CN102417601B - 聚苯乙烯板的改性方法及所用聚醋酸乙烯酯乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚苯乙烯板的改性方法，可有效提高其阻燃性。本发明还提供上述改性方法中所用聚醋酸乙烯酯乳液。所述聚苯乙烯板的改性方法为，将聚苯乙烯板浸渍在聚醋酸乙烯酯乳液中，或者涂覆聚醋酸乙烯酯乳液，然后干燥，使聚苯乙烯板表面包覆聚醋酸乙烯酯薄膜，所述聚醋酸乙烯酯乳液由以下原料进行核壳乳液聚合反应得到：保护胶体3-10％、醋酸乙烯酯20-50％、叔碳酸乙烯酯10-15％、硅酸酯类物质5-30％、乳化剂3-5％、引发剂0.1-0.5％、氨水0.2-0.5％、余量为水，乳液聚合所得聚合物的分子量为2000-5000，粒径0.1-0.5微米。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯板的改性方法及所用聚醋酸乙烯酯乳液。
背景技术
醋酸乙烯酯及其共聚物乳液广泛应用于油漆、涂料以及粘合剂等方面，其特点是粘结性好、稳定性强，但是其结构又决定了其在耐水、耐老化方面的缺陷，为更好的满足应用需求以及解决结构上存在的问题，对聚醋酸乙烯酯乳液进行功能化改性。
发明内容
本发明提供一种聚苯乙烯板的改性方法，可有效提高其阻燃性。
本发明还提供上述改性方法中所用聚醋酸乙烯酯乳液。
所述聚苯乙烯板的改性方法为，将聚苯乙烯板浸渍在聚醋酸乙烯酯乳液中，或者涂覆聚醋酸乙烯酯乳液，然后干燥，使聚苯乙烯板表面包覆聚醋酸乙烯酯薄膜，所述聚醋酸乙烯酯乳液由以下原料进行核壳乳液聚合反应得到：保护胶体3-10％、醋酸乙烯酯20-50％、叔碳酸乙烯酯10-15％、硅酸酯类物质5-30％、乳化剂3-5％、引发剂0.1-0.5％、氨水0.2-0.5％、余量为水，上述硅酸酯类物质为正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯；保护胶体为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1∶2-2∶1的混合物；氨水浓度为5-15％，所述百分比为质量百分比，乳液聚合所得聚合物的分子量为2000-5000，粒径0.1-0.5微米。优选，乳液聚合所得聚合物的分子量为2000-3000，粒径0.15-0.25微米。聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和烷基酚聚氧乙烯醚均采用乳液聚合中常用的物质。优选，聚乙烯醇的分子量为20000～24000、聚乙烯吡咯烷酮的分子量为38000～42000、烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚，分子量为500-800。更优选，聚乙烯醇的分子量为22000、聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000、烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚，分子量为600-700。
所述聚醋酸乙烯酯乳液的固含量为50-60％。
所述聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法包括以下步骤：
1)纳米二氧化硅溶胶的形成：在室温下，先将十二烷基磺酸钠、氨水加入到水中，充分搅拌至完全溶解，将硅酸酯类物质逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后搅拌形成溶胶；
2)核壳乳液聚合：在上述溶胶中进行核壳乳液聚合，使醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚，得到聚醋酸乙烯酯乳液。具体步骤为：在上述溶胶中加入保护胶体、烷基酚聚氧乙烯醚、10-15％的引发剂及醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的混合单体的10％，升温至70-80℃，反应30-60min后形成蓝色透明的种子乳液；然后将剩余的混合单体以及引发剂逐滴滴入上述种子乳液中，滴加结束后，在80-90℃保温，反应结束后降温到40-60℃，过滤出料。
本发明中所述分子量均为重均分子量。
本发明通过乳液聚合形成了一种具有复合结构的新型乳液，该乳液由于在聚合过程中引入具有空间位阻效应的叔碳酸乙烯酯单体，有效地改善了醋酸乙烯酯乳液在耐水、耐老化方面缺陷；同时由于在乳液聚合中引入了无机纳米二氧化硅颗粒，该颗粒引入有机乳液后，有机无机之间的化学链接作用很好的防止了纳米二氧化硅颗粒在乳液成膜过程中的凝聚，可以形成稳定均匀的膜，将乳液用于聚苯乙烯板材改性，在其表面成膜后，不仅具有良好的粘结性能、机械性能而且由于无机组分的引入赋予了乳液优异的屏障性能以及热稳定性，更好地改善所成膜在使用中的耐磨损、耐刮等性能，提高了改性聚苯乙烯板的耐燃性能。
具体实施方式
本发明中采用的测试方法如下：
分子量测定通过利用ALV-7004型动静态光散射仪测试乳液的流体力学半径(Rh)，均方旋转半径(Rg)，胶束分子量、第二维利系数等一系列参数，经过数据处理计算重均分子量。实验步骤如下：乳液用0.22μm的微孔滤膜过滤后，在测试角度为30°到150°(每10°测试一个数据点)，25°±0.1℃的条件下测试。入射光波长为633nm。折光指数增量dn/dc，使用Brookhaven的示差折射仪测试，按照仪器自带数据处理软件处理数据。粒径按照90°下动态光散射测定。
A：乳液性能测试
1)乳液成膜后热稳定性
称取10g乳液于聚四氟乙烯模具中成膜，膜厚为1.5mm±0.2mm，50℃干燥4小时，参照标准GB/T19466.3-2004进行差示扫描量热法(DSC)测试，确定热分解温度。
2)乳液改性砂浆吸水率及抗渗压
按照以下砂浆配合比，分别参照标准DL/T5126-2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》及JC/T984-2005《聚合物水泥防水砂浆》进行砂浆吸水率及抗渗压试验：
砂浆配合比
| 水泥(g) | 砂子(g) | 聚合物(g)(按固含量算) | 水(g) |
| 450 | 1350 | 45 | 200 |
B：乳液改性聚苯乙烯板研究
将乳液在聚苯板表面涂覆约1mm厚的涂层，与25℃的实验室中干燥24h，然后进行测试。
1)阻燃性能
参照标准GB/T2408-1996《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》进行，观察燃烧情况，测试燃烧时间和确定燃烧等级粘结强度
2)粘结性能
由于乳液在聚苯板表层形成了聚合物膜，为考察其是否影响砂浆与聚苯板的粘结性能，实验考察乳液改性砂浆粘结性能，参照标准JG 149-2003《膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统》进行。
以下实施例中烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚，分子量600-700；聚乙烯醇分子量为22000、聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
对比例1
单体组成为醋酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯，其组分配方如下：
| 组成 | 质量百分比，％ |
| 醋酸乙烯酯 | 30 |
| 叔碳酸乙烯酯 | 30 |
| 丙烯酸正丁酯 | 14.3 |
| 乳化剂 | 0.5 |
| 过硫酸钾 | 0.1 |
| 保护胶体 | 5 |
| 碳酸氢钠 | 0.1 |
| 水 | 20 |
首先将水、碳酸氢钠、保护胶体和乳化剂加入到聚合釜中，将搅拌转速调制60r/min，加热至80±2℃，搅拌1小时。向反应釜滴加15％由醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸甲酯组成的混合单体和20％过硫酸钾引发剂溶液，反应30分钟，最后形成蓝色透明的种子乳液。然后滴加剩余的混合单体与引发剂溶液，控制滴加速度，使反应温度控制在80±2℃，聚合反应时间为3小时，继续熟化1小时。降温至40℃，过滤出料，即得分子量2000，粒径0.18微米的醋酸乙烯酯类无皂乳液。
实施例1：
(1)组分配方如下：
| 组成 | 质量百分比，％ |
| 醋酸乙烯酯 | 20 |
| 叔碳酸乙烯酯 | 15 |
| 正硅酸四乙酯 | 25 |
| 十二烷基磺酸钠∶烷基酚聚氧乙烯醚＝1∶1 | 3 |
| 过硫酸钾 | 0.5 |
| 聚乙烯醇 | 3 |
| 氨水 | 0.2 |
| 水 | 33.3 |
(2)实验步骤：
A：乳液合成
1)纳米二氧化硅溶胶的形成：在室温下，先将十二烷基磺酸钠、氨水(质量分数5％)加入到水中，充分搅拌至完全溶解，将正硅酸四乙酯逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌60min，得到纳米二氧化硅溶胶；
2)乳液聚合：在上述溶胶中加入聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚、10％的过硫酸钾及10％的醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的混合单体，升温至70℃，反应30min后形成蓝色透明的种子乳液；然后将剩余的混合单体以及引发剂逐滴滴入上述种子乳液中，滴加结束后，在80℃保温1小时，降温到40℃，过滤出料。即得分子量2400，粒径0.21微米的聚醋酸乙烯酯功能型乳液。
B：乳液性能测试结果如下：
1)乳液成膜后热稳定性
| 样品 | 对比例1 | 实施例1 |
| 热分解温度(℃) | 238 | 312 |
2)乳液改性砂浆吸水率及抗渗压
砂浆吸水率及抗渗压实验结果
| 样品 | 吸水率(％) | 抗渗压力(MPa) |
| 对比例1 | 47.92 | 0.8 |
| 实施例1 | 20.71 | 1.1 |
C：乳液改性聚苯板研究
1)阻燃性能
| 样品 | 燃烧情况 | 燃烧时间(s) | 燃烧等级 |
| 对比例1 | 有焰燃烧，燃烧无蔓延现象，滴落物引燃脱脂棉 | 50 | FV-2 |
| 实施例1 | 无焰燃烧，燃烧物蔓延现象，无滴落物 | 10 | FV-0 |
2)粘结强度
| 样品 | 14d粘结强度(MPa) |
| 对比例1 | 0.128 |
| 实施例1 | 0.118 |
结果显示：改性后的聚合物乳液仍然满足工程要求(≥0.100MPa)。
实施例2：
(1)组分配方如下：
| 组成 | 质量百分比，％ |
| 醋酸乙烯酯 | 50 |
| 叔碳酸乙烯酯 | 10 |
| 正硅酸甲酯 | 5 |
| 十二烷基磺酸钠∶烷基酚聚氧乙烯醚＝1∶2 | 5 |
| 过硫酸铵 | 0.1 |
| 聚乙烯吡咯烷酮 | 5 |
| 氨水 | 0.5 |
| 水 | 24.4 |
(2)实验步骤：
A：乳液合成
1)纳米二氧化硅溶胶的形成：在室温下，先将十二烷基磺酸钠、氨水(质量分数10％)加入到水中，充分搅拌至完全溶解，将正硅酸甲酯逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌60min
2)乳液聚合：在上述溶胶中加入保护胶体、烷基酚聚氧乙烯醚、15％的引发剂及10％的醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的混合单体，升温至80℃，反应45min后形成蓝色透明的种子乳液；然后将剩余的混合单体以及引发剂逐滴滴入上述种子乳液中，滴加结束后，在85℃保温1小时，降温到45℃，过滤出料。即得分子量2100，粒径0.21微米的聚醋酸乙烯酯功能型乳液。
B：乳液性能测试
1)乳液成膜后热稳定性
| 样品 | 对比例1 | 实施例2 |
| 热分解温度(℃) | 238 | 300 |
2)乳液改性砂浆吸水率及抗渗压
| 样品 | 吸水率(％) | 抗渗压力(MPa) |
| 对比例1 | 47.92 | 0.8 |
| 实施例2 | 19.87 | 1.4 |
C：聚合物乳液改性聚苯板研究
1)阻燃性能
| 样品 | 燃烧情况 | 燃烧时间(s) | 燃烧等级 |
| 对比例1 | 有焰燃烧，燃烧无蔓延现象，滴落物引燃脱脂棉 | 50 | FV-2 |
| 实施例2 | 无焰燃烧，燃烧物蔓延现象，无滴落物 | 20 | FV-0 |
2)粘结强度
| 样品 | 14d粘结强度(MPa) |
| 对比例1 | 0.128 |
| 实施例2 | 0.113 |
结果显示：改性后的聚合物乳液仍然满足工程要求(≥0.100MPa)。
实施例3：
(1)组分配方如下：
| 组成 | 质量百分比，％ |
| 醋酸乙烯酯 | 30 |
| 叔碳酸乙烯酯 | 12 |
| 正硅酸四乙酯 | 30 |
| 十二烷基磺酸钠∶烷基酚聚氧乙烯醚＝1∶1.5 | 4 |
| 过硫酸铵 | 0.3 |
| 聚乙烯醇 | 10 |
| 氨水 | 0.3 |
| 水 | 13.4 |
(2)实验步骤：
1)纳米二氧化硅溶胶的形成：在室温下，先将十二烷基磺酸钠、氨水(质量分数15％)加入到水中，充分搅拌至完全溶解，将正硅酸甲酯逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌60min。
2)乳液聚合：在上述溶胶中加入保护胶体、烷基酚聚氧乙烯醚、12％的引发剂及10％的醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的混合单体，升温至80℃，反应30min后形成蓝色透明的种子乳液；然后将剩余的混合单体以及引发剂逐滴滴入上述种子乳液中，滴加结束后，在80℃保温1小时，降温到60℃，过滤出料。即得分子量3000、粒径0.20微米的聚醋酸乙烯酯功能型乳液。
B：乳液性能测试
1)乳液成膜后热稳定性
| 样品 | 对比例1 | 实施例3 |
| 热分解温度(℃) | 238 | 298 |
2)乳液改性砂浆吸水率及抗渗压
砂浆吸水率及抗渗压实验结果
| 样品 | 吸水率(％) | 抗渗压力(MPa) |
| 对比例1 | 47.92 | 0.8 |
| 实施例3 | 21.96 | 1.2 |
C：聚合物乳液改性聚苯板研究
1)阻燃性能
| 样品 | 燃烧情况 | 燃烧时间(s) | 燃烧等级 |
| 对比例1 | 有焰燃烧，燃烧无蔓延现象，滴落物引燃脱脂棉 | 50 | FV-2 |
| 实施例3 | 无焰燃烧，燃烧物蔓延现象，无滴落物 | 29 | FV-0 |
2)粘结强度
| 样品 | 14d粘结强度(MPa) |
| 对比例1 | 0.128 |
| 实施例3 | 0.110 |
结果显示：改性后的聚合物乳液仍然满足工程要求(≥0.100MPa)。
Claims (5)
1.一种聚苯乙烯板的改性方法，其特征在于，将聚苯乙烯板浸渍在聚醋酸乙烯酯乳液中，或者涂覆聚醋酸乙烯酯乳液，然后干燥，使聚苯乙烯板表面包覆聚醋酸乙烯酯薄膜，所述聚醋酸乙烯酯乳液由以下原料进行核壳乳液聚合反应得到：保护胶体3-10％、醋酸乙烯酯20-50％、叔碳酸乙烯酯10-15％、硅酸酯类物质5-30％、乳化剂3-5％、引发剂0.1-0.5％、氨水0.2-0.5％、余量为水，上述硅酸酯类物质为正硅酸四乙酯和/或正硅酸甲酯；保护胶体为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为1∶2-2∶1的混合物；氨水浓度为5-15％，所述百分比为质量百分比，乳液聚合所得聚合物的分子量为2000-5000，粒径0.1-0.5微米。
2.如权利要求1所述的聚苯乙烯板的改性方法，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯乳液的固含量为50-60％。
3.权利要求1或2所述的聚苯乙烯板的改性方法，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法包括以下步骤：
1)纳米二氧化硅溶胶的形成：在室温下，先将十二烷基磺酸钠、氨水加入到水中，充分搅拌至完全溶解，将硅酸酯类物质逐滴滴加到上述溶液中，滴加完毕后搅拌形成溶胶；
2)核壳乳液聚合：在上述溶胶中进行核壳乳液聚合，使醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚，得到聚醋酸乙烯酯乳液。
4.如权利要求3所述的聚苯乙烯板的改性方法，其特征在于，步骤2)的具体步骤为：在上述溶胶中加入保护胶体、烷基酚聚氧乙烯醚、10-15％的引发剂及醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯的混合单体的10％，升温至70-80℃，反应30-60min后形成蓝色透明的种子乳液；然后将剩余的混合单体以及引发剂逐滴滴入上述种子乳液中，滴加结束后，在80-90℃保温，反应结束后降温到40-60℃，过滤出料。
5.权利要求1-4中任一项改性方法中所述聚醋酸乙烯酯乳液。
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Owner name: NANJING BOTE BUILDING MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIAL CO., LTD. NANJING DAOLU CONSTRUCTION MATERIAL FACTORY NANJING BOTE BUILDING MATERIALS CO., LTD. JAINGSU ACADEMY OF BUILDING RESEARCH CO., LTD. Effective date: 20140526 Owner name: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BOTE NEW MATERIAL CO., LTD., JIANGSU Effective date: 20140526 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140526 Address after: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee after: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Patentee after: Nanjing Bote Building Materials Co., Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Jiangsu Bote New Materials Co., Ltd. Patentee before: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Patentee before: Nanjing Daolu Construction Material Factory Patentee before: Nanjing Bote Building Materials Co., Ltd. Patentee before: Jiangsu Provincial Architectural Science Institute Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No.6 shuiyougang, Gulou District, Nanjing City, Jiangsu Province 210013 Patentee after: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee after: JIANGSU BOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee before: JIANGSU BOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. |