JP5421545B2

JP5421545B2 - 低温粗面用水性粘着剤組成物

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Publication number: JP5421545B2
Application number: JP2008114533A
Authority: JP
Inventors: 佳靖竹田; 和博井ケ田; 聡志竹歳; 吉寛前山
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: JP2009263494A

Description

本発明は、ダンボールのような粗面やポリオレフィンのような非極性ポリマーのフィルム又は成形品に対し、優れた接着力、殊に、優れた低温接着力を有すると共に、接着力の経時安定性にも優れた感圧接着剤層を形成することのできるアクリル系水性感圧接着剤組成物に関し、詳しくは、特定のガラス転移点を有するアクリル系共重合体、並びに、並びに、特定組成で且つ特定のガラス転移点を有するαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体および粘着付与樹脂をそれぞれ特定量配合してなるアクリル系水性感圧接着剤組成物であって、該組成物中に分散しているこれらアクリル系共重合体の平均粒子径が特定範囲であるアクリル系水性感圧接着剤組成物に関する。

感圧接着剤の用途は、テープ、シート、ラベル、ステッカー、壁紙等の多方面にわたっており、被着体の材質もプラスチック、金属、ガラス、陶磁器、紙、布、木材、生鮮食料品等と広範囲にわたっている。

従来、感圧接着剤の主原料として、天然ゴム、合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体等が、有機溶媒に溶解された形態で又は水に分散された形で用いられてきた。これらの中でも、水に分散された形、すなわち水分散型のアクリル系共重合体を主原料とする感圧接着剤は、有機溶剤を含有せず、火災の発生や環境衛生上の問題がないので、次第に広く使用されるようになってきた。

しかしながら、水分散型アクリル系共重合体を主原料とする感圧接着剤は、溶剤型アクリル系共重合体を主原料とする感圧接着剤に比較して、耐水性や接着力、特に低温での接着力やポリオレフィンのような非極性ポリマーのフィルムや成形品に対する接着力が不足しがちであるという問題点があった。

水分散型アクリル系共重合体を主原料とする感圧接着剤の上記のような問題点を改良する代表的な試みとして、例えば特開昭60-84371号公報（特許文献１）には、水性媒体と樹脂分からなり、該樹脂分が特定のアクリル系単量体を共重合してなるガラス転移点−30〜−60℃の範囲のアクリル系共重合体50〜95重量％、及び、軟化点が70〜130℃の範囲にある不均化ロジンエステル50〜５重量％からなる水性エマルジョン型接着剤組成物が開示されている。この接着剤組成物は、従来のアクリル系エマルジョンに対し特定の不均化ロジンエステルを特定量配合することによって、特にポリオレフィンに対する接着力を改良しようとするものである。

しかしながら上記提案の接着剤組成物は、ポリオレフィンなどの非極性ポリマーの被着体に対する接着力は確かに改良されるが、例えば、エマルジョン粒子が凝集して粗粒子となり易いなど機械的安定性が不十分であり、塗工時にノリスジ等が発生するなどの問題点がある。また得られる感圧接着シートは、例えば−10〜＋5℃程度の低温下で接着力が低下して被着体へ貼付できなくなったり、剥離時いわゆる不連続剥離となって被着体表面にしわが入ったりするなどの不都合が生じ易い。

また、例えば特開平4-103685号公報（特許文献２）には、特定のアクリル系(共)重合体を主成分とするアクリル系樹脂エマルジョンに、軟化点が100℃以下である粘着付与樹脂のエマルジョンが配合され、該粘着付与樹脂のエマルジョン粒子の平均粒子径が１μmを超えていることを特徴とするエマルジョン型感圧接着剤が開示されている。

しかしながら上記第２の提案の感圧接着剤は、その凝集力が不十分となりがちで、得られる感圧接着シートのスリット性、裁断性及び抜き打ち性等の二次加工性が低下したり、高温時や高温高湿時の感圧接着シートの保存安定性が悪くなったりすると共に、前記第１の提案と同様、低温下で接着力が低下するなどの問題点がある。

本発明者らは上記特性を改良するため特開平７−２３３３５７号公報（特許文献３）、において、特定のゲル分率・組成のアクリル系組成物を2種類以上含む水分散型アクリル系感圧接着剤組成物、および、特開平７−２３３３５８号公報（特許文献４）において特定のガラス転移温度・粒子径のアクリル系組成物を2種類以上含む水分散型アクリル系感圧接着剤組成物を提案し、上記問題を解決した。

しかしながら特許文献３、特許文献４に開示された水分散型アクリル系感圧接着剤組成物は、エマルジョン粒子の機械的安定性、塗工性、低温接着性などの問題点が発生したため、さらに本発明者らは特開平９−２７９１１３号公報（特許文献５）、特開平９−２８６９６３号公報（特許文献６）において、特定範囲のガラス転移点を有する特定平均粒子径範囲のアクリル系共重合体水性分散液に、特定範囲の軟化点、平均分子量及び平均粒子径を有する粘着付与樹脂の水性分散液を特定量配合した組成物において上記問題を解決した。

しかしながら、特許文献５または特許文献６で提案された組成物においても低温接着性、特にダンボール等の粗面に対して、常温で十分な接着力を有しても、低温では接着力が低下してしまいバランスの取れた十分な接着性が得られなかったのである。
特開昭６０−８４３７１号公報特開平４−１０３６８５号公報特開平７−２３３３５７号公報特開平７−２３３３５８号公報特開平９−２７９１１３号公報特開平９−２８６９６３号公報

本発明の課題は、感圧接着剤としての本来の性質、すなわち、タック、常態接着力、凝集力、貯蔵安定性をバランスよく保持すると共に、非極性ポリマーのフィルムや成形品に対する接着力、殊に、粗面接着性や低温接着力に優れたアクリル系水性感圧接着剤組成物を得ることにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を重ねた結果、例えば、特定範囲のガラス転移点を有する特定平均粒子径範囲のアクリル系共重合体水性分散液に、特定のガラス転移点を有し特定平均粒子径範囲のアクリルエステル系共重合体水性分散液を特定量配合し、さらに粘着付与樹脂の水性分散液を特定量配合した組成物が、前記問題点をことごとく解消した卓越したアクリル系水性感圧接着剤組成物となることを見出だし、本発明を完成した。

すなわち本発明の感圧接着剤組成物は、
ガラス転移点が-４０℃以下であるアクリル系共重合体（A）８５〜９５重量％、
ガラス転移点が３０℃以上であるアクリル系共重合体（B）５〜１５重量％
を含むアクリル系共重合体混合物１００重量部当り、
(C)
粘着付与樹脂２〜２５重量部含む、アクリル系水性感圧接着剤組成物であって、
該アクリル系共重合体(A)の分散粒子の平均粒子径が０．３μm〜０．７μmであり、
且つ、アクリル系共重合体（B）の分散粒子の平均粒子径が０．５μm以下であって、
２３°CでのSUS基材への接着力が１２００ｇ／２５ｍｍ以上であり、かつダンボール基材へ-１０°Cでの接着力がSUS基材への２３°Cでの接着力の９０％以上であることを特徴とする。

以下本発明を詳細に説明する。本発明の共重合体成分(A)であるアクリル系共重合体は、特に限定されるものではないが、得られる感圧接着剤組成物の諸物性の優秀さの観点から、下記単量体(a-1)〜(a-3)、

(a-1) 下記一般式で表され、その単独重合体のガラス転移点が−２０°C以下であるアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、

ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す）

(a-2) 炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-又はジ-カルボン酸０．３〜２重量％、

(a-3)上記単量体(a-1)，(a-２)と共重合可能な、該単量体(a-1)〜(a-２)以外の共単量体０〜４５重量％、

を乳化共重合してなるアクリル系共重合体であって、該アクリル系共重合体のガラス転移点が−４０°C以下のアクリル系共重合体であるのが好ましい。

前記単量体(a-1)は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1で表わされるアクリル酸エステルであり、そのＲ1は炭素数２〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基を示し、且つ、その単独重合体のガラス転移点が−２０°C以下のものである。

そのような基Ｒ1の例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、i-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基などを挙げることができる。これらの中、必須成分として用いられる単量体のアルキル基Ｒ1としては、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、i-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-デシル基などの炭素数４〜10の直鎖もしくは分枝アルキル基が好ましい。

このような単量体(a-1)であるアクリル酸エステルの具体例としては、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート等を挙げることができ、
これらの単量体を単独もしくは２種以上混合して使用することができる。

単量体(a-１)の使用量は、単量体(a-１)〜(a-3)の合計１００重量％中、５０〜９９．９重量％、好ましくは５５〜９８重量％、であるのがよい。単量体(a-1)の使用量が該下限量以上であれば、形成される感圧接着剤層の接着力、タック及び凝集力のバランスが優れているので好ましく、一方、該上限量以下であれば、凝集力が不足するなどの不都合が生じないので好ましい。

前記単量体(a-2)は、炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸であり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸の利用がより好ましい。

前記単量体(a-2)の使用量は、前記単量体(a-1)〜(a-3)の合計１００重量％中、一般にO.1〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．３〜２重量％、であるのがよい。該単量体(a-2)の使用量が該上限量以下であれば、形成される感圧接着剤層のタック及び耐水接着性が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。一方、該使用量が該下限値以上であれば、得られる感圧接着剤水性組成物の機械安定性及び得られる感圧接着剤層の接着力が適度であり凝集力にも優れているので、該使用量範囲において適当に選択利用するのがよい。

前記単量体(a-3)は、前記単量体(a-1)〜(a-2)と共重合可能な、該単量体(a-1)〜(a-2)以外の共単量体であり、例えば、前記(a-1)以外のアクリル酸エステルを挙げることができる。このようなアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、i-プロピルアクリレート、t-ブチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート（好ましくはメチルアクリレート）等を挙げることができる。

また共単量体(a-3)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）等のメタクリル酸エステル；

例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）（好ましくは酢酸ビニル）等の飽和脂肪酸ビニルエステル；例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン（好ましくはスチレン）等の芳香族ビニル単量体；及び、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等（好ましくはアクリロニトリル）のシアン化ビニル単量体；よりえらばれた共単量体も同様に利用できる。

また共単量体(a-3)としては、例えば、ジメチルマレート、ジ-n-ブチルマレート、ジ-2-エチルヘキシルマレート、ジ-n-オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ-n-ブチルフマレート、ジ-2-エチルヘキシルフマレート、ジ-n-オクチルフマレート等のマレイン酸もしくはフマル酸のジエステル；も使用可能であり、前記共単量体を単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。

このような共単量体(a-3)の使用量は、前記単量体(a-1)〜(a-3)の合計１００重量％に対して、一般に０〜４５重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％であるのがよい。該共単量体(a-3)の使用量は、その種類により変わるので一義的には決められないが、接着力とタックとのバランス及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調節するのに役立つので、そのような目的に合致するように上記範囲内の量で適宜に選択することができる。該共単量体(a-4)の使用量が上記範囲の上限値以下であれば、タックが小さくなり過ぎるなどの不都合が生じないので好ましい。また、該使用量を２重量％以上とすることにより接着力又は凝集力の向上が期待できる。

本発明に用いられるアクリル系共重合体は、好ましくは前記単量体(a-1)〜(a-3)を共重合してなるものであり、そのＴgは−40℃以下であることが必要である。Ｔgが該温度を超えて高温過ぎる場合は、得られる感圧接着剤層のタックが不足しがちとなり、−10℃などの低温下での接着力、特にダンボールや成形品への接着性が不十分となることがあり好ましくない。

前記Ｔｇは、下記〔１〕に示す計算式による。１／Ｔｇ＝Ｗ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｗ2 ／Ｔｇ2 ＋・・・＋Ｗn ／Ｔｇn ・・・〔１〕式中、Ｔｇ、Ｔｇｎは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を絶対温度で表示し、Ｗｎは樹脂中の各単量体成分の重量分率を示す。
なお、ここでいう「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、Ｌ. Ｅ. ニールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」第１１〜３５頁に記載されている単量体のガラス転移温度が適用される。

本発明に用いられるアクリル系共重合体を製造する好適な方法としては、例えば、前記(a-1)〜(a-3)の単量体を、要すれば水溶性保護コロイドの存在下、適当な界面活性剤を重合用乳化剤として用いて、水系媒体中で乳化共重合する態様を挙げることができる。

本発明において使用し得る上記の界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、乳化重合に用いられる通常の各種界面活性剤を使用することができるが、得られる感圧接着剤層の耐水性のよさなどの観点から、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有する、所謂「反応性乳化剤」の使用が好ましい。

このような反応性乳化剤としては、例えば、「エレミノール JS-2」、「エレミノール RS-30」〔以上、三洋化成工業(株)製〕、「アクアロン
HS-10N」、「アクアロン HS-20N」〔以上、第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープ SE-10N」〔旭電化工業(株)製〕、「ラテムル S-120」、「ラテムル
S-120A」、「ラテムル S-180」、「ラテムル S-180A」〔以上、花王(株)製〕等のアニオン系反応性乳化剤；例えば、「アクアロン RN-20」、「アクアロン
RN-30」、「アクアロン RN-50」〔以上、第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープ NE-10」、「アデカリアソープ NE-20」、「アデカリアソープ
NE-30」〔旭電化工業(株)製〕、「RMA-564」、「RMA-568」、「RMA-1114」〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のノニオン系反応性乳化剤；などを挙げることができる。

前記反応性乳化剤の使用量は、前記単量体(a-1)〜(a-3)の合計100重量部に対して、例えば、0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部程度の量を例示することができる。該使用量が該下限値以上であれば、得られるアクリル系水性感圧接着剤組成物の機械的安定性が良好であるので好ましく、一方、該上限値以下であれば、形成される感圧接着剤層の凝集力及び耐水性が優れているので好ましい。

また前記の乳化共重合に際しては、前記反応性乳化剤と共に、従来公知のノニオン系界面活性剤類やアニオン系界面活性剤類など各種界面活性剤を重合用乳化剤として併用することができる。

上記ノニオン系界面活性剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；

例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示することができる。

また前記アニオン系界面活性剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類；

例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を例示することができる。

これらの界面活性剤を重合用乳化剤として用いる場合には、これらを適宜組合わせて使用するのがよく、その使用量としては一般に前記単量体(a-1)〜(a-3)の合計１００重量部に対して０〜１０重量部程度の量を例示できる。

またこれらの界面活性剤は、重合用乳化剤として用いるほか、得られる感圧接着剤水性組成物の機械安定性の向上や離型材（シリコーン樹脂等で離型処理した紙又はプラスチックフイルム）への塗工性の改良等を目的として、前記水性乳化共重合後にしばしば後添加される。例えば、転写法（該感圧接着剤組成物を離型材上に塗布して乾燥させ感圧接着剤層を形成させた後、該感圧接着剤層上に該基材を重ね加圧し、該基材上に該感圧接着剤層を転写する方法）が採用される場合には、前記アニオン系界面活性剤中に例示したスルホコハク酸エステル塩系アニオン系界面活性剤がしばしば用いられる。

本発明に好適に用いられるアクリル系共重合体水性分散液の好適な製造方法としては、例えば前記(a-1)〜(a-3)の単量体を、前記の如き界面活性剤を重合用乳化剤として用いて、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性保護コロイドの存在下に、水系媒体中で乳化共重合するのが好ましい。

上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール（以下、PVAと略記することがある）類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。

これらの水溶性保護コロイドの中、乳化共重合のしやすさ、得られる感圧接着剤層の凝集力の優秀さなどの観点より、PVA類を用いるのが好ましく、部分ケン化PVA及び／又は変性PVAであって、平均重合度が500以下のものを用いるのが特に好ましい。水溶性保護コロイドの使用量としては、前記単量体(a-1)〜(a-4)の合計100重量部当り０〜２重量部程度である。

更に、乳化共重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；t-ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤を使用することができる。これらも一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤は、前記単量体(a-1)〜(a-4)の合計１００重量部に対して、０．１〜１重量部程度の量用いるのが好ましい。

また、水性乳化共重合に際して、所望により、還元剤を使用することができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物を例示できる。これら還元剤は、前記単量体(a-1)〜(a-3)の合計１００重量部に対して、、０．１〜１重量部程度の量用いるのが好ましい。

更にまた、水性乳化共重合に際して、前記の重量平均分子量範囲の共重合体を得るために連鎖移動剤を使用することができ、このような連鎖移動剤としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動剤は、前記単量体(a-1)〜(a-3)の合計100重量部に対して０〜１重量部程度の量用いるのが好ましい。

本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化共重合において好適に採用される共重合温度は、約４０〜１００℃、特には約６０〜９０℃である。

かくして得られたアクリル系共重合体の水性分散液中の共重合体粒子の平均粒子径は、０．３μmを超えていることが必要であり、好ましくは０．３〜０．７μmである。平均粒子径が該下限値未満と小さ過ぎると、得られる感圧接着剤層の凝集力が不足したり、得られる感圧接着シートの経時安定性や二次加工性が低下したりするので好ましくない。一方、該上限値以下であれば、感圧接着剤層形成に際しての成膜性が優れており、また該水性分散液の製造に当たって好ましくない凝集物の発生がほとんどないので好ましい。

なお本明細書において、共重合体の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４基礎技術３光(II)」第725〜741頁（昭和51年７月20日丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、DLS法ということがある）により測定された値である。

なお上記の平均粒子径の測定に際して、アクリル系共重合体が前記のように粘着付与樹脂や界面活性剤、顔料、無機充填剤等の添加物と共に水系媒体中に分散されたアクリル系水性感圧接着剤組成物の形態をなしているときには、前記同様、遠心分離等の適宜の分離手段により該組成物からアクリル系共重合体の水性分散液を分離してから測定することができる。

前記のようにして得ることのできるアクリル系共重合体の水性分散液は、必要に応じてアンモニア水等によってpH調節できる。このような分散液は、固形分濃度
30〜70重量％、好ましくは45〜65重量％、粘度50〜3000cps（BH型回転粘度計、25℃、20rpm；粘度測定条件以下同様)、pH２〜８程度であるのがよい。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、共重合体成分として前述したようなアクリル系共重合体(A)とともに、アクリル系共重合体（B)を含んでなるものである。

上記のアクリル系共重合体（B)は、下記単量体(b-1)〜(b-3)〔但し、(b-1)〜(b-3)の合計を100重量％とする〕、

(b-1) 下記一般式で表され、その単独重合体のガラス転移点が−８０°C以上であるアクリル酸エステル０〜５０重量％、

(b-2) 炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-又はジ-カルボン酸０〜５重量％、

(b-3)上記単量体(b-1)，(b-2)と共重合可能な、該単量体(b-1)〜(b-２)以外の共単量体４５〜１００重量％、

を乳化共重合してなるアクリル系共重合体であって、該アクリル系共重合体のガラス転移点が３０°C以上のアクリル系共重合体であるのが好ましい。

前記単量体(b-1)は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1で表わされるアクリル酸エステルであり、そのＲ1は炭素数２〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基を示し、且つ、その単独重合体のガラス転移点が−２０°C以下のものである。

このような単量体(b-1)であるアクリル酸エステルの具体例としては、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート等を挙げることができ、
これらの単量体を単独もしくは２種以上混合して使用することができる。

単量体(b-１)の使用量は、単量体(b-１)〜(b-3)の合計１００重量％中、０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、であるのがよい。単量体(b-1)の使用量が該下限量以上であれば、形成される感圧接着剤層の接着力、タック及び凝集力のバランスが優れているので好ましく、一方、該上限量以下であれば、凝集力が不足するなどの不都合が生じないので好ましい。

前記単量体(b-２)は、炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸であり、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸の利用がより好ましい。

単量体(b-２)の使用量は、前記単量体(b-1)〜(b-３)の合計100重量％中、一般に０〜５重量％、好ましくは０〜４重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。該単量体(b-２)の使用量が該上限量を超えて多過ぎては、形成される感圧接着剤層のタック及び耐水性が低下することがあり好ましくない。一方、該使用量が０．５重量％以上であれば、得られる感圧接着剤水性組成物の機械安定性及び得られる感圧接着剤層の接着力が適度であり凝集力にも優れているので、該使用量範囲において適当に選択利用するのがよい。

前記単量体(b-３)は、単量体(b-1)、(b-２)と共重合可能で且つ該単量体(b-1)、(b-２)以外の共単量体であり、このような単量体(b-３)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、マレイン酸もしくはフマル酸エステル等を使用することができる。

このような共単量体(b-３)の使用量は、前記単量体(b-1)〜(b-３)の合計100重量％に対して、一般に４５〜１００重量％、好ましくは５６〜９０重量％、特に好ましくは５７〜８９重量％である。該共単量体(b-３)の使用量は、その種類により変わるので一義的には決められないが、接着力とタックとのバランス及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調節するのに役立つので、そのような目的に合致するように上記範囲内の量で適宜に選択することができる。該共単量体(b−３)の使用量が上記範囲の上限値を超えて多過ぎては、二次加工性が悪くなることがあり好ましくない。

本発明に用いられるアクリル系共重合体（B)は、前記単量体(b-1)〜(b-３)を共重合してなるものであり、そのガラス転移点Ｔgは３０〜７０℃であることが必要である。Ｔgが該上限温度を超えて高温の場合は、得られる感圧接着剤層のタック、低温接着性及び曲面接着性が不足しがちとなり、また、該下限温度未満の場合には、感圧接着シートなどの二次加工性が悪くなるので好ましくない。

本発明に用いられるアクリル系共重合体（B)の共重合体粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下が必要であり、好ましくは０．２〜０．４μmである。平均粒子径が該下限値未満と小さ過ぎると、凝集力不足が起こり、一方、該上限値以下であれば、接着力、タックや凝集力のバランスが取れる。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、共重合体成分として、前記アクリル系共重合体(A) ８５〜９５重量％、好ましくは８８〜９２重量％並びに、前記アクリル系共重合体（B)
５〜１５重量％好ましくは８〜１２重量％、〔但し、(A)及び(B)の合計が100重量％である〕を含んでなるものである。

上記共重合体成分(B)の配合量が上記上限値を超えて多過ぎると、得られる感圧接着剤層のタックが不足がちであり、また凝集力及び耐水性も低下することが多いので好ましくない。一方、該共重合体成分(B)の配合量が上記下限値未満と少な過ぎては、得られる感圧接着剤層の凝集力不足が発生して、曲面に対する接着性が不十分となったり、二次加工性が悪くなりがちであり好ましくない。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、前述したようなアクリル系共重合体(A)、アクリル系共重合体(B)とともに、必須成分として粘着付与樹脂(C)を含んでなるものである。

上記の粘着付与樹脂(C)としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、p-t-ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を使用することができ、低温接着力及び曲面接着性のよさ等の観点から、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油系炭化水素樹脂の使用が好ましい。

本発明に用いられる粘着付与樹脂(C)の軟化点は、70〜180℃、好ましくは100〜160℃、特に好ましくは120〜150℃であることが必要である。粘着付与樹脂(C)の軟化点が該下限値未満と低過ぎては、得られる感圧接着剤層の凝集力が低下する傾向にあるので好ましくなく、一方該上限値を超えて高過ぎては、低温接着力の向上が不十分になりがちとなるので好ましくない。なお粘着付与樹脂の軟化点の測定は、JIS
K-2531の環球法に従って測定された値である。

また本発明に好適に用いることのできる粘着付与樹脂は、その重量平均分子量（以下Ｍwと略記することがある）が、5000以下、特には2000〜4000であることが必要である。Ｍwの値が該上限値を超えて大きすぎては、得られる感圧接着剤層の常態接着力、低温接着力、曲面接着性等の接着物性が低下する傾向にあるので好ましくない。一方該下限値以上であれば、得られる感圧接着剤層の凝集力の低下などの不都合が生じることがないので好ましい。なお本発明における粘着付与樹脂のＭwは、GPC法により測定したポリスチレン換算の値をいう。

本発明に用いる粘着付与樹脂(C)の水系媒体中の分散粒子の平均粒子径は、0.3μm以下であることが必要であり、好ましくは0.05〜0.28μmである。平均粒子径が該上限値を超えて大き過ぎると、前記アクリル系共重合体との相溶性が悪くなって、得られる感圧接着剤層の接着力が不足したり、得られる感圧接着シートの経時安定性や二次加工性が低下したりするので好ましくない。一方、市販品等としての入手の容易さから該下限値以上であることが好ましい。なお本発明において、粘着付与樹脂の平均粒子径は前記アクリル系共重合体におけると同様に測定して得られた値である。

さらに上記のＭw及び平均粒子径の測定に際して、アクリル系共重合体が前記のように粘着付与樹脂や界面活性剤、顔料、無機充填剤等の添加物と共に水系媒体中に分散されたアクリル系水性感圧接着剤組成物の形態をなしているときには、前記同様、遠心分離等の適宜の分離手段により該組成物からアクリル系共重合体の水性分散液を分離してから測定することができる。

このような粘着付与樹脂(C)としては、例えば、「スーパーエステルＥ−７８８」，「スーパーエステル E-625A」、「スーパーエステル E-635」〔以上荒川化学工業(株)製〕、「ハリエスター
SK-130D」、「ハリエスター SK-508」〔以上ハリマ化成(株)製〕等のロジン樹脂；例えば、「YSポリスター E-1250」、「YSポリスター
T-1300」、〔ヤスハラケミカル(株)製〕等のテルペン・フェノール樹脂；例えば、「QME-125ps」、「QME-800」〔以上東邦化学工業(株)製〕等の石油系炭化水素樹脂；などの商品名で市販されているものが好適に使用される。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、共重合体成分として、前記アクリル系共重合体(A)70〜98重量％、好ましくは75〜96重量％、及び、前記粘着付与樹脂(C)２〜30重量％、好ましくは４〜25重量％〔但し、(A)及び(C)の合計が100重量％である〕を含んでなるものである。該粘着付与樹脂(C)の配合量が上記上限値を超えて多過ぎると、得られる感圧接着剤層のタックが不足がちとなり、また凝集力、低温接着力及び耐水接着性も低下することが多いので好ましくない。一方、該粘着付与樹脂(C)の配合量が上記下限値未満と少な過ぎては、得られる感圧接着剤層の非極性ポリマーに対する接着力が不十分となったり、二次加工性が悪くなりがちであり好ましくない。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、製造の容易性などの観点から、前記のアクリル系共重合体(A)前記アクリル系共重合体（B)及び前記粘着付与樹脂(C)をそれぞれ水性分散液の形で混合し、必要に応じてこれに適宜の配合物を添加・配合することにより調製することが好ましい。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物を用いて、感圧接着層を形成させる方法としては、紙又はプラスチックフイルム等の基材の上に該感圧接着剤組成物を直接塗布して乾燥させる直接法が採用できる。また転写法、すなわち、シリコーン樹脂等で離型処理した紙又はプラスチックフィルム等の離型材上に、該感圧接着剤組成物を塗布して乾燥させ感圧接着剤層を形成させた後、該感圧接着剤層上に該基材を重ねて加圧し、該基材上に該感圧接着剤層を転写する方法も利用できる。

上記転写法では、通常、各種の増粘剤を用いて本発明の組成物を増粘して用いる。このような増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、前記PVA類、前記セルロース誘導体、アルカリ性で増粘する水性分散型ポリ(メタ)アクリル酸系共重合体増粘剤等を例示することができる。これらの増粘剤の使用量は、所望の粘度に応じて適宜きめることができ、前記アクリル系共重合体100重量部に対して固形分として０〜10重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。

また、本発明の感圧接着剤組成物を、所望の性能を損なわない限り、例えば、合成ゴム、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の各種変性用樹脂を添加して使用することができる。

これら各種変性用樹脂の添加量は、非極性ポリマーへの接着力と凝集力のバランスの観点から適宜選択でき、前記共重合体成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して、例えば、０〜60重量部、好ましくは、０〜30重量部のごとき添加量を例示できる。

さらに本発明の感圧接着剤組成物には、必要に応じて、可塑剤、湿潤剤、着色剤、無機質充填剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加して使用することができる。

かくして得られる本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、一般に、固形分濃度５０〜６５重量％、粘度２０００〜７０００cps、pH６〜９程度がよく、また、転写法に用いる場合には、固形分濃度５０〜６５重量％、粘度３０００〜６０００cps、pH７〜９が好適である。

また本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物の２３°CでのSUS基材への初期接着力が１２００ｇ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、好ましくは、１３００ｇ／２５ｍｍ以上特に好ましくは１５００ｇ／２５ｍｍ以上であるのがよい。

さらに本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物のダンボール基材へ-１０°Cでの接着力が２３°Cでの接着力の９０％以上であることを特徴とが必要であり、好ましくは、９５％以上特に好ましくは１００％以上であるのがよい。

以下、比較例、参考例と共に実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明する。なお、試験用感圧接着シートの作成、並びに、該感圧接着シートの常態接着力、タック、凝集力、低温接着力、曲面接着性、耐水接着性、断裁性及び接着力経時変化率等の各種物性測定法は以下のとおりである。

(1) 試験用感圧接着シートの作成離型材上に、感圧接着剤組成物のサンプルを、乾燥後の感圧接着剤層が20±３g／m2になるように塗布し、100℃で90秒熱風循環式乾燥機にて乾燥し、ついで上質紙＜55＞に転写して感圧接着シートを作成する。

(2) 接着力の測定JIS R-6253に規定する#280の耐水研磨紙で磨いたSUS 304のステンレス鋼板（以下、SUSと略称することがある）及びポリエチレン板（以下、PE板と略称することがある）（JIS
K-6768に規定する方法で表面張力γ0＝33dyn／cmのもの）に、前(1)項で作成した試験用感圧接着シートより切り出した試験片をJIS Z-0237の方法に従って圧着し、24時間後、23℃、65％RH、剥離速度300mm／分の条件でその剥離強度(g／25mm)を測定する。

(3) 低温接着力前(1)項で作成した感圧接着シートより切り出した試験片及び表面未処理一般ダンボールを-1０℃の恒温室に24時間以上放置後、-1０℃でJIS Zー0237の方法に従って圧着し、-1０℃で20分間放置後、-1０℃、剥離速度300mm／分の条件下で剥離強度(g／25mm)を測定する。

(４) タックの測定J. Dow法に準じ、傾斜角30゜の斜面に前(1)項作成の試験用感圧接着シートより切り出した試験片（長さ100mm）を貼り付け、該試験片の斜面上方100mmの位置より径ｘ／32インチの大きさのスチールボールをころがし、試料上で停止する最大径のボールの大きさｘで表示する。

(５) 凝集力の測定前(2)項と同様に処理したSUS板に、前(1)項作成の試験用感圧接着シートより切り出した試験片を、その貼着面積が25×25mm2になるように貼り付け、２kgローラーを１往復して圧着する。これを40℃×30％RHの雰囲気下で１kgの静荷重を資料に架け、荷重が落下するまでの時間を測定する。

(6) 曲面接着性前(1)項で作成した感圧接着シートから10×20mm2の試験片を切り出し、φ=10mmのポリエチレン製の棒〔前(2)項で用いたPE板と同様の材質のもの〕に貼り付け、23℃、65％RHの条件下24時間放置した後の、試験片の棒からの浮きの様子を観察する。

○；浮きなし△；少し浮き有り×；完全に浮き上がり

参考例１
[アクリル共重合体（Ａ）の作製]
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器内にイオン交換水185重量部を仕込み、窒素置換を行った。一方、別の容器にイオン交換水180重量部並びに乳化重合用の界面活性剤として「DKS NL-600」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製〕７重量部及び「ハイテノールNF-17」〔ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度95重量％）；第一工業製薬（株）製〕7.4重量部を仕込んで撹拌溶解し、次いでこれにブチルアクリレート（BA）459.2重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（EHA）189重量部、メチルメタクリレート（MMA）47.6重量部及びアクリル酸（AA）4.2重量部からなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体乳化液を得た。

反応器の内容物を窒素気流下に撹拌しながら加熱し、反応器内の水温が70℃に達した時点で、重合開始剤及び還元剤として過硫酸アンモニウム（APS）及びメタ重亜硫酸ナトリウム（SMBS）をそれぞれ0.1重量部添加した後、単量体乳化液、並びに8重量％濃度のAPS水溶液及びSMBS水溶液それぞれ35重量部を逐次添加して70℃で約3時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度で約１時間攪拌を継続してから冷却し、次いで25％アンモニア水を4重量部添加してpＨ調整し、アクリル系共重合体の水性分散液（Ａ-1）を得た。この水性分散液は、固形分62.4重量％、pH６.8、粘度200mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）、平均粒子径約0.5μmであった。また、このアクリル系共重合体の特性値は、ガラス転移点−56℃であった。

参考例２
アクリル系モノマーを表１に示すように換える以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液（Ａ−２）を得た。この水性分散液の特性値を表１に示した。

参考例３
アクリル系モノマーを表１に示すように換える以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を調整したが、モノマーの共重合性が悪くて水性分散液が得られなかった。

参考例４
[アクリル共重合体（Ｂ）の作製]
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器内にイオン交換水180重量部を仕込み、窒素置換を行った。一方、別の容器にイオン交換水110重量部並びに乳化重合用の界面活性剤として「ラテムルE-118B」〔ポリオキシエチレンアルキルエーテル型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度26重量％）；花王株式会社製〕７重量部を仕込んで撹拌溶解し、次いでこれにブチルアクリレート（BA）108重量部、メチルメタクリレート（MMA）480重量部及びアクリル酸（AA）4.2重量部からなる単量体混合物を加えて撹拌し、単量体乳化液を得た。

反応器の内容物を窒素気流下に撹拌しながら加熱し、反応器内の水温が70℃に達した時点で、重合開始剤及び還元剤として過硫酸アンモニウム（APS）及びメタ重亜硫酸ナトリウム（SMBS）をそれぞれ0.1重量部添加した後、単量体乳化液、並びに8重量％濃度のAPS水溶液及びSMBS水溶液それぞれ60重量部を逐次添加して60℃で約4時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度で約１時間攪拌を継続してから冷却し、アクリル系共重合体の水性分散液（Ｂ−１）を得た。この水性分散液は、固形分55.5重量％、pH2.2、粘度200mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）、平均粒子径約0.2μmであった。また、このアクリル系共重合体の特性値は、ガラス転移点60℃であった。

参考例５〜７
アクリル系モノマーを表１に示すように換える以外は参考例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液（Ｂ-２〜Ｂ−４）を得た。これらの水性分散液の特性値を表２に示した。

実施例１アクリル系水性感圧接着剤組成物の作製
実施例１のアクリル系共重合体の水性分散液（Ａ-1）285重量部、アクリル系共重合体水性分散液（Ｂ-1）15重量部に粘着付与樹脂の水性分散液「スーパーエステルE-788」〔重合ロジンエステル樹脂、固形分濃度50重量部％、軟化点160℃、重量平均分子量3000、平均粒子径0.4μｍ；荒川化学工業（株）製〕8重量部、固形分濃度40重量％のジオクルスルホコハク酸ナトリウム型アニオン系界面活性剤2.6重量部を添加し、次いでアクリル系アルカリ増粘剤及びアンモニア水を添加してｐＨ7.5、粘度4500mPa・s（25℃、BM型回転粘度計60rpm）のアクリル系水性感圧接着剤組成物を得た。

この組成物を用いて、前記(1)の方法に従い試験用の感圧接着シートを作成し、各種物性測定法(２)〜(８)に従って感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤組成物の配合組成、使用した粘着付与樹脂の種類とその特性値、得られる組成物の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。

実施例２〜3及び比較例１〜2
実施例１において、アクリル系共重合体の水性分散液（Ａ-1）、アクリル系共重合体の水性分散液（Ｂ-1）及び粘着付与樹脂の水性分散液（E-７８８）の使用割合を変え、又は、アクリル系共重合体の水性分散液（Ａ-1）のみを用いて粘着付与樹脂の水性分散液を使用しない以外は実施例１と同様にしてアクリル系水性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤組成物の配合組成、使用した粘着付与樹脂の種類とその特性値、得られる組成物の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。

実施例４〜６及び比較例３
実施例１において、参考例１のアクリル系共重合体の水性分散液（Ａ-1）を用いる代わりに、アクリル系共重合体の水性分散液（Ａ-２）、（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル系水性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、使用した粘着付与樹脂の種類とその特性値、得られる組成物の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。

比較例４
実施例１において、粘着付与樹脂を用いない以外は実施例１と同様にしてアクリル系水性感圧接着剤組成物を得、以下同様にして感圧接着シートを作成して該感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤の配合組成、使用した粘着付与樹脂の種類とその特性値、得られる組成物の特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。

Claims

ガラス転移点が-４０℃以下であるアクリル系共重合体（A）
８５〜９５重量％、ガラス転移点が３０℃以上であるアクリル系共重合体（B）５〜１５重量％
を含むアクリル系共重合体混合物１００重量部当り、
粘着付与樹脂（Ｃ）を２〜２５重量部含むアクリル系水性感圧接着剤組成物であって、
該アクリル系共重合体(A)の分散粒子の平均粒子径が０．３μm〜０．７μmであり、
且つ、アクリル系共重合体（B）の分散粒子の平均粒子径が０．５μm以下であって、
該アクリル系共重合体(A)が下記単量体(a-1)〜(a-3)、
(a-1)下記一般式で表され、その単独重合体のガラス転移点が−20℃以下であるアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ ¹ （式中、Ｒ ¹ は炭素数２〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す）
(a-2) 炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-又はジ-カルボン酸０．３〜２重量％、
(a-3) 上記単量体(a-1)〜(a-2)と共重合可能な、該単量体(a-1)，(a-2)以外の共単量体としてメチルメタクリレート０〜４５重量％（ただし、0重量％を除く）、を乳化共重合してなるアクリル系共重合体であり、
２３°CでのSUS基材への接着力が１２００ｇ/２５mm以上であり、
かつダンボール基材への-１０°Cでの接着力が２３°CでのSUS基材への接着力の９０％以上であることを特徴とするアクリル系水性感圧接着剤組成物。
粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点が７０〜１８０℃であり、重量平均分子量が５０００以下である請求項１に記載のアクリル系水性感圧接着剤組成物。
粘着付与樹脂（Ｃ）が、ロジン樹脂である請求項１又は２に記載のアクリル系水性感圧接着剤組成物。