CN106459707A - 乳液型粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使为低粘度、液体稳定性也优异、并且使得形成的粘合剂层的粘合力·粘性优异的乳液型的水系的粘合剂组合物。一种乳液型粘合剂组合物，其在51～90质量％的范围内包含低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)、在10～49质量％的范围内包含高Tg的共聚物乳液(B)，其固体成分为50％以上、粘度为1000mPa·s以下，乳液(A)的Tg为‑70℃～‑50℃，乳液(B)是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份中存在20～200质量份的增粘树脂并乳液聚合而得到的共聚物的乳液，该共聚物的Tg为‑30℃～30℃、它的重均分子量为5000～70000、并且它的平均粒径为200～2000nm。

Description

乳液型粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及含有至少2种乳液的混合物的乳液型粘合剂组合物，更详细而言，涉及提供即使是低粘度，乳液的液体稳定性也优异，在形成粘合剂层时该粘合剂层显示出高粘合力及高粘性的乳液型粘合剂组合物的技术。
背景技术
粘合剂的用途涉及到带(tape)、片(sheet)、标签(label)、张贴物(sticker)及壁纸等多方面。另外，被粘物的材质也广泛地涉及为塑料、金属、玻璃、陶瓷器、纸、布、木材或者生鲜食品等。而且，以往以来，粘合剂的主成分中使用天然橡胶、合成橡胶或者丙烯酸系共聚物等，已知有将这些材料溶解于有机溶剂中而得到的溶剂型的粘合剂、或者分散于水中而得到的乳液型的粘合剂。但是，在溶剂型的粘合剂的情况下，在因火灾等而燃烧时产生有害的气体、或者存在由制造粘合剂层时挥发的有机溶剂导致的环境卫生上的问题等，因此，近年来，水系的乳液型的粘合剂开始变多。其中，以粘合性、耐候性优异的丙烯酸系共聚物为主成分的乳液型的粘合剂广泛普及起来。
这样的乳液型的粘合剂之中，实施了如下方案：在制备要求高粘合力和高粘性的粘合剂时，调整丙烯酸系共聚物的组成或者运用链转移剂、交联剂，从而达成高粘合力。但是，任意方法均在制成达成高粘合力和高粘性的粘合剂方面存在限制。对此，也实施了通过添加增粘树脂(增粘剂，tackifier)来达成高粘合力的方案。特别是，实施通过调整增粘树脂的软化点、添加量来实现高粘合力的方案。但是，如后所述，该方法也存在限制。
另一方面，还实施了通过增大粘合剂层的涂布量来达成高粘合力和高粘性的方案。但是，最近为了减少粘合剂的涂敷量从而实现制品的成本降低、或者为了能够以高速进行涂覆而实现作业的效率化，有要求低粘度的粘合剂的倾向，因此要求开发即使为低涂敷量·低粘度、也具有高粘合力和高粘性的粘合剂。
针对这样的要求，提出了各种方案。例如，专利文献1中，提出了以改良对氨基甲酸酯泡沫等表面不是平滑面的材料的粘接性为目的的丙烯酸系乳液。具体而言，准备将增粘剂以不同的比率溶解的2种丙烯酸系单体分散液，一种丙烯酸系单体分散液进行聚合反应后，加入另一种丙烯酸系单体分散液，进一步进行聚合反应，从而得到丙烯酸系乳液。另外，专利文献2、3中提出了对聚烯烃系树脂的各性能提高了的乳液型粘合剂组合物。具体而言，专利文献2中公开了如下乳液型粘合剂组合物，其是如下得到的：在树脂乳液[II]的存在下，进一步使以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的烯属不饱和单体(E)聚合而得到，所述树脂乳液[II]是使在水介质中使用乳化剂(C)使包含烯属不饱和单体(A)及增粘剂(B)的油溶成分以达到特定粒径的方式乳化而得到的乳化液[I]在聚合引发剂(D)的存在下聚合而得到的。另外，专利文献3中公开了如下制造方法：将特定的单体、增粘树脂、阴离子性表面活性剂乳化分散，制成特定粒径的单体乳化液，边将其滴加到含有水溶性聚合引发剂及阴离子性表面活性剂的聚合用水溶液中，边进行聚合，从而制成具有特定粒径的聚合物颗粒的合成树脂水性乳液。
另一方面，还提出了通过混合玻璃化转变温度(Tg)不同的聚合物乳液来实现高粘合力及高粘性的提案。例如，专利文献4中提出了包含低Tg聚合物乳液、高Tg聚合物乳液、交联剂和增粘树脂的乳液型粘合剂组合物。而且，根据该技术，即使减少增粘树脂的用量，也能对聚烯烃那样的难粘接性的被粘物和瓦楞纸那样的粗糙面的被粘物这两者显示出高粘合力，聚集力和粘性的平衡也优异。另外，专利文献5中提出了关于包含玻璃化转变温度(Tg)不同的聚合物L和聚合物H、根据需要的增粘树脂的粘合剂组合物的方案，能够以高水平实现粘合性、高温聚集性及耐排斥性。
另外，专利文献6中提出了关于包含丙烯酸系粘合剂乳液(A)和具有特定粒径和玻璃化转变温度的共聚物乳液(B)的水性粘合剂组合物的方案。而且，对聚烯烃那样的非极性聚合物的薄膜显示出优异的粘接性，粘接层的裁切等二次加工性优异。而且，记载了作为主成分的丙烯酸系粘合剂乳液(A)含有含官能团(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物和增粘树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开1999-189610号公报
专利文献2：日本特开2003-96420号公报
专利文献3：日本特开2003-335805号公报
专利文献4：日本特开2006-124691号公报
专利文献5：日本特开2010-95609号公报
专利文献6：日本特开2001-207146号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，上述中提出的现有技术中分别存在下述问题。首先，上述中提出的对于用于得到乳液而聚合的成分进行钻研的专利文献1～3中记载的技术中，均存在基础树脂的聚合会被单体(monomer)混合物中所含的增粘树脂(增粘剂)阻碍、得到的粘合剂的聚集力难以提高的问题。另一方面，对于上述中提出的专利文献4～6中记载的使不同种类的乳液混合的技术，由于是之后将增粘树脂(增粘剂)以乳液的形态混合到混合组成中，因此不存在上述聚合时的问题。但是，根据本发明人等的研究，该技术中，粘合剂的粘度变高，在将粘度降低至近年所要求的水平时，会产生所使用的增粘树脂分离、增粘树脂会经时地沉降等问题，无法实现使用这些技术来制成良好性能的低粘度的粘合剂组合物。即，现有技术均是以粘合力的提高为目的而使用增粘树脂的构成，但通过添加增粘树脂，对粘合剂会产生新的问题，难以说是有效地利用了增粘树脂。
因此，本发明的目的是，确立不会因添加增粘树脂而对粘合剂产生新的问题地有效利用增粘树脂的技术，提供一种即使涂布量低，形成的粘合剂层也能达成高粘合力、高粘性，进而因低粘度而能够进行高速涂覆的、环境适应性优异的乳液型粘合剂组合物。
用于解决问题的方案
上述的目的是通过以下本发明来达成的。即，本发明提供一种乳液型粘合剂组合物，其特征在于，作为主成分在51～90质量％的范围内包含低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)、作为副成分在10～49质量％的范围内包含高Tg的共聚物乳液(B)，所述乳液型粘合剂组合物含有至少如上2种乳液的混合物而成，所述乳液型粘合剂组合物的固体成分为50％以上、25℃下的粘度为1000mPa·s以下，前述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃～-50℃，前述高Tg的共聚物乳液(B)是使至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份中存在20～200质量份的增粘树脂并乳液聚合而得到的共聚物的乳液，是该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～30℃、它的重均分子量为5000～70000、并且它的平均粒径为200～2000nm的共聚物的乳液。
作为上述本发明的水性乳液的更优选的方式，可以举出下述。即，前述增粘树脂的量相对于前述包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份在40～120质量份的范围内，前述共聚物的重均分子量为5000～60000；包含60～80质量％的前述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)、作为副成分在20～40质量％的范围内包含高Tg的共聚物乳液(B)；前述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的25℃下的粘度在50～700mPa·s的范围内，并且前述高Tg的共聚物乳液(B)的25℃下的粘度在50～1000mPa·s的范围内；前述增粘树脂的软化点(℃)为70℃～170℃。
发明的效果
根据本发明，由于能够减少其涂布量、或以高速进行涂覆的这种理由，因此会提供在近年所希望的、通过低粘度的粘合剂能够形成高粘合力和高粘性的粘合剂层的优异性能的乳液型粘合剂组合物。具体而言，本发明的乳液型粘合剂组合物即使为添加有增粘树脂的、含有作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)和作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)的至少2种乳液的混合物的简易构成，也会发挥上述优异的性能。即，在本发明中，不使用特殊的工序、利用在通过乳液聚合来获得作为副成分的共聚物乳液(B)的阶段使增粘树脂存在的这种极简便的构成，能实现优异的性状的乳液型粘合剂组合物。因此，对于将本发明的乳液型粘合剂组合物混合而成的水性涂料组合物等，不仅能够减少制造成本，而且形成如下优异的性状：尽管是以高浓度含有增粘树脂的情况下、特别是在制成低粘度的组合物的情况下，也不会产生所添加的增粘树脂的分离、沉降的问题，因此在工业上极其有用。
附图说明
图1为示出构成本发明乳液型粘合剂组合物的合成例2中得到的共聚物乳液(B-1)的粒度分布的图。
具体实施方式
接着，举出用于实施发明的优选的方式进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明的权利要求书及说明书中的“(甲基)丙烯酸”的用语是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的意思，另外，“(甲基)丙烯酸酯”的用语是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的意思。
以下，对完成本发明的经过进行说明。本发明人等为了达成前述本发明的目的进行了深入研究，结果获得如下认识：对于将玻璃化转变温度(Tg)不同的聚合物乳液混合而成的粘合剂，无论其混合比率怎样变化，都能够实现本发明的目标的期望性能。即，在将玻璃化转变温度(Tg)不同的聚合物乳液混合作为基础时，低Tg的部分虽然粘性高，但保持力(粘合力)低，另一方面，高Tg的部分虽然保持力高，但粘性低，因此通过组合使用它们，能够制成保持力、粘性都高的粘合剂即可，根据本发明人等的研究，无论使混合比率怎样变化，通过仅仅所述2种Tg不同的聚合物乳液组合，无法实现保持力、粘性均高的粘合剂。
对此，本发明人等发现：通过如下这种新的构成即使用在特定量的增粘树脂的存在下使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物的乳液作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)，即使在粘合剂中含有比以往多的增粘树脂，也能够在不产生增粘树脂分离、或增粘树脂经时沉降等问题下实现低粘度的粘合剂。即，对于如上述地构成的高Tg的共聚物乳液(B)，粘性提高，形成保持力、粘性均高，进而，通过使用其作为副成分，能够含有较多增粘树脂，因此与作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)混合而成的本发明的乳液型粘合剂组合物即使是低涂布量，形成的粘合剂层也能够达成高粘合力、高粘性，进而，变得会实现因低粘度而能进行高速涂覆的优异的特性。
关于本发明的乳液型粘合剂组合物具有上述优异的性能的理由，本发明人等认为如下。即，对于如上述地得到的高Tg的共聚物乳液(B)，共聚物的分子量变低、能够提高粘性，认为其理由是由于通过在将单体混合物乳液聚合时使增粘树脂存在，单体混合物的聚合被适度阻碍。进而，若在乳液聚合时含有增粘树脂，则能够使增粘树脂均匀地溶解或分散于共聚物乳液(B)中，因此与将增粘树脂以乳液的形态添加的情况相比，能较多地含有。对于本发明的乳液型粘合剂组合物，这些情况互相结合，粘合力提高，从而能够实现现有技术中无法得到的性能优异的粘合剂。以下，详细地对构成本发明的乳液型粘合剂组合物的各成分等进行说明。
本发明的乳液型粘合剂组合物至少作为主成分以51～90质量％的比率包含低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)、作为副成分以10～49质量％的比率包含高Tg的含有增粘树脂的共聚物乳液(B)，含有至少上述2种乳液的混合物而成。优选的是，以60～80质量％的比率包含(A)、以20～40质量％的比率包含(B)为宜。而且，所述乳液型粘合剂组合物的特征在于，其固体成分为50％以上，例如固体成分为60％左右，25℃下的粘度为1000mPa·s以下、粘度低，并且上述主成分和副成分这2种乳液包含下述构成。构成本发明的主成分即前述丙烯酸系粘合剂乳液(A)的特征在于，其玻璃化转变温度(Tg)为-70℃～-50℃、比共聚物乳液(B)低，进而优选乳液(A)在25℃下的粘度在50～700mPa·s的范围内。
进而，以上述特定的比率与乳液(A)混合的副成分高Tg的共聚物乳液(B)是通过在特定量的增粘树脂的存在下，将至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物的乳液，通过如此构成，能够实现前述本发明的显著的效果。具体而言，副成分高Tg的共聚物乳液(B)是使至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份中存在20～200质量份的增粘树脂并乳液聚合而得到的共聚物的乳液，该共聚物的Tg为-30℃～30℃、其分子量为5000～70000、其平均粒径为200～2000nm。根据本发明人等的研究，该分子量低为5000～70000的共聚物的凝胶率为20％以下，会实现充分的高粘合力和高粘性。
本发明的粘合剂组合物中，更优选的是，进行乳液聚合来获得上述共聚物乳液(B)时的前述增粘树脂的用量相对于作为聚合成分的包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份在40～120质量份的范围内，前述共聚物的分子量为5000～60000。进而，高Tg的共聚物乳液(B)优选25℃下的粘度为50～1000mPa·s。以下，对构成本发明的乳液型粘合剂组合物的成分分别进行说明。
[丙烯酸系粘合剂乳液(A)]
本发明的乳液型粘合剂组合物以丙烯酸系粘合剂乳液(A)为其主成分、含有51～90质量％。更优选的是含有丙烯酸系粘合剂乳液(A)60～80质量％。另外，对于构成本发明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)，其Tg比组合使用的共聚物乳液(B)的Tg低、必须为-70℃～-50℃。只要是满足上述玻璃化转变温度的丙烯酸系的粘合剂乳液，以往公知的任意物质均可以使用。需要说明的是，关于共聚物的Tg，可以使用日本乳液工业协会标准“合成树脂乳液的皮膜的硬度表示方法(107-1996)”中记载的各均聚物的Tg值由计算值来求出。关于这点在后面进行叙述。
(单体成分)
上述丙烯酸系粘合剂乳液(A)只要是具有将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系单体乳液聚合而成的、满足上述Tg的范围的(共)聚合物即可。通过将作为丙烯酸系单体的例如下述举出的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单独或者2种以上乳液聚合而容易地得到。作为可以用于乳液(A)的制备的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯及丙烯酸乙基卡必醇酯等。构成本发明的乳液(A)可以通过使用上述中举出的单体的组中的1种以上来制备，特别是，优选使用选自具有碳数4～12的烷基链的丙烯酸酯的单体作为主成分。
另外，丙烯酸系粘合剂乳液(A)的制备中，除了上述单体以外，还可以使用下述所列举的其他丙烯酸系单体、除丙烯酸系单体以外的能共聚的单体。例如可以举出：丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基单体。进而，可以举出：二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基(甲基)丙烯酸酯等含有2个以上聚合性不饱和基团的单体。而且，根据需要可以使用它们的组中的1种以上。
进而，如下述所举出的具有各种官能团的不饱和单体也可以作为制备构成本发明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)时的单体使用。例如可以举出：具有羧基、酰胺基或取代酰胺基、氨基或取代氨基、羟基、环氧基、羰基、巯基或含硅基团等的不饱和单体。优选的是，可以举出具有羧基、羟基、羰基或环氧基的不饱和单体，根据需要可以使用它们的组中的1种以上。
作为具有羧基的不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐等。作为具有羟基的不饱和单体，例如可以举出：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为具有羰基的不饱和单体，例如可以举出：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。作为具有环氧基的不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等。将丙烯酸系粘合剂乳液(A)聚合时，根据需要可以使用选自上述这些具有官能团的不饱和单体的1种以上。
(制造方法)
在进行共聚来获得构成本发明的乳液型粘合剂组合物的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的情况下，根据使用各均聚物的Tg值而得到的计算值，以得到的用于构成乳液的共聚物的Tg为-70℃～-50℃的范围内的方式，适宜地选择如上述所举出的单体来设计单体组成，并进行乳液聚合。对在此时进行的乳液聚合方法没有特别限定，可以利用以往公知的乳液聚合方法适宜地进行制造。例如，可以通过利用1段聚合方法、多段聚合方法、或它们的组合的方法的任意方法进行制造。
作为乳液聚合的具体的方法，没有特别限定，可以利用如下述所举出的方法。例如可以举出如下方法：在反应容器中至少将水、表面活性剂及聚合引发剂同时投入到包含单一成分或多种成分上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体等丙烯酸系单体成分的单体混合物中，进行乳液聚合的方法；向至少投入了水、表面活性剂及聚合引发剂的反应容器中边分别滴加单一单体或单体混合物以及硅烷偶联剂，边进行乳液聚合的方法；向投入了水、根据需要的表面活性剂、聚合引发剂的反应容器中滴加将单一单体或单体混合物预先与水及表面活性剂一起乳化而得到的物质，进行乳液聚合的方法；基于它们的组合的方法等。
(聚合引发剂)
作为上述乳液聚合时使用的聚合引发剂，例如可以使用过硫酸铵等铵盐过氧化物，叔丁基过氧化氢、过氧化氢等有机过氧化物等。这些聚合引发剂的用量优选设为每100质量份在制造丙烯酸系粘合剂乳液(A)时使用的单一单体或单体混合物为0.1～1.0质量份左右。另外，聚合引发剂可以在聚合的各阶段使用，可以在各阶段添加规定量，从而进行聚合反应。
(表面活性剂)
在上述乳液聚合时，作为乳化剂，可以使用表面活性剂。在得到本发明中规定的共聚物乳液(B)时进行的乳液聚合时也是同样的，也可以使用以往公知的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等任何表面活性剂。例如可以举出具有选自-SO3NH4基、-OSO2NH4基、或氧化乙烯链中的至少1种亲水基的表面活性剂等。作为具体的阴离子性表面活性剂，例如可以使用Newcol 707SF、Newcol 714SF、Newcol 723SF及Newcol 740SF〔均为商品名、NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.制〕等。另外，作为本发明中可以使用的具体的非离子性表面活性剂，例如可以举出：Newcol 707、Newcol 710、Newcol 714、Newcol 723、Newcol 740及Newcol 780(均为商品名、NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.制)等。
进而，本发明中使用的表面活性剂更优选为具有能聚合的烯属不饱和基团的反应性表面活性剂。作为这样的物质，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等。具体而言，可以举出：LATEMUL E-118B、LATEMUL PD-104、LATEMUL PD-105、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-430、LATEMUL PD-430S及LATEMUL PD-450〔均为商品名、花王株式会社制〕、Aqualon HS-10、Aqualon KH-05、Aqualon KH-10、Aqualon RN-05、Aqualon RN-10及Aqualon RN-20〔均为商品名、第一工业制药株式会社制〕、ADEKA REASOAP SE-10N、ADEKA REASOAP SR-10、ADEKAREASOAP SR-20、ADEKA REASOAP SR-3025、ADEKA REASOAP ER-10、ADEKA REASOAP ER-20、ADEKA REASOAP ER-30及ADEKA REASOAP ER-40〔均为商品名、(株)ADEKA制〕、Antox MS-60〔商品名、NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.制〕等。这些反应性表面活性剂可以单独使用、也可以组合使用、或者也可以与以往公知的通常的表面活性剂组合使用。
作为进行乳液聚合来获得构成本发明的乳液型粘合剂组合物的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的情况下使用的上述那样的表面活性剂的用量，优选相对于聚合中使用的单一单体或者单体混合物100质量份，以纯分计为0.1～5质量份。若表面活性剂的用量以纯分计小于0.1质量份，则有得到的乳液(A)聚合稳定性变差的倾向，因此不优选。另一方面，若表面活性剂的用量以纯分计超过5质量份，则有时有如下倾向：使用将所得乳液(A)混合而成的本发明的粘合剂组合物在被粘物上形成粘合剂层时，粘合剂层的特性并未变得十分良好。
(物性)
如上述地得到的构成本发明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)如前述那样，其玻璃化转变温度(Tg)为-70℃～-50℃、必须是低Tg。更优选的是，优选为-70～-60℃。若Tg低于-70℃，则聚集力低、糊的溢出、冲切性差，若高于-50℃，则有时难以得到高粘性。
构成本发明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)只要Tg在上述范围，则任意物质均可，此外，更优选满足下述举出的物性。首先，优选的是其25℃下的粘度为50～700mPa·s左右、更优选为50～300mPa·s。即，若粘度在上述范围外，则有时难以使最终得到的本发明的乳液型粘合剂组合物的25℃下的粘度为1000mPa·s以下、更优选500mPa·s以下的低粘度，因此不优选。
另外，构成本发明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)优选其平均粒径为70～500nm左右。若粒径在上述范围外，则会存在颗粒的稳定性不良，乳液分离、沉降的情况。
另外，构成本发明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)优选其凝胶率为40～80％左右。若凝胶率在上述范围外，则会存在聚集力不足、低粘性的情况。
[共聚物乳液(B)]
接着，对混合到上述作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)中而使用的、Tg比(A)高的、作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)进行说明。构成本发明的乳液型粘合剂组合物的共聚物乳液(B)是通过在增粘树脂的存在下、至少将(甲基)丙烯酸烷基酯系单体乳液聚合而得到的共聚物的乳液。此外，是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份中存在20～200质量份的增粘树脂并乳液聚合而成的，并且其Tg为-30℃～30℃、其分子量为5000～70000，进而共聚物的平均粒径为200～2000nm的共聚物乳液。通过如此来构成，上述共聚物的凝胶率减小为20％以下，也可以为0。作为本发明的乳液型粘合剂组合物的副成分的共聚物乳液(B)的含量在10～49质量％的范围内，更优选在20～40质量％的范围内进行混合。
(单体成分)
对于在得到构成本发明的共聚物乳液(B)时使用的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，与之前丙烯酸系粘合剂乳液(A)的说明中示出的同样的物质均可以使用。即，在制造乳液(B)时，可以为在乳液(A)的说明时列述的前述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物，或者可以使用与前述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体一起组合使用了前述其他丙烯酸系单体、除丙烯酸系单体以外的能共聚的单体、及前述具有各种官能团的不饱和单体(以下称为“其他能共聚的单体”)的单体混合物。因此，省略对可以使用的单体的说明。另外，乳液(B)是通过将组合使用上述单体之中的至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体而得到的单体混合物共聚来获得的，此时的制造方法可以利用与制造乳液(A)时的方法同样的方法。因此，也省略对这点的说明。但是，在设计用于得到共聚物乳液(B)的单体混合物时，进行乳液聚合而得到的共聚物的Tg必须为-30℃～30℃。关于这点在后面进行叙述。
在制备构成本发明的共聚物乳液(B)时，根据需要与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体一起组合使用的、如之前举出的那样的其他能共聚的单体的种类、用量没有特别限制。根据本发明人等的研究，对于其用量，在用于形成共聚物乳液(B)的单体的全部成分100质量％中，例如，优选以0.1～70质量％的比率使用、更优选在0.1～50质量％左右的范围内进行使用。
(增粘树脂)
构成本发明的高Tg的共聚物乳液(B)的特征在于，是在将上述那样的单体混合物乳液聚合来获得时，在增粘树脂的存在下、使至少具有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体乳液聚合而成的。即，在本发明中，在制造作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)时，不使增粘树脂存在，在进行乳液聚合来获得作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)的制备时使增粘树脂存在。通过采用这样的构成，通常能够提高保持力高、粘性低的高Tg的共聚物乳液(B)的粘性，进而，由于能够较多含有增粘树脂，因此对于本发明的粘合剂，能实现充分的高粘合力和高粘性。进而，通过将构成乳液(B)的共聚物制成本发明中规定的特定的性状，会达成本发明的显著的效果。即，根据本发明人等的研究，通过如此来构成，共聚物乳液(B)是乳液和增粘树脂以良好状态复合化而得到的，进而，将该乳液(B)混合在之前说明的作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)中从而制成本发明的乳液型粘合剂组合物时，也会保持增粘树脂的良好的溶解或分散状态。
即，根据本发明人等的研究，若在将至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物乳液聚合从而进行制备时使增粘树脂存在，则变成增粘树脂溶解或分散于单体混合物中的状态，若在该状态下使单体混合物乳液聚合，则能够使增粘树脂均匀地溶解或分散在得到的共聚物乳液(B)中。本发明的乳液型粘合剂组合物通过将如上述地制备的、增粘树脂均匀地溶解或分散的高Tg的共聚物乳液(B)混合到作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)中，均是丙烯酸系的乳液(A)及(B)相容性良好地、快速地混合为良好的状态。其结果，可以认为得到的粘合剂即使为低粘度，组合物中所含有的增粘树脂也不分离、沉降，能够实现液体稳定性优异的特性。
根据本发明人等的研究，与本发明同样地，在制备含有低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)和高Tg的共聚物乳液(B)这2种乳液的混合物而构成的乳液型粘合剂组合物的情况下，制备高Tg的共聚物乳液(B)时，即使在增粘树脂不存在下进行乳液聚合，之后以乳液的形态添加与本发明的粘合剂中使用的同样的增粘树脂，也无法得到上述本发明的显著的效果。即，特别是在使25℃下的粘合剂组合物的粘度为1000mPa·s以下的低粘度时，后添加的增粘树脂会分离、增粘树脂会经时地发生沉降，不能形成本发明所达成的优异的乳液型粘合剂组合物。另外，根据本发明人等的研究可知，在制造作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)时，使增粘树脂在单一单体或混合2种以上单体的单体混合物中并存并进行乳液聚合时，聚合会被添加的增粘树脂阻碍，变得难以提高所得粘合剂组合物的聚集力，不能得到良好的粘合性。与此相对，仅通过在获得本发明中规定的作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)时，使粘合剂组合物以特定量的范围存在并进行乳液聚合，从而制成特有的性状的乳液，并将其与作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)混合这种简便的构成，能够一并解决上述现有技术的课题。特别是，出于能够减少涂布量、或以高速进行涂覆这种理由，对于近年来所期望的低粘度的粘合剂，提供能够形成高粘合力和高粘性的粘合剂层的优异的性能的乳液型粘合剂组合物成为可能。
作为上述增粘树脂，只要溶解或分散于单体的混合物中就没有特别限定，以往公知的物质均可以使用。作为这样的增粘树脂，例如可以举出松香系树脂、聚萜烯系树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂等，可以使用这些中的1种以上。作为松香系树脂，可以举出天然松香、松香酯、氢化松香、氢化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、歧化松香、歧化松香酯等。作为聚萜烯系树脂，可以举出α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂等。另外，可以举出脂肪族系石油树脂或芳香族系石油树脂的氢化石油树脂等。
作为本发明中使用的增粘树脂，在上述增粘树脂之中，优选软化点(℃)为70℃～170℃。作为软化点在上述范围内的增粘树脂的具体例子，例如，可以举出：软化点为125℃的聚合松香酯Pensel D-125(商品名、荒川化学工业株式会社制)、软化点为150℃的聚合松香酯Pensel D-160(商品名、荒川化学工业株式会社制)、软化点为100℃的松香酯PINEREZ2410(商品名、LAWTER社制)、软化点为115℃的萜烯树脂YS RESIN PX1150(商品名、Yasuhara Chemical Co.,LTD制)、软化点为160℃的萜烯酚醛树脂YS Polystar T160(商品名、Yasuhara Chemical Co.,LTD制)等。
上述增粘树脂的用量相对于在共聚乳液(B)的乳液聚合时使用的单体混合物100质量份为20～200质量份，进而优选为40～120质量份。其用量比20质量份少时，将高Tg的共聚乳液(B)混合到作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)中来制备本发明的乳液型粘合剂组合物时，增粘树脂过少，从而不能充分发挥由赋予增粘树脂带来的效果，在形成粘合剂层时，难以实现高粘合力及高粘性。另一方面，在比200质量份多的情况下，在制备共聚乳液(B)时乳液聚合被过度阻碍，从而将其混合来制备本发明的乳液型粘合剂组合物时，有时得不到满意的粘合剂的聚集力。
(制造方法)
共聚物乳液(B)也与丙烯酸系粘合剂乳液(A)同样地，能够通过以往公知的乳液聚合方法适宜地来制造。作为乳液聚合方法，例如有1段聚合方法、多段聚合方法、或基于这些组合的方法，均可以使用。上述聚合中能使用的聚合引发剂、表面活性剂可以使用与之前记载的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的制造中可以使用的物质相同的物质，因此省略说明。
(物性)
对于如上述地得到的构成本发明的共聚物乳液(B)，其玻璃化转变温度(Tg)必须比之前说明的组合使用的乳液(A)高、为-30℃～30℃。进而，更优选为-20～20℃左右。若Tg比-30℃低或者比30℃高，则使用与之前说明的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)混合而成的粘合剂组合物而形成的粘合剂层变得无法实现高粘合力和高粘性。需要说明的是，共聚物乳液(B)的Tg可以通过与将之前说明的丙烯酸系粘合剂乳液(A)制成共聚物时同样的方法来求出。
另外，对于构成本发明的共聚物乳液(B)，其分子量必须为5000～70000。如之前所说明的，若在增粘树脂的存在下使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物乳液聚合，则得到的共聚物的分子量变小。其结果为，通过将本发明中规定的高Tg的共聚物乳液(B)作为副成分，形成能够实现充分的高粘合力和高粘性的性状的物质。需要说明的是，在增粘树脂不存在的状态、少的状态下进行乳液聚合时，分子量变为十万以上，不能实现本发明的显著的效果。
另外，如上述地构成的共聚物乳液(B)其凝胶率为20％以下。根据本发明人等的研究，若凝胶率超过20％，则对于使用混合该乳液(B)而成的粘合剂组合物而形成的粘合剂层，变得无法实现充分的高粘合力和高粘性。也可以通过凝胶率来规定本发明特征的共聚物乳液(B)的性状，但由于能够更明确地规定其不同，因此在本发明中通过分子量进行规定。
另外，对于构成本发明的共聚物乳液(B)，其平均粒径必须为200～2000nm，进而，更优选为200～1000nm。平均粒径比200nm小时，与丙烯酸系粘合剂乳液(A)混合并制成乳液型粘合剂组合物时，会发生聚集。另一方面，平均粒径比2000nm大时，在放置乳液型粘合剂组合物时会发生分离。
另外，对于共聚物乳液(B)，其25℃下的粘度优选为50～1000mPa·s左右，进而更优选为50～500mPa·s。若粘度在上述范围外，则有时难以使最终得到的本发明的乳液型粘合剂组合物为1000mPa·s以下，因此不优选。
[乳液型粘合剂组合物]
本发明的乳液型粘合剂组合物以上述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)为主成分，其含量为51～90质量％，优选的是60～80质量％的范围，以上述具有特有的性状的高Tg的共聚物乳液(B)为副成分，其含量为10～49质量％，优选的是以20～40质量％的比率构成。本发明的乳液型粘合剂组合物通过将作为主成分的低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)和作为副成分的高Tg的共聚物乳液(B)以上述的比率混合而成，其液体稳定性优异，另外，平衡良好地达成使用该乳液型粘合剂组合物而形成的粘合剂层的粘合性能(高粘合力·高粘性)。
本发明的乳液型粘合剂组合物必须为通过B型粘度计得到的25℃下的粘度为1000mPa·s以下、低粘度的物质，为了进一步提高涂布量的减少、高速下的涂覆性，优选25℃下的粘度为50～700mPa·s、进而优选为500mPa·s左右。另外，更优选的是，本发明的乳液型粘合剂组合物在利用流变仪的粘度测定中，25℃下的剪切速度104s-1的粘度为200mPa·s以下，进而优选为100mPa·s以下。需要说明的是，关于粘度的测定方法在后面进行叙述。本发明的乳液型粘合剂组合物为上述那样的低粘度，因此能够减少使用时的粘合剂的涂布量，是经济的，另外，由于能够以高速进行形成粘合剂层时的涂覆，因此也获得能够提高作业效率这种显著的效果。进而，本发明的乳液型粘合剂组合物即使为上述低粘度的粘合剂，也具有能够形成高粘合力和高粘性的粘合剂层的优异的性能。需要说明的是，将本发明的乳液型粘合剂组合物的粘度调整为本发明中规定的1000mPa·s以下的期望的范围时，用以往公知的增粘剂调整粘度也是优选的方式。
[实施例]
接着，举出合成例、实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，文中“份”是质量基准。
实施例及比较例中使用的包含共聚物的各乳液的玻璃化转变温度Tg(℃)根据下述式子来求出。
式：1/(Tg+273)＝Σ〔Wn/(Tgn+273)〕
(上述式中，Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度、Wn表示各单体的重量分率、Tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度、n表示各单体的种类。)
此时使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃)分别使用下述文献值。
丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸丁酯(BA)：-55℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
丙烯酸异壬酯(INA)：-85℃
苯乙烯：100℃
丙烯酸(AAC)：106℃
[合成例1：丙烯酸系粘合剂乳液(A-1)的合成]
称量离子交换水28份至具备温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷凝管及氮导入管的反应装置中，封入氮并使内温升温至80℃。然后，边保持为该温度，边添加10％浓度的过硫酸铵水溶液2份，立即连续4小时滴加另外准备的如下地制备的单体乳化物，从而进行乳液聚合。上述中使用的单体乳化物通过向丙烯酸-2-乙基己酯(简记为2-EHA)69份、丙烯酸丁酯(简记为BA)30份、丙烯酸(简记为AAC)1份的单体混合物中混合聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王株式会社制、商品名：LATEMUL E-118B)4份和离子交换水30份，进行乳化来制备。另外，与该单体乳化物的滴加同时滴加5％浓度的过硫酸铵水溶液4份。滴加结束后，在80℃下熟化4小时，其后，冷却至室温。最后，用氨水进行中和，用水调整固体成分，从而得到固体成分为60％、25℃下的粘度为70mPa·s、pH8.0、采用比重杯的比重为1.03的树脂的水分散液即丙烯酸系粘合剂乳液A-1。对所得到的乳液A-1通过下述方法来测定物性，将其结果与配方组成一起记载于表1中。
[乳液的物性的测定方法]
<粘度>
使用单一圆筒旋转式粘度计、所谓B型粘度计，在25℃下以60rpm转速进行测定。
<凝胶率>
在本发明中，如下地测定乳液的凝胶率。将乳液以成为20g/m2/干燥的方式涂覆到聚合物层压有机硅剥离件(ポリラミシリコンセパレーター)上，在120℃的干燥机中干燥60秒钟。将所得到的皮膜试样1g在甲苯500g中浸渍24小时。然后浸渍24小时后，以300目不锈钢金属丝网进行过滤，将过滤后的残渣用热风干燥机在90℃干燥3小时，在干燥器中放置24小时后，测定残留皮膜的重量，根据浸渍前后的重量变化算出凝胶率。
<平均粒径测定>
在本发明中，用激光衍射式粒径分布测定装置SALD-7100(株式会社岛津制作所制)测定乳液的平均粒径。
<重均分子量>
在本发明中，用以聚苯乙烯为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱法)测定干燥皮膜的四氢呋喃可溶物的重均分子量。
[比较合成例1、2：丙烯酸系粘合剂乳液(A-2)、(A-3)的合成]
将合成例1中的单体混合物的构成成分及配混量替换为表1中记载的情况，通过与合成例1同样的方法，分别准备Tg分别为-45℃、-75℃的丙烯酸系粘合剂乳液。将其作为比较合成例的丙烯酸系粘合剂乳液A-2和A-3。关于所得到的乳液A-2、A-3各自的物性，也与乳液A-1的情况同样地进行测定，并将其结果记载于表1中。如表1所示，A-2的Tg为-45℃、A-3的Tg为-75℃，均不在本发明中规定的低Tg的范围内。
表1：丙烯酸系粘合剂乳液(A)的组成和物性
合成例1 比较合成例1 比较合成例2
丙烯酸系粘合剂乳液 A-1 A-2 A-3
2EHA 69 34 60
BA 30 50 -
INA - - 39
MMA - 15 -
AAC 1 1 1
Tg(℃) -65 -45 -75
粘度(mPa·s) 70 80 50
pH 8.0 8.0 8.0
凝胶率(％) 45 55 40
平均粒径(nm) 400 350 500
[合成例2：共聚物乳液(B-1)的合成]
称量离子交换水28份至具备温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷凝管及氮导入管的反应装置中，封入氮并使内温升温至80℃。然后，边保持为该温度，边添加10％浓度的过硫酸铵水溶液2份，立即连续4小时滴加另外准备的如下地制备的单体乳化物，从而进行乳液聚合。上述中使用的单体乳化物通过向丙烯酸-2-乙基己酯49份、甲基丙烯酸甲酯(简记为MMA)10份、苯乙烯(简记为ST)40份、丙烯酸1份、作为增粘剂(增粘树脂)的松香系树脂(荒川化学工业株式会社制、商品名：Pensel D-125)50份的单体混合物中混合聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王株式会社制、商品名：LATEMUL E-118B)4份和离子交换水63份，进行乳化来制备。另外，与该单体乳化物的滴加同时滴加5％浓度的过硫酸铵水溶液4份。滴加结束后，在80℃下熟化4小时，其后，冷却至室温。最后，用氨水进行中和，用水调整固体成分，从而得到作为固体成分为60％、25℃下的粘度为100mPa·s、pH8.0、平均粒径为290nm、采用比重杯的比重为1.05的树脂的水分散液的共聚物乳液B-1。另外，由单体组成求出的B-1的Tg值为-8℃。关于所得到的乳液B-1的物性，也通过与乳液A-1同样的方法来测定。将其结果与配方组成一起记载于表2中。另外，图1中示出在测定B-1的平均粒径时得到的粒度分布。
[合成例3～7：共聚物乳液(B-2)～(B-6)的合成]
将合成例2中的单体构成成分及配混量替换为表2中记载的情况，除此以外，通过与合成例2同样的方法分别制作共聚物乳液(B-2)～(B-6)。关于所得到的乳液(B-2)～(B-6)各自的物性，也同样地进行测定，并将其结果与配方组成一起记载于表2中。
[比较合成例3、4：共聚物乳液(B-7)、(B-8)的合成]
将合成例2中的单体构成成分及配混量替换为表2中记载的情况，除此以外，通过与合成例2同样的方法分别制备共聚物乳液B-7、B-8。关于所得到的乳液B-7、B-8，也同样地进行测定，并将其结果与配方组成一起记载于表2中。如表2所示，B-7的Tg为-42℃、B-8的Tg为40℃，均不在本发明中规定的高Tg的范围内。
表2：共聚物乳液(B)的组成和物性
[比较合成例5：共聚物乳液(B-9)的合成]
在合成例5的配方中，进一步配混三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、商品名：LIGHTESTER TMP)5份作为交联剂，通过与合成例2同样的方法制作共聚物乳液B-9。将所得到的乳液B-9的物性与配方组成一起示于表3。如表3所示，B-9的重均分子量为11万，不在本发明中规定的范围内。
[比较合成例6：共聚物乳液(B-10)的合成]
在合成例5的配方中，使用3倍量(12份)的LATEMUL E-118B，通过与合成例2同样的方法，制作共聚物乳液B-10。将所得到的乳液B-10的物性与配方组成一起示于表3。如表3所示，B-10的平均粒径为100nm，不在本发明中规定的范围内。
[比较合成例7：共聚物乳液(B-11)的合成]
在合成例5的配方中，使用0.5倍量(2份)的LATEMUL E-118B，通过与合成例2同样的方法，制作共聚物乳液B-11。将所得到的乳液B-11的物性与配方组成一起示于表3。如表3所示，B-11的平均粒径为2500nm，不在本发明中规定的范围内。
[比较合成例8：共聚物乳液(B-12)的合成]
在合成例5的配方中，不使用作为增粘剂(增粘树脂)的Pensel D-125，通过与合成例2同样的方法，制作共聚物乳液B-12。将所得到的乳液B-12的物性与配方组成一起示于表3。如表3所示，B-12的重均分子量为36万，不在本发明中规定的范围内。
[比较合成例9：共聚物乳液(AB-1)的合成]
称量离子交换水28份至具备温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷凝管及氮导入管的反应装置中，封入氮并使内温升温至80℃，边保持为该温度，边添加10％浓度的过硫酸铵水溶液2份，立即连续4小时滴加另外准备的单体乳化物进行乳液聚合，所述单体乳化物是向丙烯酸-2-乙基己酯55.5份、丙烯酸丁酯28.5份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸1份的单体混合物中混合作为增粘剂的松香系树脂(荒川化学工业株式会社制、商品名：Pensel D-125)15份、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(花王株式会社制、商品名：LATEMUL E-118B)4份和离子交换水40份并进行乳化而得到的。同时滴加5％浓度的过硫酸铵水溶液4份。滴加结束后，在80℃下熟化4小时，其后，冷却至室温。用氨水进行中和，用水调整固体成分，从而得到固体成分为60％、25℃下的粘度为500mPa·s、pH8.0的水分散液。将其作为共聚物乳液AB-1，将其物性与配方组成一起示于表3中。AB-1为在低Tg的单体和高Tg的单体中加入增粘剂并乳液聚合而得到的物质，与本发明中规定的构成完全不同。
表3：共聚物乳液(B)的组成和物性
[实施例1～10及比较例1～11]
使用上述合成例1和比较合成例1、2中得到的丙烯酸系粘合剂乳液(A-1)～(A-3)和上述合成例2～7及比较合成例3～8中得到的共聚物乳液(B-1)～(B-12)，以表4-1、表4-2中记载的组合和比率进行配混，用增粘剂将粘度调整为500mPa·s左右，由此分别得到本发明的实施例和比较例的乳液型粘合剂组合物。另外，将使用了上述比较合成例9中得到的共聚物乳液(AB-1)的物质作为比较例7的乳液型粘合剂组合物。需要说明的是，表4-2中的增粘剂乳液使用荒川化学工业株式会社制的SUPER ESTERE-730-55(商品名、粘度40mPa·s、平均粒径500nm、比重1.05)。对如上述地制备的实施例1的丙烯酸系粘合剂乳液通过下述的方法测定的采用流变仪的剪切速度104s-1时的粘度为100mPa·s。
<利用流变仪的粘度测定>
利用流变仪的粘度测定如下地进行。用粘弹性测定装置Physica MCR301(AntonPaar公司制)、使用锥板，在25℃的条件下测定剪切速度达到104s-1的粘度。
[比较例8、9]
对于比较例8、9的粘合剂组合物，分别使用比较合成例1、2中制作的丙烯酸系粘合剂乳液A-2和A-3，作为组合使用的共聚物乳液(B)，使用合成例5中制作的本发明中规定的共聚物乳液(B-4)，与实施例4同样地操作，制作粘合剂组合物。
[比较例10、11]
对于比较例10、11的粘合剂组合物，使用合成例1中得到本发明中规定的丙烯酸系粘合剂乳液(A-1)和合成例5中制作的本发明中规定的共聚物乳液(B-4)，使两者的使用比率在本发明中规定的范围外。
表4-1：实施例的组合物的配方
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A-1 70 70 70 70 70 70 85 75 65 55
B-1 30
B-2 30
B-3 30
B-4 30 15 25 35 45
B-5 30
B-6 30
表4-2：比较例的组合物的配方
比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
A-1(本发明的规定品) 70 70 70 70 70 70 95 50
A-2(Tg＝-45℃) 70
A-3(Tg＝-75℃) 70
B-4(本发明的规定品) 30 30 5 50
B-7(Tg低) 30
B-8(Tg高) 30
B-9(分子量高) 30
B-10(粒径小) 30
B-11(粒径大) 30
B-12(无增粘剂) 20
AB-1(AB组合聚合) 90
增粘剂乳液 10 10
[乳液型粘合剂组合物的评价]
对具有上述表4-1中示出的配方的实施例的各乳液型粘合剂组合物和具有上述表4-2中示出的配方的比较例的各乳液型粘合剂组合物，分别用下述的方法及基准来评价性能。具体而言，测定粘合力及环形快粘力(loop tack)并评价性能，并且按下述基准评价液体的稳定性。然后，将所得到的结果总结并示于表5。关于通过之前的方法测定的粘度，也总结并示于表5中。
<性能试验>
(试验用的试样的制作)
将实施例及比较例的各乳液型粘合剂组合物以成为20g/m2/干燥的方式涂覆在聚合物层压有机硅剥离件上，在120℃的干燥机中干燥60秒钟后，将优质纸(64g/m2)贴合在粘合层上，在23℃、50％RH的气氛中放置16小时以上，制作粘合片，将其作为试验试样。另外，在相同条件下制作多个该试验试样，用于下述试验。
(粘合力)
根据JIS Z0237粘合带·粘合片试验方法，用万能拉力机(Tensilon)测定将上述中得到的试验试样在23℃、50％RH气氛中压接到不锈钢板上后马上剥离的180°剥离强度。然后，关于粘合力，将测定值为15N/25mm以上的情况评价为高粘合力。表5中示出所得到的测定值。
(环形快粘力)
将上述中得到的试验试样在23℃、50％RH气氛中制成环状并水平地贴附在不锈钢板上，用万能拉力机测定以300mm/分钟的速度剥离时的强度。然后，关于粘性，将13N/25mm以上的情况评价为高粘性。表5中示出所得到的测定值。
<液体的稳定性>
对实施例及比较例的各乳液型粘合剂组合物，目视确认制造时聚集物的有无、放置后(3个月)的液体的分离状态并进行评价。表5中的“○”是指在制造时没有聚集物、在放置后没有液体的分离。另一方面，“聚集”是指在制造时有聚集物，“分离”是指放置后的液体分离。表5中示出评价结果。
表5：各乳液型粘合剂组合物的评价结果
由表5明确确认了：对于使用实施例的粘合剂组合物而形成的粘合剂层，粘合力均为15N/25mm以上、为高粘合力，另外，环形快粘力均为13N/25mm以上、为高粘性，而且液体稳定性优异。另一方面，对于使用比较例的粘合剂组合物而形成的粘合剂层，比较例1～3、7的粘合剂组合物的粘合力及粘性不充分，另外，使用了共聚物乳液(B)的平均粒径小于本发明中规定的情况的比较例4的粘合剂组合物会聚集，无法测定粘合力及粘性。进而，对于使用了共聚物乳液(B)的平均粒径大于本发明中规定的情况的比较例5的粘合剂组合物、构成的共聚物乳液(B)在制造该(B)的乳液聚合时不存在增粘树脂而添加了市售的增粘剂乳液的比较例6及比较例7的粘合剂组合物，如表5所示，均会发生分离、液体稳定性差。
对于比较例8、9的粘合剂组合物，分别使用比较合成例1、2中制作的丙烯酸系粘合剂乳液A-2和A-3，使用合成例5中制作的共聚物乳液B-4作为组合使用的共聚物乳液(B)，与实施例2同样地操作来制作粘合剂组合物。但是，如表5所示，这些粘合剂组合物并没有形成如实施例4的粘合剂组合物那样的高粘合力、高粘性的粘合剂性能优异的粘合剂组合物。

Claims (5)

1.一种乳液型粘合剂组合物，其特征在于，作为主成分在51～90质量％的范围内包含低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)、作为副成分在10～49质量％的范围内包含高Tg的共聚物乳液(B)，所述乳液型粘合剂组合物含有至少如上2种乳液的混合物而成，
所述乳液型粘合剂组合物的固体成分为50％以上、25℃下的粘度为1000mPa·s以下，
所述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃～-50℃，
所述高Tg的共聚物乳液(B)是使至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份中存在20～200质量份的增粘树脂并乳液聚合而得到的共聚物的乳液，该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～30℃、它的重均分子量为5000～70000、并且它的平均粒径为200～2000nm。
2.根据权利要求1所述的乳液型粘合剂组合物，其中，所述增粘树脂的量相对于所述包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的单体混合物100质量份在40～120质量份的范围内，所述共聚物的重均分子量为5000～60000。
3.根据权利要求1或2所述的乳液型粘合剂组合物，其包含60～80质量％的所述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)、作为副成分在20～40质量％的范围内包含高Tg的共聚物乳液(B)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乳液型粘合剂组合物，其中，所述低Tg的丙烯酸系粘合剂乳液(A)的25℃下的粘度在50～700mPa·s的范围内，并且所述高Tg的共聚物乳液(B)的25℃下的粘度在50～1000mPa·s的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乳液型粘合剂组合物，其中，所述增粘树脂的软化点(℃)为70℃～170℃。
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