CN1537912A - 高玻璃化转变温度聚合物乳液和用作压敏粘合剂的压敏粘合剂聚合物乳液的共混物 - Google Patents

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Abstract

一种具有附着性能和内聚性能良好平衡的压敏粘合剂，它是通过将高Tg聚合物乳液与含水压敏粘合剂聚合物乳液进行共混而生产的。所述高Tg聚合物的Tg为30－300℃，数均粒径(Dn)为80－1000nm，并且其粒径分布为少于25％的颗粒小于80nm，少于25％的颗粒大于1000nm。

Description

高玻璃化转变温度聚合物乳液和用作压敏粘合剂的 压敏粘合剂聚合物乳液的共混物
相关申请的参照
本发明是2001年7月6日提交的申请序列号09/900,351的部分继续。
                                  背景技术
压敏粘合剂广泛用于制备标签、胶带、以及用于层合聚合物薄膜如聚(氯乙烯)和聚酯、用于形成待复印图纸和其它相应的产品。
术语“压敏”用来表示：在室温干燥状态下是极度且永久粘性的并且牢固地粘结至各种基材上的粘合剂。永久型压敏粘合剂的大多数用途需要优异的剥离、粘合和剪切。可复位的粘合剂可能需要较低的粘性，但它们必须具有足够的粘性和粘结强度，以便粘结至基材上，并且还能够取下而没有一部分粘合剂粘结至基材上。当施加至基材上并置于如滚木的压力下时，这些压敏粘合剂还应难以从基材中渗出。含水乳液压敏粘合剂的另一要求是：将其涂布至不同的粘合剂基材如Mylar，聚(氯乙烯)和硅氧烷涂布纸，以及薄膜防粘衬上的能力。
压敏粘合剂由共聚物制成，所述共聚物如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物将产生具有低玻璃化转变温度(Tg)的柔软且粘性的聚合物；所述低Tg意指Tg从-10℃至-90℃。均聚物没有压敏粘合剂所需要的性能；因而，它们通过与至少少量其它的共聚单体共聚而改性，从而形成压敏粘合剂。除压敏粘合剂所需的共聚单体组分以外，业已发现，为取得所需的粘合剂性能，大量低分子量共聚物将是重要的。链转移剂通常在聚合过程中使用，从而获得希望的低分子量共聚物部分。
为增强粘合性能如对低密度聚乙烯的附着力或在亚环境温度下的附着力的种种尝试均需要降低粘合剂的模量和/或Tg。通常，这将危害粘合性能如抗剪切性。相反，添加更高Tg的聚合物以改善柔软压敏粘合剂的内聚力，将导致附着力的明显损失。
业已证明，将高、低Tg聚合物相结合可用于涂料中。例如：J.Y.Cavaillé等人的“聚(苯乙烯)-聚(丙烯酸丁酯)聚合物的结构形态-通过动态机械测量研究的聚合物复合物”(胶体和聚合物科学，1991，第269卷，第248-258页)提供了低Tg聚(丙烯酸丁酯)和更高Tg聚苯乙烯的共混物用作薄膜时的机械数据；M.Hidalgo等人的“聚苯乙烯(1)聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)(2)核-壳乳液聚合物，第二部分：胶乳薄膜的热机械性能”(胶体和聚合物科学，1992，第270卷，第1208-1221页)提供了由包含高和低Tg聚合物的核-壳乳液聚合物形成的薄膜的热机械数据；和S.Lepizzera等人的“Coalesced Latex Bends的成膜能力和机械性能”(聚合物科学杂志，B部分，1997，第2093-2101页)披露了硬和柔胶乳共混物的成膜能力。业已发现，在这些出版物中报道的低Tg聚合物没有将其用作压敏粘合剂所需的性能。
过去，一直用增粘树脂和增塑剂来改善压敏粘合剂与低表面能表面如低密度聚乙烯或聚丙烯的粘着力。然而，粘着力的改善却以牺牲内聚性能为代价。
EP0 593231 A1(1994)披露了：将低分子量(＜7000)环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷共聚物添加至丙烯酸类压敏粘合剂中，从而改善低温粘着力。这些添加剂使聚合物塑化并因此降低了内聚强度。由于这些聚醚添加剂也是水溶性的，因此，压敏粘合性的耐水性和耐湿性将受到损害。
取得压敏粘合剂内聚力和粘着力所需平衡的、一直在使用的另一种方法包括在聚合期间引入大分子单体。US 5,294,668(1994)披露了：包含增粘树脂和一种或多种乙烯和C3-C18α-烯烃与一种或多种大分子单体的接枝共聚物的共混物的压敏粘合剂。所述大分子单体是至少一种乙烯基芳烃和共轭二烯单体的反应产物。同样地，US4,732,808(1988)披露了：将大分子单体引入溶剂基压敏粘合剂中，从而实现附着力和内聚力的平衡。由于其在水中极低的溶解度，因此大分子单体通常不适于引入聚合物乳液中。
JP 5-2711645(1993)公开的压敏粘合剂树脂组合物基于固体计含有60-95wt％的乙烯基共聚物含水分散体(粒径为500-2000nm，Tg为-40℃或更低)和5-40wt％的乙烯基共聚物含水分散体(粒径约为200nm或更低，Tg为50℃或更高)。
JP 2001-207146公开的含水压敏粘合剂组合物由丙烯酸类压敏粘合剂乳液和以100重量份丙烯酸类压敏粘合剂乳液计为0.5-20重量份(固体)的粒径为50-600nm、Tg为-30℃-+50℃的共聚物乳液组成。丙烯酸类压敏粘合剂乳液的平均粒径为200-1000nm。
                                  发明内容
本发明涉及一种具有附着性能和内聚性能良好平衡的压敏粘合剂，它是通过将高Tg聚合物乳液或分散体与压敏聚合物水乳液混合而得到。
所述高Tg聚合物的Tg为30℃-300℃，数均粒径(Dn)为80-1000nm。制备高Tg聚合物的合适的单体包括当均聚或共聚时将满足Tg要求的任何乙烯基单体；例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯基酯、丙烯腈、和甲基丙烯酰胺。高Tg聚合物分散体也可以包括不是由传统的乳液聚合法制得的那些分散体，如通过悬浮聚合、本体聚合或溶液聚合制得的聚合物，其随后分散于水中。高Tg聚合物可以包含至多20％的交联单体。
压敏粘合剂聚合物可以包含单体单元如(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、氯丁二烯、丁二烯、和异戊二烯的各种组合。压敏粘合剂聚合物分散体还可以包括不由传统的乳液聚合法制得的那些分散体，如天然橡胶胶乳、聚氨酯分散体、和聚硅氧烷分散体。其它例子是嵌段共聚物如由壳版化学公司以商标Kraton提供的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。该嵌段共聚物可以溶解于合适的溶剂中和分散于水中，随后汽提掉溶剂。
所述共混物用于制备标签、胶带和其它常用的压敏粘合剂结构。业已发现，当在湿层合或干层合工艺中使用时，所述共混物是特别有用的，其中，将共混物涂布至硅化处理过的衬里上并在制备纸标签时转移至纸面原料上。它们还适用于难以进行粘合的表面。难以进行粘合的表面的非全面性实例是聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(MPET)、聚丙烯、取向聚丙烯(OPP)、聚酯、铝箔、和涂覆纸板。难以进行粘合的表面还包括表面能低于约40dynes/cm2的表面。
本发明提供了优于已知方法的若干种优点，以取得在压敏粘合剂的附着力和内聚力之间的平衡。例如，它：
(1)无需将增塑剂或增粘树脂添加至压敏粘合剂乳液中；
(2)消除了由于在压敏粘合剂中使用增塑剂所造成的“渗出”；
(3)在无需特殊设备的情况下提供了形成改善的压敏粘合剂的简单方法；
(4)提供了仅改变高Tg聚合物与压敏粘合剂聚合物的比率或仅改变共混物中所用高Tg聚合物的种类就能够调整压敏粘合剂性能的灵活性；和
(5)能够在难于粘结的表面上使用。
                                  发明详述
烯属不饱和单体的乳液聚合以生产水基压敏粘合剂聚合物乳液是熟知的方法。能够用来生产水基压敏粘合剂聚合物的合适单体的例子是：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C13羟烷基酯、马来酸/富马酸二-C1-C13烷基酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、和乙烯。水基压敏粘合剂聚合物也可以是天然橡胶、硅酮聚合物、聚氨酯等等。压敏粘合剂聚合物乳液的优选数均粒径低于500nm。最优选数均粒径低于300nm。压敏粘合剂共聚物的设计Tg为-10℃至-90℃、优选-25℃至-75℃，并且当根据压敏测试委员会(PSTC)的测试方法，PSTC-5，在不锈钢板上进行测试时，环形粘附附着力值大于每线性英寸1磅(pli)；优选大于1.5pil。
另外，也可以通过其中选择乙烯基单体、包括丙烯酸类单体的熟知的乳液聚合工艺来生产高Tg聚合物乳液或分散体，该工艺将生产出Tg为30℃至300℃并且数均粒径(Dn)为80-1000nm的聚合物或共聚物。合适的单体包括：苯乙烯、(甲基)丙烯酯C1-C8烷基酯、氯乙烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。聚合物也可包含0-20wt％的交联单体。乳液聚合可以一步进行或利用单体的各种组合顺序进行，以便获得更具有适当Tg和数均粒径的聚合物或共聚物。
另外也可能制备具有第一阶段芯的聚合物乳液颗粒，该颗粒在目标Tg和粒径范围以下；前提条件是：随后将目标Tg范围内的第二阶段壳聚合物施加至该芯上，并且总粒径即壳加上芯在粒径范围内。
高Tg聚合物分散体也可以包括不是由传统的乳液聚合法制得的那些分散体，如通过悬浮聚合、本体聚合或溶液聚合制得的聚合物，其随后被分离并分散于水中。此外，高Tg聚合物粉末能够分散于水中供本发明使用。
聚合能够通过热引发剂或通过氧化还原体系来引发。热引发剂通常在约70℃或以上的温度下使用，而氧化还原体系优选在低于约70℃的温度下使用。以总单体计，在该方法中使用的热引发剂量为0.1wt％至3wt％、优选大于约0.5wt％。热引发剂是乳液聚合物技术中熟知的并且包括例如：过硫酸铵、过硫酸钠等等。氧化还原体系中氧化剂和还原剂的量约为0.1wt％至3wt％。可以使用本领域中已知的任何合适的氧化还原体系，例如还原剂为亚硫酸氢盐、次硫酸盐、抗坏血酸、异抗坏血酸等等。氧化剂可包括过氧化氢、有机过氧化物如过氧化叔丁基、过硫酸盐等等。
通常但不必要使用在水乳液聚合技术中熟知的链转移剂。其例子包括：十二烷基硫醇、巯基羧酸、以及巯基羧酸的酯。以单体重量计，所述链转移剂的添加量约为0.01-0.5wt％、优选为0.02-0.15wt％。
有效的乳液聚合反应温度在约50-约100℃；这取决于引发剂是热引发剂还是氧化还原体系。
除上述反应条件和组分以外，聚合物胶乳还可以用常规的乳化剂和保护胶体进行稳定化处理。其例子包括已知且常规的表面活性剂和乳化剂的任一种，主要是迄今为止在乳液共聚合中采用的非离子和阴离子材料。发现能够提供良好结果的非离子表面活性剂是由Rhone-Poulenc提供的lgepal表面活性剂。lgepal表面活性剂是烷基苯氧基-聚(乙烯氧基)乙醇的系列产品，其中烷基含约7-18个碳原子，并且具有约4-100个乙烯氧基单元，如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。非离子表面活性剂的例子包括：己糖醇(包括脱水山梨糖醇、山梨糖醇酐、一缩甘露醇、二缩甘露醇)酐、部分长链脂肪酸酯的聚氧化烯衍生物、如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯和脱水山梨醇三油酸酯的聚氧化烯衍生物。
以两种聚合物干重量计，将1-50wt％的高Tg聚合物乳液与压敏粘合剂聚合物乳液混合。业已发现，高Tg聚合物乳液所要求的Tg范围和粒径范围将随着装载量的增加而更受限制。对于1wt％至约20wt％高Tg聚合物，优选的Tg范围为30℃-300℃，优选的粒径为80-1000nm。对于更高含量的高Tg聚合物，给出可接受性能的Tg范围和粒径范围都将变得更窄。在约20％-50％的用量时，优选的Tg为50℃-300℃，优选的粒径为100-1000nm。
除了控制高Tg聚合物乳液的数均粒径之外，为获得最佳的性能还有必要控制粒径分布(PSD)。优选的PSD包含低于25％的颗粒数小于80nm和低于25％的颗粒数大于1000nm。最优选的PSD包含低于10％的颗粒数小于80nm和低于10％的颗粒数大于1000nm。
可以利用增粘树脂和其它在压敏粘合剂领域已知的其它添加剂来配制聚合物共混物。本发明的特别益处是以远低于现有技术通常所需的增粘剂树脂含量而提供了优异的附着力。现有技术的通常增粘剂含量通常为总固体的25-40wt％。本发明适用的增粘剂含量为0-40wt％，以总固体计。优选的增粘剂含量为0-25wt％，最优选的增粘剂含量为0-15wt％。
下面将结合实施例进一步阐明本发明，这些实施例只是对本发明用途举例。
用来评估实施例中粘合剂或涂料的测试方法为工业标准测试法。这些方法描述于压敏带测试委员会(PSTC)(Glenview，Illinois)的出版物中。在实施例中使用的产品是：
Flexcryl1624丙烯酸共聚物压敏粘合剂胶乳，Tg＝-58℃
Flexcryl1625丙烯酸共聚物压敏粘合剂胶乳，Tg＝-48℃
Flexcryl1614乙酸乙烯酯/马来酸二辛酯共聚物压敏粘合剂胶乳，Tg＝-28℃
Flexcryl LC-31增粘丙烯酸共聚物，Tg＝-40℃
所有Flexcryl产品均由Air Products and Chemical，Inc.提供。
Vinnolit P70F聚(氯乙烯)均聚物树脂粉末，由VinnolitKunststoff GmbH.提供，Tg＝80℃。
Dispercoll C74聚氯丁二烯胶乳，由Bayer Corp.提供。
Hartex 101天然橡胶胶乳，由Firestone Polymers Co.提供。
Rovene 9410苯乙烯/丁二烯胶乳，25％苯乙烯，Tg＝-56℃，由Ameripol Synpol Corp.提供。
在实施例中使用如下缩略语：DDM＝十二烷基硫醇；BA＝丙烯酸丁酯，EHA＝丙烯酸-2-乙基己酯；MAA＝甲基丙烯酸；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；PBA＝聚(丙烯酸丁酯)；PBA/MMA＝聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)；PBA/VAc＝聚(丙烯酸丁酯-乙酸乙烯酯)；PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)；PMMA/MAA＝聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)；PVC＝聚(氯乙烯)；PS＝聚苯乙烯；PS/MMA＝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)；PVAc＝聚(乙酸乙烯酯)。
                      具体实施方式
实施例1
高和低Tg聚合物的共混物的对比
制备在现有技术中用于涂料和粘合剂的低Tg聚合物，并与传统商用压敏粘合剂进行对比。进行附着力、粘性、和耐剪切性的测试并将结果列于表1中。
                                      表1
  涂料/粘合剂胶乳   Tg，℃   LDPE剥离附着力1pli   环形粘性2pli   耐剪切性3小时   低温附着力4pli
PBA/MMA Lepizzeraa   -29     0.06     0.83     14.9     0.01
PBA Cavaillé1991b   -55     0.01     0.91     1.6     0.26
Flexcryl 1625   -55     0.7     2.8     11.5     0.90
Flexcryl 1624 -58 0.46 2.5 0.5 1.83
Flexcryl LC-31   -40     0.93     2.92     0.37     1.31
1PSTC-1，借助30分钟的停留时间，180度剥离
2PSTC-5，在不锈钢板上进行测试
3PSTC-7，1/2×1/2英寸表面，500克重量
4PSTC-1，借助30分钟的停留时间，在37°F冷箱中在瓦楞纸板上进行180度剥离
aS.Lepizzera等人的“Coalesced Latex Bends的成膜能力和机械性能”(聚合物科学杂志，B部分，1997，第2093-2101)
bJ.Y.Cavaillé等人的“聚(苯乙烯)-聚(丙烯酸丁酯)聚合物的结构形态-通过动态机械测量研究的聚合物复合物”(胶体和聚合物科学，1991，第269卷，第248-258页)。
表1中的数据表明：尽管现有技术的聚合物乳液(a和b)落入压敏粘合剂的Tg范围内，但它们并不显示出压敏粘合剂的性能。据信，现有技术例子和市售压敏粘合剂之间性能上的差异是由于若干因素造成，其中一些因素列于如下：
关于Cavaillé1991：
(1)为了降低分子量并因此取得压敏性，在合成时不含链转移剂。
(2)没有单体延迟，一次将所有单体添加至反应器中。由于聚合物动力学所致，这将进一步增加分子量。
(3)由于导致失控反应的过度放热，因此该方法在工业中是行不通的(需指出的是，Cavaillé1991中的操作是以10％的固体制备的，以便控制放热；但10％固体不是工业上可使用的固体含量)。
(4)在低温下进行聚合(即70℃，利用过硫酸钾)，这将使分子量增加至超出压敏粘合剂的范围。
(5)聚合物为丙烯酸丁酯均聚物，实际上，共聚物需要取得平衡的压敏粘合剂性能和稳定性。
关于Lepizzera，-29℃的Tg对于压敏粘合剂聚合物是相当高的，并且要求大大降低分子量以平衡该作用，并取得压敏性；然而，在该合成方法中没有任何链转移剂来降低分子量并因此取得压敏性。
实施例2
干层合
如下所述制备压敏粘合剂丙烯酸胶乳并与各种高Tg胶乳混合。进行附着力、粘性、和耐剪切性的测试并将结果列于表2中。
通过本领域已知的方法制备高Tg交乳并描述如下。平均重量与数均粒径的比率通常为1.1-1.2，但更宽多分散性的胶乳同样能够很好地使用，前提是它们是在上述限度内。各种胶乳的数均粒径列于下表2中。
压敏粘合剂丙烯酸胶乳A、C、D、E、F和G为98/2比率的EHA和MAA。丙烯酸胶乳B是90.9/7.3/1.8比率的EHA/MMA/MAA。为了控制聚合物的分子量，通常采用接种和单体乳液延迟并且不同含量十二烷基硫醇链转移剂的半连续法制备胶乳。A、C、D、E、F和G各自的Tg为-60℃。B的Tg为-53℃。相应的数均粒径和链转移剂含量列于表2和3中。
压敏粘合剂乳液聚合配方
单体预乳液
196克EHA
4克MAA
0.05-0.30克DDM
80克去离子水
14克Stepan B27壬基苯酚乙氧基化硫酸盐表面活性剂(30％活性物)起始反应釜内含物
200克去离子水
0.2克过硫酸钾。
将起始反应器内含物加热至75℃，同时用氮气进行吹洗并在250rpm进行搅拌。然后添加30克单体预乳液(上述的)并使之形成晶种。如本领域已知的那样，改变单体预乳液量和温度，从而改变晶种的粒径。在45分钟之后，将温度升至80℃并开始单体延迟，以便在3小时时间内完成添加。添加于5毫升水中的0.2克过硫酸钾。再使反应进行一小时，然后进行冷却。
高Tg乳液聚合
单体
230克苯乙烯
4.6克二乙烯基苯
起始反应釜内含物
400克去离子水
0.15克过硫酸钾
6克Stepan B-27表面活性剂(30％活性物)
表面活性剂延迟
4克Stepan B27
100克去离子水。
将起始反应器内含物加热至75℃，同时用氮气进行吹洗并在350rpm进行搅拌。然后添加30克苯乙烯单体混合物，并使反应继续进行45分钟，以产生晶种胶乳。将温度升至80℃并使苯乙烯单体混合物和表面活性剂延迟开始，以便在3小时时间内完成添加。将温度升至85℃并添加于5毫升水中的另外0.15克过硫酸钾，并再使反应进行另外一小时然后冷却。利用不同的单体和条件改变该基本方法，从而取得下面讨论的不同粒径的高Tg胶乳的范围。通过改变晶种单体与所用单体总量的比率来控制粒径。
以24-26g/m2的涂布量，将包含30份高Tg聚合物胶乳和70份丙烯酸胶乳(干比率)的组合物施加至2密耳的聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)薄膜上，并在层合至硅化处理的纸衬上之前在70℃干燥10分钟。在72°F(22℃)和52％相对湿度(RH)下老化24小时之后，除去硅化处理的衬并将涂布的PET与第二基材，即低密度聚乙烯(LDPE)、不锈钢、和瓦楞纸板粘结。附着力和内聚力测试的结果列于表2中。
                    表2
70份丙烯酸胶乳对30份高Tg胶乳添加剂(干比率)
  操作# 添加剂的Tg，℃   添加剂聚合物种类    粒径nm    LDPE剥离附着力(1)，pli 环形粘性(2)，pli 耐剪切性(3)，小时 低温附着力(4).pli
 丙烯酸胶乳A系列585ppm DDMDn＝236nm
 1  无  0.66  2.62  0.20  1.37
 2  110  PMMA  211  0.97  2.28  1.62  0.39
 3  110  PMMA  164  1.48  2.22  3.0  0.25
 4  110  PMMA  155  1.33  2.81  2.7  0.30
 5  110  PMMA/MAA  143  1.44  2.16  3.32  0.25
 6  110  PMMA  135  1.61  2.44  10.44  0.14
 7  110  PMMA  109  1.78  2.70  12.86  0.11
 8  105  PS  134  0.96  1.67  4.24  30％精选纤维
 9  39  PBA/MMA  109  0.07  0.98  0.45  0
 10  38  PBA/MMA  180  0.14  0.71  0.63  0
 丙烯酸胶乳B系列(90.9/7.3/1.8EHA/MMA/MAA)573ppm DDMDn＝123nm
 11  无  0.86  2.4  0.28  1.28
 12  110  PMMA  135  0.98  1.96  9.60  0.15
 13  110  PMMA  76  0.98  1.71  29.9  0
 14  110  PMMA  91  0.51  1.72  39.3  0.02
 15  39  PBA/MMA  109  0.13  0.80  9.1  0
 丙烯酸胶乳C系列1463ppm DDMDn＝134nm
 16  无  1.0  3.5  0.05  2.2
 17  110  PMMA  155  1.42  0.14  0.57
 18  110  PMMA  211  1.16  0.09  0.87
 19  78  PVC  201  0.63  1.82  0.10  0.67
 20  18  PBA/VAc  250  0.02  0
 21  40  PVAc  164  0.03  0
 丙烯酸胶乳D系列1024ppm DDMDn＝142
 22  无  0.5  2.42  0.09  1.58
 23  110  PMMA  211  0.71  3.31  0.51  0.23
 24(增粘剂)(5)  110  PMMA  211  1.21  3.06  0.6  0.36
 25  78  PVC  201  0.48  1.55  0.38  0.89
(1)PSTC-1，借助30分钟的停留时间，180度剥离
(2)PSTC-5，在不锈钢板上进行测试
(3)PSTC-7，1/2×1/2英寸表面，500克重量
(4)PSTC-1，借助30分钟的停留时间，在35°F(1.7℃)冷箱中在瓦楞纸板上进行180度剥离
(5)包含15wt％干重量的、混合的松香/烃增粘剂，软化点为85℃。
操作2-8表明：添加本发明Tg范围和粒径范围内的高Tg胶乳，将改善操作1的丙烯酸压敏粘合剂胶乳的耐剪切性，同时仍能保持低温粘结。操作2-8还表明：当与对比操作1相比时，对于LDPE附着力将有惊人的改善。如上所述，在约20-50％高Tg聚合物含量时，为取得可接受的性能，优选的Tg从50-300℃，优选的粒径范围从100-1000nm。操作2-8落入所述优选的范围内，然而，很明显的是，甚至在该范围内，低温附着力将在该范围的上限部分得以改善。
尽管操作9和10在耐剪切性方面显示出了改进，但在低温下却没有形成任何粘结，并且LDPE附着力远低于操作1-8。操作9和10的PBA/MMA共聚物处于：在30％高Tg聚合物含量时，提供可接受性能所需的Tg范围之下。
令人意想不到的是，较高Tg胶乳添加剂将完成得比较低Tg胶乳添加剂更好，给出了聚合物具有低Tg时压敏性所需的性能。
操作12表明了：将本发明的高Tg胶乳添加至操作11的低Tg压敏粘合剂胶乳中的作用。耐剪切性再次得以改善，同时仍然保持低温粘结和良好的LDPE附着力。
尽管操作13和14处于所希望的Tg范围内，但它们却在30％高Tg聚合物含量时得到良好性能所需的最小粒径之下。操作13和14保留了LDPE附着力，但却不能形成低温粘结。
操作15使用：在30％添加量时、具有低于所需范围Tg的PBA/MMA胶乳。LDPE附着力受到损害并且没有任何低温粘结。
操作17-19使用：在30％添加量时、在所需Tg和粒径范围内的高Tg胶乳。这些操作表明了相对于具有良好低密度聚乙烯(LDPE)附着力和低温粘结的操作16剪切性的改善。
操作20和21对于30％添加量在所需Tg范围之下，并且具有很差的LDPE附着力且没有任何低温粘结。
操作23-25表明了：对于30％添加量而言，将所需Tg和粒径范围内的高Tg胶乳与操作22的压敏粘合剂胶乳相结合的用途。在具有良好LDPE附着力的同时再次改善了耐剪切性，同时仍然保持了低温粘结。
操作24表明：共混物能够添加增粘树脂。而在本领域中添加增粘剂来降低耐剪切性是已知的，操作24表明：当与本发明一起使用时，其性能将得以保持或稍稍改善。
实施例3
使用低含量的高Tg聚合物
以24-26g/m2的涂布量，将包含17.5份高Tg胶乳和82.5份丙烯酸胶乳或15份高Tg胶乳和85份丙烯酸胶乳的组合物施加至2密耳的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，并在层合至硅化处理的纸衬上之前在70℃干燥10分钟。在72°F(22℃)和52％RH下老化24小时之后，除去硅化处理的衬并将涂布的PET与第二基材；即低密度聚乙烯(LDPE)、不锈钢、和瓦楞纸板粘结。附着力和内聚力测试的结果列于表3和4中。
                      表3
与82.5份丙烯酸胶乳混合的17.5份高Tg添加剂胶乳
  操作# 添加剂的Tg，℃ 添加剂聚合物种类   粒径nm     LDPE剥离附着力(1)，pli   环形粘性(2)，Pli 耐剪切性(3A)，小时   低温附着力(4)，pli
 丙烯酸胶乳E系列1024ppmDDMDn＝219nm
 26   无     0.97     2.31     0.32     1.81
 27   105   PS/MMA     80     1.36     4.17     1.36
 28   105   PS/MMA     179     0.71     1.48     1.21
 29   39   PBA/MMA     109     0.24     1.68     6.14     0.40
 30   38   PBA/MMA     180     0.54     2.31     2.3     0.85
 丙烯酸胶乳F系列1024ppmDDMDn＝149nm
 31   无     1.39     2.92     0.27     2.06
 32   105   PS/MMA     80     1.51     1.45     1.51
 33   105   PS/MMA     179     0.82     0.90     1.38
 丙烯酸胶乳G系列1024ppmDDMDn＝94.7nm
 34   无     0.99     2.37     0.33     2.14
 35   105   PS/MMA     80     1.35     0.80     0.96
 36   105   PS/MMA     179     0.90     0.66     1.14
(1)压敏带测度委员会(PSTC)测试方法PSTC-1，借助30分钟的停留时间，180度剥离
(2)PSTC-5，在不锈钢板上进行测试
(3A)PSTC-7，1×1英寸表面，1000克重量
(4)PSTC-1，借助30分钟的停留时间，在35°F冷箱中在瓦楞纸板上进行180度剥离。
需要指出的是，在表3中使用的耐剪切性测试(3A)不比表2中使用的测试(3)严格，因此，具有更高的值。当利用任一耐剪切性测试时，在纯丙烯酸胶乳和包含高Tg聚合物的胶乳之间的对比是等效的。表3中的结果表明了：当以17.5％的含量替代表2中30％的含量使用高Tg聚合物时，Tg和粒径可接受的范围怎样被拓宽。如上所述，当高Tg聚合物的含量约1％至20％时，可执着受的Tg范围变成30-300℃，可接受粒径范围变成80-1000nm。
粒径为80nm且Tg为105℃的操作27给出了在17.5％胶乳含量时很易接受的低温性能，相比之下，具有相当粒径和Tg但胶乳含量为30％的操作13和14(表2)却没有低温附着力。
操作29和30表明：如果高Tg聚合物的含量为17.5％的话，可接受的低温附着力能够在38-39℃的Tg下取得。当以30％的含量使用时(操作9和10，表2)，同样的两种高Tg聚合物却不显示出低温附着力。另外还应当指出的是，尽管给出可接受性能的Tg范围在更低含量的高Tg聚合物时被拓宽，但甚至在17.5％含量时，Tg为105℃的聚合物仍提供优于利用38-39℃Tg的聚合物的明显的优点。操作31-36证实了这些结果。
                     表4
与85份丙烯酸胶乳混合的15份高Tg添加剂胶乳
操作# 添加剂的Tg，℃ 添加剂聚合物种类   粒径nm  LDPE剥离附着力(1)，pli 环形粘性(2)，pli   耐剪切性，小时   低温附着力(4)，pli
丙烯酸胶乳C系列1463ppm DDMDn＝134nm
37   无     1.0   3.5   0.05(3)     2.2
38   40   PVAc     164     1.2   2.69   0.06(3)     1.96
39   40   PVAc     293     0.88   2.91   0.06(3)     2.12
40   38   PVAc     191     0.9   3.29   0.09(3)     1.94
Flexcryl1624
41   无     0.5   7.2(3A)     2.2
42   40   PVAc     164     1.0   22.9(3A)     0.9
43(6)   40   PVAc     164     1.4   17.8(3A)     1.1
(1)压敏带测试委员会(PSTC)测试方法PSTC-1，借助30分钟的停留时间，180度剥离
(2)PSTC-5，在不锈钢板上进行测试
(3)PSTC-7，1/2×1/2英寸表面，500克重量
(3A)PSTC-7，1×1英寸表面，1000克重量
(4)PSTC-1，借助30分钟的停留时间，在35°F冷箱中在瓦楞纸板上进行180度剥离。
(6)包含15wt％干重量的、混合的松香/烃增粘剂，软化点为85℃。
表4的操作37-43表明：具有约40℃Tg的PVAc聚合物乳液，在15％含量时能够取得很好的低温性能，而在30％含量时却不可能(与操作21相比，表2)。
实施例4
湿层合
在本实施例中，在匹配两个表面之前，在没有对粘合剂进行干燥的情况下，形成粘结的粘合剂结构。将带有市售低Tg压敏粘合剂丙烯酸胶乳(PSA组分)的高Tg胶乳的共混物涂布聚对苯二甲酸乙酯(PET)、金属化的PET(MPET)、或未处理的取向的聚丙烯(OPP)上，并立即与棉布进行层合。在室温下老化24小时之后，用标准的T-剥离测试将试样剥离。在每种情况下，将压敏粘合剂丙烯酸胶乳与操作19(表2)的高Tg PVC胶乳以若干不同的比率进行混合。结果列于表5中。
                  表5
添加PVC胶乳(Tg＝78℃；粒径＝201nm)
操作#   PSA组分 低Tg/高Tg混合比 T-剥离附着力，PET，pli T-剥离附着力，MPET，pli T-剥离附着力，OPP，pli 耐剪切性，小时
  44   Flexcryl 1624   100/0   0.20   0.35   0.08     0.56
  45   85/15   0.19   0.33   0.10
  46   70/30   0.23   0.31   0.11     2.07
  47   Flexcryl 1625   100/0   0.91   1.62   0.22     8.88
  48   85/15   0.75   1.18   0.29
  49   70/30   0.91   0.99   0.32     ＞50
  50   50/50   0.59   0.25   0.26
  51   Flexcryl 1614   100/0   1.06   1.00   0.94     0.46
  52   70/30   0.63   0.22   0.65     7.80
  53   增粘Rovene 9410*   100/0   0.22   0.72   0.16
  54   70/30   0.31   0.78   0.14
  55   增粘Hartex 101*   100/0   0.06   0.03   0.08
  56   70/30   0.20   0.09   0.25
  57   增粘Dispercoll C74*   100/0   0.78   0.20   0.31
  58   70/30   0.51   0.24   0.40
*包含30干重量的混合松香/烃增粘剂，软化点为85℃。
操作44-52表明：当将高Tg聚合物乳液添加至压敏粘合剂聚合物乳液中时，压敏粘合剂的耐剪力能够大大增加，同时保持良好的附着力平衡。特别值得注意的是，在几乎每种情况下，都改善了对OPP的附着力，所述OPP表面是最难粘结的表面。
操作53-58表明：本发明能够用于在压敏粘合剂工业中已知的各种聚合物化学中。
实施例5
干粉状高Tg聚合物添加剂
在将其添加至丙烯酸胶乳D中之前，在高剪条件下，将高Tg PVC粉末分散于水中；每70份丙烯酸聚合物添加30份PVC。高Tg聚合物颗粒的粒径远大于实施例1-3中高Tg胶乳聚合物颗粒的粒径。如实施例1所述，进行附着力测度；数据列于表6中。
                                            表6
操作# 添加剂的Tg，℃ 添加剂聚合物种类   粒径nm     LDPE剥离附着力(1)，pli   环形粘性(2)，pli   耐剪切性(3)，小时   低温附着力(4)，pli
丙烯酸胶乳D系列
  59   无     0.5     2.42     0.09     1.58
  60   78   VinnolitP70F，PVC粉末   1000     0.25     1.18     0.24     0.23
表4中的数据表明：添加PVC粉末将使耐剪切性能得以改进，同时仍然保持低温粘结。
实施例6
颗粒多分散性
本实施例示出了：使用三种不同粒径的高Tg聚合物胶乳的效果。向70重量份丙烯酸B中添加数均粒径分别为91.8，115.4和134.2纳米的聚苯乙烯(PS)各10份。各单独组分的多分散性为1.1-1.2。三种组分混物的、计算得到的数均粒径为113.8纳米。如实施例1进行附着力测试并将结果列于表7中。
                                       表7
  操作# 添加剂的Tg，℃ 添加剂聚合物种类   粒径nm  LDPE剥离附着力(1)，pli   环形粘性(2)，pli 耐剪切性(3)，小时
丙烯酸胶乳B系列
61   无     0.86     2.4     0.28
62   105   三种PS胶乳；计算Dn(掺合物)＝113.8  Dn1＝91.8Dn2＝115.4Dn3＝134.2     0.86     1.63     13.5
表7中的数据表明：改善了耐剪切性并保持了LDPE剥离。
实施例7
增粘剂的作用
本实施例说明向单独的丙烯酸胶乳压敏粘合剂和向丙烯酸胶乳压敏粘合剂与聚苯乙烯的共混物中添加增粘剂的作用。以20-22g/m2的涂料重量涂覆纸制标签，在恒定温度和湿度的室内保存过夜，在压敏胶带委员会条件下施用，停留30分钟，然后以12英寸每分钟的速率剥离。LDPE剥离试验是压敏胶带委员会(PSTC)测试方法PSTC-1即90度剥离、30分钟停留的一种改进。增粘剂为软化点为+83℃的松香酯。90度LDPE剥离的结果列于表8中。
                                        表8
  胶乳 添加剂的Tg，℃ 添加剂聚合物种类 低Tg/高Tg混合比 添加剂粒径，nm 增粘剂，wt％   LDPE剥离附着力，pli
丙烯酸胶乳HDn＝256nmTg＝-55℃     100∶0     0     0.92
丙烯酸胶乳H     100∶0     10     0.89
丙烯酸胶乳H     98 聚苯乙烯     85∶15     130     10     2*
Flexcryl1625PSA     100∶0     1
Flexcryl1625PSA     100∶0     30     1.6
*纸撕裂
表8中的数据表明了当增粘剂与本发明的共混物即丙烯酸胶乳H和聚苯乙烯的共混物相结合时的益处。它们表明了纯Flexcryl 1625丙烯酸共聚物压敏粘合剂胶乳和与30％的增粘剂混合的Flexcryl1625丙烯酸共聚物压敏粘合剂胶乳的性能。加入30％的增粘剂显著提高了附着力，但丙烯酸胶乳H和聚苯乙烯与仅10％的增粘剂的共混物产生更好的附着力。特别值得注意的是，只有粘合剂和聚苯乙烯会产生破坏性粘合，即纸撕裂。其他惊人的结果是，与通常用于压敏粘合剂中的量相比，本发明可显著降低压敏粘合剂树脂的用量。丙烯酸类压敏粘合剂通常用约30％的增粘剂配制。尽管增粘剂对一些粘合剂性能有利。但对另一些性能有害，如上所述。因此，在工业上寻求使所需用于获得目标性能的增粘剂用量最少。

Claims (23)

1.一种增强含水压敏粘合剂聚合物乳液粘合性能的方法，该方法包括将高Tg聚合物乳液与含水压敏粘合剂聚合物乳液混合，以形成压敏粘合剂聚合物乳液共混物，所述高Tg聚合物的Tg为30℃至300℃，数均粒径为80-1000nm，并且其粒径分布为少于10％的总颗粒小于80nm，少于10％的总颗粒大于1000nm。
2.权利要求1的方法，其中，少于25％的总颗粒小于80nm，少于25％的总颗粒大于1000nm
3.权利要求1的方法，其中，以所述高Tg聚合物和所述压敏粘合剂聚合物的总干重量计，所述高Tg聚合物以1wt％至50wt％的用量进行掺混。
4.权利要求1的方法，其中，以所述高Tg聚合物和所述压敏粘合剂聚合物的总干重量计，所述高Tg聚合物以1wt％至20wt％的用量进行掺混。
5.权利要求1的方法，其中，所述高Tg聚合物的平均粒径为100-1000nm，Tg为50-300℃，并且以所述高Tg聚合物和所述压敏粘合剂聚合物的总干重量计，以20wt％至50wt％的用量进行掺混。
6.权利要求1的方法，其中，通过选自苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的单体的乳液聚合而形成所述高Tg聚合物乳液。
7.权利要求1的方法，其中所述高Tg乳液聚合物选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，或聚(氯乙烯)。
8.权利要求1的方法，其中所述共混物还包含0-40wt％的增粘剂，以所述共混物中的总固体计。
9.权利要求8的方法，其中增粘剂为0-25wt％。
10.权利要求8的方法，其中增粘剂为0-15wt％。
11.一种增强含水压敏粘合剂聚合物乳液粘合性能的方法，该方法包括将高Tg聚合物乳液与含水压敏粘合剂聚合物乳液混合，以形成压敏粘合剂聚合物乳液共混物，所述高Tg聚合物的Tg为50℃至300℃，且数均粒径为80-1000nm，所述含水压敏粘合剂聚合物乳液的数均粒径低于500nm。
12.一种水基压敏粘合剂乳液共混物，包含含水压敏粘合剂聚合物乳液和高Tg聚合物乳液，所述高Tg聚合物的Tg为30-300℃，数均粒径为80-1000nm，并且其粒径分布为少于10％的总颗粒小于80nm，少于10％的总颗粒大于1000nm。
13.权利要求12的共混物，其中少于25％的总颗粒小于80nm，少于25％的总颗粒大于1000nm。
14.权利要求12的共混物，其中所述高Tg聚合物乳液在所述共混物中的干重量，以所述压敏粘合剂乳液聚合物和所述高Tg乳液聚合物的总干重量计为1wt％至50wt％。
15.权利要求12的共混物，其中所述高Tg聚合物的平均粒径为100-1000nm，Tg为50-300℃，并且，以所述高Tg聚合物和所述压敏粘合剂聚合物的总干重量计，以20wt％至50wt％的用量进行掺混。
16.权利要求12的共混物，其中通过选自苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的单体的乳液聚合而形成所述高Tg聚合物乳液。
17.权利要求12的共混物，其中所述高Tg乳液聚合物选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，或聚(氯乙烯)。
18.权利要求12的共混物，其中增粘剂为0-25wt％。
19.权利要求18的共混物，其中增粘剂为0-15wt％。
20.一种水基压敏粘合剂乳液共混物，包含含水压敏粘合剂聚合物乳液和高Tg聚合物乳液，所述高Tg聚合物的Tg为50-300℃，且数均粒径为80-1000nm，所述含水压敏粘合剂聚合物乳液的数均粒径低于500nm。
21.一种包含权利要求12的共混物的压敏纸标签，所述共混物施加至所述标签的表面上。
22.一种包含权利要求12的共混物的硅化的防粘衬，所述共混物施加至所述衬的表面上。
23.一种包含权利要求12的共混物的难于粘结的基材，所述共混物施加至所述基材的表面上。
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