压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液及其制备和应用方法
技术领域
本发明的技术方案涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合剂,具体地说是压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液及其制备和应用方法。
背景技术
由于乳液聚合以水为介质,具有毒害性小,乳液粘度变化范围宽,其流变性可调等优点,所以其应用越来越广泛。丙烯酸酯类聚合物乳液以其优越的成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘接性,成为用于制备压敏胶粘剂产品的众多聚合物乳液中的佼佼者,丙烯酸酯类乳液用于制备压敏胶粘剂使用所占的市场份额已经不断上升[JohnGarrett,Peter A.Lovell,Alison J.Shea and Roger D.Viney.Water-bornepressure-sensitive adhesives:effects of acrylic acid and particle structure.Macromol.Symp.2000,151,487-496]。目前合成的丙烯酸酯乳液型压敏胶粘剂主要是以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯为硬单体,丙烯酸、甲基丙烯酸为功能单体制备的有机-有机型的丙烯酸酯压敏胶粘剂[A.Basile,F.Greco,A.Mader,S.Carráand A.D′Amore.Viscoelastic behaviorof water-based pressure sensitive adhesives(PSAs).Plastics,Rubber andComposites 2003,Vol.32,340-344]。研究结果表明:软单体能提高压敏胶的初粘性能,硬单体能提高压敏胶的内聚力和持粘性能,但是软硬单体的复合使用很难同时保证压敏胶初粘性能和内聚性能均较好[M.D.Gower,R.A.Shanks.The Effect of VariedMonomer Composition on Adhesive Performance and Peeling Master Cures for AcrylicPressure-Sensitive Adhesives.Journal of Applied Polymer Science,2004,Vol.93,2909-2917]。因此,应寻找一种能同时提高压敏胶初粘性能和内聚性能,或者在保持其一种性能不变或下降不大的情况下,提高另一种性能的压敏胶的制备或改性方法。
中国专利CN 1434844“丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法”和CN 88101383“高固含量压敏胶粘剂组合物”均公开了用增粘树脂改性乳液丙烯酸类压敏胶粘剂的方法,虽然能提高压敏胶的初粘性能或提高胶粘剂的干燥速度,但压敏胶的内聚力和持粘性能会下降。
一种能较好解决上述问题的方法,是研制将无机粒子以纳米尺寸分散在聚合物中的,具有核/壳结构的无机-有机复合乳胶粒子。由于这种复合乳液体系可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的性能完美地结合起来,对开发力学性能优良,具备阻燃、耐候、防辐射等各种特定功能的新型产品奠定了基础[ElodieBourgeat-Lami,Norma Negrete Herrera,Jean-Luc Putaux,Stéphane Reculusa,Adeline Perro,Serge Rawaine,Christophe Mingotaud,Etienne Puguet.SurfaceAssjsted Nucleation and Growth of Polymer Latexes on Organically-ModifiedInorganic Particles.Macromol.Symp.2005,229,32-46]。但是如何保证无机粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物中是制备纳米无机粒子/聚合物复合乳液体系技术所面临的难点。目前,常用的纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等,其中纳米二氧化硅主要包括粉体和胶体二氧化硅两种形式。由于粉体二氧化硅比表面积大,比表面能高,很难以单一粒子形式与有机聚合物进行复合。刘国军等人虽然采用原位乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅有机-无机复合压敏胶乳,并发现粉体纳米二氧化硅的引入能同时提高乳液的内聚力和剥离强度,但是纳米二氧化硅并没有以单个粒子形式分散在聚丙烯酸酯压敏胶基体中,并且没有合成出具有明显核/壳结构的无机-有机复合乳胶粒子[刘国军,张桂霞,潘惠铭、李建宗、吴伟卿.聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合压敏胶乳液的性能及影响因素,中国胶粘剂,2006年5月第15卷第5期]。由于粉体二氧化硅的粒径大小不能根据需求随时调节,粒径分布较宽,容易团聚,不能满足制备核层和壳层厚度均可控的单分散的复合乳胶粒子的要求,所以张恺等提出采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,再将其与聚合物进行复合,制备纳米复合粒子[Kai Zhang,Haitao Chen,XinChen,Zhimin Chen,Zhanchen Cui,Bai Yang.Monodisperse silica-Polymercore-shell microspheres via Surface Grafting and Emulsion Polymerization.Macromol.Mater.Eng.2003,288,No.4,380-385]。此种方法可以实现对核层纳米二氧化硅粒径大小的控制,但是他们也只是针对与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体进行复合。由于制备压敏胶常用的丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯单体在乳液聚合时容易向聚合物发生大分子链转移而导致体系中形成大量凝胶,所以对于将纳米二氧化硅与丙烯酸酯进行复合,尤其是将溶胶-凝胶法制备的二氧化硅与制备压敏胶常用的丙烯酸丁酯进行复合制备核/壳结构有机-无机纳米复合乳胶粒子的方法还未见报道[SINGA D.TOBING,ANDREW KLEIN.Molecular Parameters and Their Relation to the AdhesivePerformance of Acrylic Pressure-Sensitive Adhesives.Journal of Applied PolymerScience,2001,Vol.79,2230-2244],且对于将纳米二氧化硅加入压敏胶中改善压敏胶性能的专利国内外也还未见公开。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液及其制备和应用方法,该复合乳液是采用种子乳液聚合技术制备出的以粒径大小可控的表面经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为核、以丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳层的核/壳结构的无机-有机复合乳液,将此复合乳液涂膜干燥即得丙烯酸酯压敏胶粘剂,克服了纯丙烯酸酯压敏胶粘剂初粘性能和内聚性能不能同时兼顾,及纳米二氧化硅在聚丙烯酸酯压敏胶基体中分散不均匀,乳胶粒子核层和壳层厚度不可控且粒径分布较宽的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:本发明的压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液,是一种具有核/壳结构的无机-有机复合乳胶粒子的复合乳液,其特征在于:组成这种复合乳液的乳胶粒子以表面经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为核,其粒径在80~300nm之间,占复合乳胶粒子总重量的4.8~16.7%;以丙烯酸酯与丙烯酸系单体的共聚物为壳,壳层组分占复合乳胶粒子总重量的83.3~95.2%;最终所得复合乳液的固含量在30~40%之间,粘度在1~6mPa.s之间,复合乳胶粒子粒径在250~700nm之间,粒径分布指数在0.005~0.15之间。
本发明的压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)纳米二氧化硅醇溶胶的制备
按下述物质组成和用量进行反应,制备纳米二氧化硅醇溶胶:
成份 体积份数
无水乙醇 750
质量百分比浓度25%的氨水 30~60
正硅酸乙酯 30~60
在1000mL三口瓶上安装搅拌器、回流冷凝管和温度计,按上述规定的用量比先加入无水乙醇和氨水搅拌5分钟,使溶液混合均匀,然后加入距硅酸乙酯,待正硅酸乙酯加入完毕后,再在40~60℃水浴下反应2~6小时,得到单分散的纳米二氧化硅醇溶胶,其中二氧化硅粒径在80~300nm之间,粒径分布指数在0.005~0.2之间,纳米二氧化硅固体的质量百分含量在0.05~2%之间;
(2)纳米二氧化硅的表面改性
向100mL的锥形瓶中加入按下列方法计算出用量的硅烷偶联剂,再加入质量比为7∶3的乙醇和水组成的醇水混合溶液稀释,硅烷偶联剂与醇水溶液质量之比为1∶20,之后超声分散10分钟,使硅烷偶联剂溶液充分水解,备用;将步骤(1)制备的纳米二氧化硅醇溶胶加入1000mL的四口烧瓶中,在40~60℃的水浴下搅拌均匀,然后将上述超声分散后的硅烷偶联剂溶液滴加入四口烧瓶中,1.5小时滴加完毕,继续保温反应24小时后离心分离,将离心出的下层膏状物用乙醇洗涤3~10次,在80℃下烘干,即得到亲油性改性纳米二氧化硅粉体,用作下面第(3)步中的种子,其粒径被控制在90~320nm之间,粒径分布指数在0.005~0.2之间;
硅烷偶联剂用量的计算方法:
①根据公式S=3m1/ρr计算出加入上述四口瓶中二氧化硅醇溶胶的表面积
其中,S为二氧化硅醇溶胶的表面积,单位为m2;ρ为二氧化硅密度=2.2×106g/m3;m1为二氧化硅质量,单位为g;r为二氧化硅粒径半径,单位为m;
②再根据公式m2=a×S×M计算出硅烷偶联剂加入质量
其中m2为加入硅烷偶联剂的质量,单位为g;a为每平方米二氧化硅表面积加入硅烷偶联剂的摩尔数,在1~100μmol之间;S为二氧化硅醇溶胶的表面积,单位为m3;M为所加入硅烷偶联剂的摩尔质量,单位为g/mol;
上述硅烷偶联剂为一端带端双键,另一端带烷氧基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;
(3)纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备
采用种子半连续乳液聚合技术,步骤如下:
①种子乳液的制备
按下述组成和用量制备种子乳液:
成份 重量份数
去离子水 80
由(2)步制得的种子 2~8
乳化剂 0.076~0.306
乳化剂为带有两个活性相同端基且两个活性端基含碳数在4~8个的Aerosol系列乳化剂中的任意一种;
按上述规定用量在250mL的四口烧瓶中加入去离子水、乳化剂和由(2)步制得的种子,进行强烈搅拌,用超声波处理60分钟,使之分散均匀,得到种子乳液,备用;
②壳层单体的预乳化
按下述组成和用量进行壳层单体的预乳化:
成份 质量份数比
丙烯酸酯类化合物单体 97.13
丙烯酸系化合物功能单体 2.87
乳化剂 1.4
链转移剂 0~0.15
乳化剂同①步,链转移剂为叔十二烷基硫醇,质量份数中的“0”为不加链转移剂,在容器中将上述组成成份混合摇晃均匀后即得到预乳化壳层单体,备用;
③纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备
按下述组成、用量和方法制备纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液:
成份 质量份数
由①步制得的种子乳液 82~84
由②步制得的预乳化壳层单体 60
引发剂总质量 0.204
引发剂为过硫酸钾,按照下面列出的质量份数分别称取所需量的过硫酸钾置于容器中,加入对应的去离子水质量份数,在电磁搅拌器上搅拌,使充分溶解,分制成如下4种引发剂溶液配合使用,
序号 过硫酸钾质量份数 去离子水质量份数
引发剂溶液1 0.1240 10
引发剂溶液2 0.0266 5
引发剂溶液3 0.0267 5
引发剂溶液4 0.0267 5
向(3)①步盛有种子乳液的四口烧瓶中通氮气,搅拌种子乳液并同时升温,通冷凝水,搅拌速度控制在每分钟150转至250转,待温度升至75℃至80℃之间,加入引发剂溶液1;10分钟后,向该体系中采用连续滴加的方式加入步骤(3)③中所示质量份数的由(3)②步制备的预乳化壳层单体,3小时滴加完毕,其间每隔1小时分别依次补加引发剂溶液2、3、4;之后再保温1小时,然后降至室温,即得核/壳结构纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液。
在本发明的压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中优选:
在上述步骤(1)纳米二氧化硅醇溶胶的制备中,正硅酸乙酯的加入采用滴加法,滴加速度为每小时15mL至50mL。
在上述步骤(3)纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备中,所选用的乳化剂为带有两个活性相同端基且两个活性端基含碳数在4~8个的Aerosol系列乳化剂中的琥珀酸二己基磺酸钠或琥珀酸二-2-乙基己基磺酸钠。
在上述步骤(3)纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备中,所选用的丙烯酸酯类化合物单体为丙烯酸丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯、或前二者之一与甲基丙烯酸甲酯组成的共混物、或前二者之一与醋酸乙烯酯组成的共混物。其中优选为丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯质量比为5~9∶1~5的共混物、或丙烯酸2-乙基己酯∶甲基丙烯酸甲酯质量比为5~9∶1~5的共混物、或丙烯酸丁酯∶醋酸乙烯酯质量比为5~9∶1~5的共混物。
在上述步骤(3)纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备中,所选用的丙烯酸系化合物功能单体为丙烯酸、或甲基丙烯酸。
本发明的压敏胶粘剂用的聚丙烯酸酯复合乳液的应用方法:将用上述方法制备的纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液在电磁搅拌下加热至70℃,使乳液中的水缓慢蒸发,将乳液中固体的质量百分含量浓缩至50~60%之间,用浓度为10%的氨水调节乳液的pH值至7.5,即制得增稠后的纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液,用NDJ-1型旋转粘度计测得增稠后乳液的粘度为150mPa.s,再将增稠后的复合乳液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上干燥后,即得丙烯酸酯压敏胶粘剂。
本发明的有益效果是:在本发明中以粒径大小可控的表面经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为核,以丙烯酸酯类和丙烯酸系化合物的共聚物为壳层成份,通过种子乳液聚合方法制备成新型核/壳结构无机-有机复合乳液,采用这种纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液制得的压敏胶粘剂具有如下优点:
1.由于本发明中所使用的核为表面经硅烷偶联剂改性过的纳米二氧化硅,所以其表面存在大量的带端双键的接枝反应点,当与壳层的丙烯酸酯单体反应时,容易发生接枝反应,形成核壳结构,从而使无机-有机之间的界面相容性较好;
2.由于纳米二氧化硅与丙烯酸酯复合效果较好,乳胶粒子粒径大小均一,从而保证了纳米二氧化硅粒子处于乳胶粒子内部,进而保证了纳米二氧化硅粒子在压敏胶成膜过程中均匀分散在压敏胶基体中,避免了机械共混时纳米二氧化硅粒子在丙烯酸酯压敏胶粘剂基体中分散不均的问题;
3.由于纳米二氧化硅在压敏胶粘剂中分散均匀,且二氧化硅的强度较高,当受到剪切力或剥离力时,纳米二氧化硅能充当应力集中中心,吸收大量的粘弹能,从而提高压敏胶的内聚力和耐剪切性能;将经过硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅作为乳液聚合的种子,加入丙烯酸酯压敏胶中,其性能比不加入二氧化硅的纯丙烯酸酯压敏胶的性能有较大提高,压敏胶的初粘力从4.63N/25mm增加到5.43N/25mm,剥离力从13.58N/25mm(测试前放置20分钟)和14.11N/25mm(测试前放置24小时)增加到19.14N/25mm(测试前放置20分钟)和19.05N/25mm(测试前放置24小时),而剪切强度从330分钟增加到1060分钟,提高2倍多,说明压敏胶粘剂的内聚力和剪切性能有很大改善;
4.以纳米二氧化硅为内核,由于纳米二氧化硅为无机粒子,具有强度高、尺寸稳定和热稳定、能吸收紫外线的优点,将其与丙烯酸酯进行复合,能使所制备的压敏胶粘剂产品在具有较好压敏性能的条件下,还拥有阻燃、耐候、防辐射的特点,为制备各种功能性新型压敏胶粘剂产品奠定了基础;
5.根据需要选择适当的壳层单体,提高了压敏胶的使用范围,在壳层加入甲基丙烯酸甲酯可以提高压敏胶粘剂的耐剪切性能,降低初粘性能,使其应用于金属板保护膜;
6.由于压敏胶粘剂中加入了纳米二氧化硅,这样不但节省了丙烯酸酯类这种不可再生的资源,也扩大了纳米无机粒子的使用范围;
7.新型核/壳结构丙烯酸酯压敏胶的制备能从微观粒子结构设计角度出发,达到预期的改性效果,为拓展压敏胶的应用提供了技术支持。
详细数据见具体实施方式部分的表15和表17。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中纳米二氧化硅醇溶胶的放大4000倍的透射电镜照片。
图2为实施例1中纳米二氧化硅醇溶胶、改性后的纳米二氧化硅醇溶胶和复合乳胶粒子的粒径分布图。
图3为实施例1中改性后的纳米二氧化硅粉体的红外光谱图。
图4为实施例1中改性后的纳米二氧化硅醇溶胶透射电镜照片。
图5为实施例1中纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯胶乳粒子的红外光谱图。
图6为实施例1中纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯胶乳粒子放大8000倍的透射电镜照片。
具体实施方式
图1是用PHILIPS TECNAI F20型全数字化透射电子显微镜拍摄的实施例1中纳米二氧化硅醇溶胶的放大4000倍的透射电镜照片,由此测试得到实施例1的二氧化硅的形态呈球形,二氧化硅粒径大小分布均匀。
图2是用Marvlen Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测试得到的实施例1的纳米二氧化硅醇溶胶、改性后醇溶胶和复合乳胶粒子的粒径分布曲线。其中曲线1是纳米二氧化硅的粒径分布曲线,从曲线1可以看出纳米二氧化硅粒径大小为125nm,粒径分布较窄,分布系数为0.0492,证明纳米二氧化硅呈单分散分布;图2中的曲线2是经硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅的粒径分布曲线,其粒径大小为142nm,分布系数为0.0584,单分散性仍然很好;图2中的曲线3是反应过程中(90分钟)取样,测得的乳胶粒粒径及其分布,粒径大小为322nm,粒径分布指数为0.075;图2中的曲线4是纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯胶乳粒子粒径及其分布曲线,粒径大小为410nm,粒径分布指数为0.0905,该乳胶粒子的单分散性也很好。曲线1、2、3、4证明了从种子到中间过程到最终乳胶粒子均具有单分散性,说明本发明中制备复合乳胶粒的方法具有可控性。
图3为实施例1的改性后纳米二氧化硅粉体的红外光谱,图中1699cm-1处羰基峰的出现,说明硅烷偶联剂接枝在二氧化硅表面。
图4为实施例1的改性后的纳米二氧化硅醇溶胶表面透射电镜照片,从图4中可以看出二氧化硅表面存在很薄一层物质,为硅烷偶联剂。
图5为实施例1的纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯胶乳粒子的红外光谱,它证明纳米二氧化硅与丙烯酸酯复合在一起。
图6为实施例1中纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯胶乳粒子的放大8000倍的透射电镜照片,从图中可以看出该乳胶粒子具有明显的核/壳结构。
实施例1
(1)纳米二氧化硅醇溶胶的制备
在1000mL三口瓶上安装搅拌器、回流冷凝管和温度计,先加入750mL无水乙醇、45mL浓度为25wt%的氨水,搅拌5分钟,使溶液混合均匀,然后以每小时22.5mL的滴加速度滴加45mL正硅酸乙酯,待正硅酸乙酯滴加完毕后,再在40℃水浴下反应4小时,得到粒径为125nm、粒径分布指数为0.0492的单分散纳米二氧化硅醇溶胶(下列表中用SiO2表示),烘干称重法测得此硅醇溶胶中纳米二氧化硅的质量百分含量为1.94%;
(2)纳米二氧化硅的表面改性
称量上述硅溶胶质量为610g,质量百分含量为1.94%,则二氧化硅的质量为11.834g;以每平方米二氧化硅表面积加入10μmol硅烷偶联剂计算,取作为硅烷偶联剂的0.64g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL的锥形瓶中,然后加入8.96g乙醇和3.84g水配制的醇水混合溶液稀释硅烷偶联剂,再将稀释后的硅烷偶联剂超声分散10分钟,使其充分水解;将上述610g醇溶胶加入1000mL的四口烧瓶中,在50℃的水浴下搅拌均匀,然后将超声分散后的硅烷偶联剂溶液滴加入四口烧瓶中,约1.5小时滴加完毕,然后继续保温反应24小时后离心分离。将离心出的下层膏状物用乙醇洗涤5次,在80℃下烘干,即得到亲油性改性纳米二氧化硅粉体(下列表中用Si-CA-SiO2表示),其粒径为142nm,粒径分布指数为0.0584,在下一步骤中被用作种子。
(3)纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备
①种子乳液的制备
向250mL的四口烧瓶中加入去离子水80g、由(2)步制得的改性纳米二氧化硅粉体种子4g和市售MA-80乳化剂0.134g强烈搅拌,用超声波超声分散60分钟,使之分散均匀,得到种子乳液;
②壳层单体的预乳化
向250mL的锥形瓶中加入57.55g丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯(BA)、1.70g功能单体丙烯酸(AA)、0.83g乳化剂琥珀酸二己基磺酸钠(MA-80)和0.021g链转移剂十二烷基硫醇(TDM),充分摇晃均匀后制得预乳化壳层单体;
③纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液的制备
分别称取0.124g、0.0266g、0.0267g、0.0267g过硫酸钾引发剂,对应加入10g、5g、5g、5g去离子水,在电磁搅拌器上搅拌,使充分溶解,配成引发剂溶液1、2、3、4;向(3)①步盛有种子乳液84g的四口烧瓶中通氮气,搅拌种子乳液并同时升温,通冷凝水,搅拌速度控制在每分钟150转,待体系温度升至78℃时,加入引发剂溶液1;10分钟后,向该体系中采用连续滴加的方式在3小时之内滴加完(3)②步制得的预乳化壳层单体60g,其间每隔一小时依次补加引发剂溶液2、3、4,之后再保温1小时,然后降至室温,即得固含量在36%的具有核/壳结构的纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液,用NDJ-1型旋转粘度计测得该乳液的粘度为2.6mPa.s。
(4)用于压敏胶粘剂胶带的制备
将(3)③步制得的纳米二氧化硅-聚丙烯酸酯复合乳液在电磁搅拌下加热至70℃,使乳液中的水缓慢蒸发,将乳液质量百分含量浓缩至50%左右,用浓度为10%的氨水调节乳液的pH值至7.5,即得增稠后的二氧化硅—聚丙烯酸酯复合乳液,用NDJ-1型旋转粘度计测得增稠后乳液的粘度为150mPa.s,再将增稠后的复合乳液用Elcometer4360/15b棒涂布在基材薄膜上,在105℃的烘箱中干燥4分钟,干燥后将涂布好的基材薄膜从烘箱中取出,放置30秒冷却,贴上用有机硅处理过的保护纸,得到压敏胶粘剂薄膜,再将得到的压敏胶粘剂薄膜剪裁成宽25mm±0.5mm,长200mm的压敏胶粘剂胶带。
所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表14和表16;所制得的压敏胶带性能见表15和表17。上述的基材薄膜选用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,干燥后压敏胶薄膜的胶层厚度为30μm。根据英国FINAT Testing 1标准测定上述压敏胶粘带的剥离强度,即180°剥离力(N/25mm);根据英国FINAT Testing 8标准测定压敏胶粘带的初粘性能,即初粘力(N/25mm);根据英国FINAT Testing 9标准测定压敏胶粘带的持粘性能,即剪切强度(分钟)。具体测试结果见表15和表17。
实施例2~5
只是改变在实施例1的(2)步二氧化硅表面改性步骤中的硅烷偶联剂的用量,配方见表1,将不同用量硅烷偶联剂改性后的二氧化硅用于实施例1的(3)①步种子乳液的制备,配方见表2,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表14;所制得的压敏胶带性能见表15。
表1纳米二氧化硅的表面改性实施例1~5的配方
实施例序号 |
改性前SiO2粒径(nm) |
MPS加入量[μmol/m2SiO2] |
MPS实际接枝量[μmol/m2] |
改性后SiO2粒径(nm) |
12345 |
125125125125125 |
10157.520 |
6.790.794.126.008.50 |
142128132138147 |
表1中的MPS代表硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
表2聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例l~5的配方
实施例序号 |
种子 |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶AA∶MA-80∶TDM=57.55∶1.70∶0.74∶0.021质量(g) |
12345 |
44444 |
125125125125125 |
6060606060 |
410397402408415 |
表2中BA为丙烯酸丁酯,AA为丙烯酸,TDM为十二烷基硫醇
实施例6~8
只是改变在实施例1中(3)①步种子乳液的制备步骤中的改性纳米二氧化硅粉体的用量,配方见表3,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表14;所制得的压敏胶带性能见表15。
表3聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例1、6~8的配方
实施例序号 |
种子 |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶AA∶MA-80∶TDM=57.55∶1.70∶0.74∶0.021质量(g) |
1 |
4 |
125 |
60 |
410 |
678 |
1263 |
125125125 |
606060 |
277374642 |
表3中BA为丙烯酸丁酯,AA为丙烯酸,TDM为十二烷基硫醇。
实施例9~11
只是通过改变实施例1(1)步骤中正硅酸乙酯或氨水的加入体积、正硅酸乙酯的滴加速度来实现改变实施例1(3)①步骤中种子二氧化硅的粒径,其配方见表4;再按实施例1(2)步对所得二氧化硅进行表面改性,其配方和结果见表5,其余操作同实施例1,配方见表6,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表14;所制得的压敏胶带性能见表15。
表4实施例1、9~11不同粒径二氧化硅的制备条件
实施例序号 |
无水乙醇(mL) |
氨水(mL) |
正硅酸乙酯(mL) |
滴加速度(mL/小时) |
反应温度(℃) |
反应时间(小时) |
粒径(nm) |
粒径分布 |
191011 |
750750750750 |
45505050 |
45306050 |
22.5153050 |
40404040 |
4444 |
125101153242 |
0.04920.04560.08040.195 |
表5实施例1、9~11不同粒径二氧化硅的表面改性配方和结果
实施例序号 |
二氧化硅粒径(nm) |
MPS加入量[μmol/m2 SiO2] | Si-CA-SiO2粒径(nm) |
191011 |
125101153242 |
10101010 |
142127162249 |
表6聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例1、9~11的配方
实施例序号 |
种子(g) |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶AA∶MA-80∶TDM=57.55∶1.70∶0.74∶0.021质量(g) |
191011 |
4444 |
125101153242 |
60606060 |
410347437529 |
实施例12~15
将表3配方中预乳化壳层单体的丙烯酸丁酯改为丙烯酸2-乙基己酯,其他不变,配方见表7,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表14;所制得的压敏胶带性能见表15。
表7聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例12~15的配方
实施例序号 |
种子 |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
2-EHA∶AA∶MA-80∶TDM=57.55∶1.70∶0.74∶0.021质量(g) |
12131415 |
34612 |
125125125125 |
60606060 |
639405383282 |
表7中的2-EHA为丙烯酸2-Z基己酯
实施例16~20
将实施例1配方中预乳化壳层单体的丙烯酸丁酯改为丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯质量比为5~9∶1~5的共混物,其他不变,配方见表8,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表16;所制得的压敏胶带性能见表17。
表8聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例16~20的配方
实施例序号 |
种子 |
预乳化壳层单体 |
共混物组分比 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶MMA∶AA∶KA-80∶TDM质量(g) |
BA∶MMA(wt) |
1617181920 |
44444 |
125125125125125 |
51.80∶5.75∶1.70∶0.74∶0.02146.04∶11.51∶1.70∶0.74∶0.02140.29∶17.26∶1.70∶0.74∶0.02134.53∶23.02∶1.70∶0.74∶0.02128.77∶28.77∶1.70∶0.74∶0.021 |
9∶18∶27∶36∶45∶5 |
412408403400395 |
表8中MMA为甲基丙烯酸甲酯
实施例21~25
将实施例16~20表8配方中预乳化壳层单体共混物中的丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯质量比为5~9∶1~5的共混物改为丙烯酸2-乙基己酯∶甲基丙烯酸甲酯质量比为5~9∶1~5的共混物,其他不变,配方见表9,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表16;所制得的压敏胶带性能见表17。
表9聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例21~25的配方
实施例序号 |
种子 |
预乳化壳层单体 |
共混物组分比 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
2-EHA∶MMA∶AA∶MA-80∶TDM质量(g) |
2-EHA∶MMA(wt) |
2122232425 |
44444 |
125125125125125 |
51.80∶5.75∶1.70∶0.74∶0.02146.04∶11.51∶1.70∶0.74∶0.02140.29∶17.26∶1.70∶0.74∶0.02134.53∶23.02∶1.70∶0.74∶0.02128.77∶28.77∶1.70∶0.74∶0.021 |
9∶18∶27∶36∶45∶5 |
409406403401399 |
实施例26
将实施例1中(3)②步骤中不加链转移剂,配方见表10,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表16;所制得的压敏胶带性能见表17。
表10聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例26的配方
实施例序号 |
种子(g) |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶AA∶MA-80=57.55∶1.70∶0.74质量(g) |
26 |
4 |
125 |
60 |
411 |
实施例27~31
将实施例1配方中预乳化壳层单体的丙烯酸丁酯改为丙烯酸丁酯∶醋酸乙烯酯质量比为5~9∶1~5的共混物,其他不变,配方见表11,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表16;所制得的压敏胶带性能见表17。
表11聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例27~31的配方
实施例序号 |
种子 |
预乳化壳层单体 |
共混物组分比 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶VAc∶AA∶MA-80∶TDM质量(g) |
BA∶VAc(wt) |
2728 |
44 |
125125 |
51.80∶5.75∶1.70∶0.74∶0.02146.04∶11.51∶1.70∶0.74∶0.021 |
9∶18∶2 |
406402 |
293031 |
444 |
125125125 |
40.29∶17.26∶1.70∶0.74∶0.02134.53∶23.02∶1.70∶0.74∶0.02128.77∶28.77∶1.70∶0.74∶0.021 |
7∶36∶45∶5 |
398395388 |
表11中VAc为醋酸乙烯酯
实施例32
将实施例1中(3)②步壳层单体预乳化步骤中丙烯酸改为甲基丙烯酸,其他不变,配方见表12,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表16;所制得的压敏胶带性能见表17。
表12聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例32的配方
实施例序号 |
种子(g) |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶MAA∶MA-80∶TDM=57.55∶1.70∶0.74∶0.021质量(g) |
32 |
4 |
125 |
60 |
409 |
表12中MAA为甲基丙烯酸
实施例33
将实施例1配方中(3)①种子乳液的制备和②壳层单体预乳化步骤中的乳化剂琥珀酸二己基磺酸钠改为琥珀酸二-2-乙基己基磺酸钠,其他不变,配方见表13,其余操作同实施例1,所制得的种子乳液和最终复合乳液中的参数见表16;所制得的压敏胶带性能见表17。
表13聚丙烯酸酯复合乳液的制备实施例33的配方
实施例序号 |
种子(g) |
预乳化壳层单体 |
复合乳胶粒子粒径(nm) |
Si-CA-SiO2质量(g) |
SiO2粒径(nm) |
BA∶MAA∶OT75∶TDM=57.55∶1.70∶0.74∶0.021质量(g) |
33 |
4 |
125 |
60 |
415 |
表13中OT75为琥珀酸二-2-乙基己基磺酸钠
实施例34
本实施例为比较例。将实施例1配方中用有机聚合物取代纳米二氧化硅粉体,合成出粒径在300nm左右的有机聚合物-丙烯酸丁酯复合乳液,再制成压敏胶样条。压敏胶粘带的180°剥离强度、初粘力和耐剪切性能还按英国FINAT Testing 1,8,9标准测定。由此得到的乳胶最终粒径为303nm,粒径呈单分散分布,压敏胶的初粘力为4.63N/25mm,剥离力为13.58N/25mm(测试前放置20分钟)和14.11N/25mm(测试前放置24小时),剪切强度为330分钟。
表14实施例1~15所制种子乳液和最终复合乳液中参数一览表
实施例号 |
种子乳液 |
最终复合乳液 |
SiO2粒径(nm) |
Si-CA-SiO2粒径(nm) |
Si-CA-SiO2加入质量(g) |
乳化剂加入质量(g) |
最终转化率(wt%) |
固含量(%) |
pH值 |
粘度(mPa.s) |
粒子最终粒径(nm) |
粒径分布宽度指数 |
123456789101112131415 |
125125125125125125125125101153242125125125125 |
142128132138147142142142127162249142142142142 |
44444126344434612 |
0.1340.1340.1340.1340.1340.4020.2010.1010.1500.1170.0760.1010.1340.2010.402 |
98.4796.5897.6397.9898.8594.0098.5795.0695.0098.7196.3094.5697.8996.4395.64 |
36.8235.8336.5236.7336.9539.6036.8837.0534.7736.2135.3436.6736.5836.7236.43 |
4.184.104.154.084.054.504.104.353.564.414.154.204.054.324.28 |
2.62.42.52.52.70.21.04.02.61.02.83.82.91.30.3 |
410397402408415277374642347437529639405383282 |
0.09050.08720.09200.05430.06890.05400.09090.07870.00960.01390.05510.06890.05230.06450.0861 |
表15实施例1~15中制得的压敏胶带性能一览表
实施例号 | 变化因素 | 核壳比 |
初粘力(N/25mm) |
180°剥离(N/25mm) |
剪切强度(min) |
20min |
24h |
1234567891011 |
SM1=4Si-1Si-5Si-7.5Si-20SM1=12SM1=6SM1=3SD=101SD=153SD=242 |
1∶151∶151∶151∶151∶151∶51∶101∶201∶151∶151∶15 |
4.783.984.234.564.8210.935.206.615.434.753.16 |
14.1413.1213.5413.9814.2511.9913.1314.3419.1414.776.41 |
15.3214.8814.9715.2115.5611.3615.2115.7919.0512.4113.96 |
15001150123413361523580796813106020001050 |
12131415比较例34 |
SM2=3SM2=4SM2=6SM2=12Seed |
1∶201∶151∶101∶5--- |
6.437.668.9012.484.63 |
13.2912.3611.5510.8613.58 |
14.5313.0112.3511.2314.11 |
7871450765542330 |
注:表中SM1代表改变种子加入量,其后数字为加入质量,单位为g,其中软单体为丙烯酸丁酯;SD代表种子二氧化硅粒径,其后数字代表粒径值,单位为nm;SM2代表改变种子加入量,其后数字为加入质量,单位为g,其中软单体为丙烯酸2-乙基己酯;Si代表硅烷偶联剂,其后数字代表硅烷偶联剂加入量,单位为μmol/m2 SiO2;Seed代表种子为丙烯酸丁酯,粒径为110nm。剪切强度测试条件:测试温度30℃,被粘物为不锈钢板,粘结面积25mm×25mm,重物质量1000g;剥离性能中,min代表分钟,h代表小时。
表16实施例16~33中所制种子乳液和最终复合乳液参数一览表
实施例号 |
种子乳液 |
最终乳液 |
SiO2粒径(nm) |
Si-CA-SiO2粒径(nm) |
Si-CA-SiO2加入质量(g) |
乳化剂加入质量(g) |
最终转化率(wt%) |
固含量(%) |
pH值 |
粘度(mPa.s) |
粒子最终粒径(nm) |
粒径分布宽度指数 |
1617 |
125125125125125125125125125125125125125125125125125125 |
142142142142142142142142142142142142142142142142142142 |
444444444444444444 |
0.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.1340.134 |
98.4798.0098.5798.0698.0098.7298.3098.5697.8997.4398.5297.4596.5895.4394.6693.2898.3597.64 |
36.8236.6036.8837.0536.7736.2136.3436.6736.5836.7236.5836.2536.0335.8935.6734.7636.4535.23 |
4.184.204.104.154.244.214.254.204.234.324.314.194.054.034.104.064.054.25 |
2.62.73.02.92.62.82.82.72.93.03.32.82.93.03.23.52.82.7 |
412408403400395409406403401399411406402398395388409415 |
0.09150.05450.08090.06570.00880.02390.07610.05390.05830.06850.08560.08960.09560.10200.09870.08960.05870.0869 |
1819 |
202122 |
23 |
24 |
25 |
26 |
27 |
28 |
29 |
30 |
31 |
32 |
33 |
表17实施例16~33中制得的压敏胶带性能一览表
实施例号 |
变化因素 |
初粘力(N/25mm) |
180°剥离(N/25mm) |
剪切强度(min) |
20min |
24h |
161718192021222324252627282930313233比较例34 |
BA∶MMA=9∶1BA∶MMA=8∶2BA∶MMA=7∶3BA∶MMA=6∶4BA∶MMA=5∶52-EHA∶MMA=9∶12-EHA∶MMA=8∶22-EHA∶MMA=7∶32-EHA∶MMA=6∶42-EHA∶MMA=5∶5TDM-0BA∶VAc=9∶1BA∶VAc=8∶2BA∶VAc=7∶3BA∶VAc=6∶4BA∶VAc=5∶5MAAOT75Seed |
4.254.083.943.763.524.834.484.203.983.663.794.323.983.563.212.504.684.234.63 |
15.4516.3616.9817.5618.7715.0215.9816.2516.8717.3312.5613.1512.9812.5412.0211.5513.9514.1013.58 |
16.2816.8917.2918.0219.0315.8816.3516.8917.5317.9913.6514.0213.5613.0312.8912.0114.8615.2314.11 |
32507630>10000>1000020027606842>10000>1000020024301420134513121286108516201543330 |
注:Seed代表种子为丙烯酸丁酯,粒径为110nm。剪切强度测试条件:测试温度30℃,被粘物为不锈钢板,粘结面积25mm×25mm,重物质量1000g;剥离性能中,min代表分钟,h代表小时。
由上述表15和17所列各实施例的性能我们可以看出,所制得的压敏胶带在初粘力和剥离力与纯丙烯酸酯压敏胶性能相当的情况下,持粘强度即剪切强度有较大提高。以实施例9为例,在种子粒径和最终乳胶粒粒径与比较例中纯聚丙烯酸酯乳胶粒相当的情况下,用纳米二氧化硅粉体取代有机聚合物,压敏胶的初粘和剥离性能稍有增加,初粘力从4.63N/25mm增加到5.43N/25mm,剥离力从13.58N/25mm(测试前放置20分钟)和14.11N/25mm(测试前放置24小时)增加到19.14N/25mm(测试前放置20分钟)和19.05N/25mm(测试前放置24小时),持粘强度提高2倍多,从330分钟增加到1060分钟;而对于实施例18~19,当在壳层中加入30~40%的甲基丙烯酸甲酯,剪切性能就可达到10000分钟以上,虽然初粘力稍有下降,这可以满足金属板、塑料板等需要表面保护物质的需求,此外,由于纳米二氧化硅的存在,还赋予了压敏胶能吸收外线和耐燃性等特点。