 1997-10-08 | 2000-08-22 | Givaudan Roure (International) Sa | Method of encapsulating flavors and fragrances by controlled water transport into microcapsules |
CN1772365A (zh) * | 2005-11-01 | 2006-05-17 | 浙江大学 | 基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法 |
CN1772366A (zh) * | 2005-11-01 | 2006-05-17 | 浙江大学 | 一种制备中空微胶囊的方法 |
JP2007187691A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 微粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法 |
CN101337171A (zh) * | 2007-07-05 | 2009-01-07 | 华东理工大学 | 含硅磁性中空微球及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6106875A (en) * | 1997-10-08 | 2000-08-22 | Givaudan Roure (International) Sa | Method of encapsulating flavors and fragrances by controlled water transport into microcapsules |
CN1772365A (zh) * | 2005-11-01 | 2006-05-17 | 浙江大学 | 基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法 |
CN1772366A (zh) * | 2005-11-01 | 2006-05-17 | 浙江大学 | 一种制备中空微胶囊的方法 |
JP2007187691A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 微粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法 |
CN101337171A (zh) * | 2007-07-05 | 2009-01-07 | 华东理工大学 | 含硅磁性中空微球及其制备方法和应用 |
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