JP7468110B2 - 水性感圧式接着剤、感圧式接着シート、および水性感圧式接着剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性感圧式接着剤、感圧式接着シート、および水性感圧式接着剤の製造方法に関する。

近年、安全衛生および環境に対する配慮から、感圧式接着剤において、溶剤型から水性型への移行が進んでいる。しかしながら、水性型感圧式接着剤は塗工後の乾燥工程において分散粒子同士が融着して乾燥被膜を形成するため、溶剤型感圧式接着剤に比べて、塗工および乾燥後に得られる膜（感圧式接着層）の緻密さに欠ける傾向がある。そのため、水性型感圧式接着剤を用いた感圧式接着シートは、溶剤型感圧式接着剤を用いた感圧式接着シートに比べて、被着体、特にポリオレフィン系樹脂等の被着体に対する曲面貼付性に劣る傾向がある。

「曲面貼付性」とは、曲面を有する被着体上に、感圧式接着シートを貼り付ける場合の適性を示す用語である。平面上に貼り付ける場合と異なり、曲面上に貼り付ける場合、感圧式接着シートの基材に曲面状態から平坦状態に復元しようとする応力が発生する。この応力は、被着体から感圧式接着シートが自ずと剥がれるように作用する。そのため、接着層の接着力が充分でないと、被着体に対して感圧式接着シートを貼り付けた後、ある程度の時間が経過すると、被着体から感圧式接着シートが自然に剥離してしまう恐れがある。
また、感圧式接着剤の接着力が充分に高いにもかかわらず、感圧式接着剤の凝集力が低すぎると、基材が平坦状に戻ろうとする応力に打ち勝てずに接着層の内部で破断が生じる、いわゆる「凝集破壊」が生じる恐れがある。凝集破壊が生じると、被着体側および感圧式接着シートの基材側の両方に感圧式接着剤が付着した状態で、感圧式接着シートが被着体から剥がれてしまう。
故に、曲面貼付性を良好にするには、感圧式接着剤の接着力と凝集力という２つの物性が好適である必要がある。

水性感圧式接着剤の用途の拡大に伴い、水性型感圧式接着剤には、曲面貼付性が良好であることに加えて、高温環境下においても凝集力が高く、常温下および０℃以下の低温環境下においても、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体を含む幅広い被着体に対して高い接着力を有することが求められるようになってきている。
なお、高温環境下における凝集力が高ければ、高温環境下において、被着体と感圧式接着シートとの間の位置ズレ等の接着不良を抑制することができる。高温環境下における被着体と感圧式接着シートとの間の良好な接着状態の保持は、「高温保持力」とも言う。

特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃未満である低Ｔｇポリマーエマルション（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃～０℃である高Ｔｇポリマーエマルション（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、粘着付与樹脂（Ｄ）とを含むエマルション型粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。

特許文献２には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃～－５０℃の範囲にある水分散型アクリル系共重合体（ポリマーＬ）をベースポリマーとする水分散型の粘着剤組成物であって、固形分基準で、１００質量部のポリマーＬに対し、Ｔｇが３０～１２０℃の範囲にある水分散型アクリル系共重合体（ポリマーＨ）０．５～１５質量部を含む、粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。
この粘着剤組成物は、好ましくは、固形分基準で、１００質量部のポリマーＬに対して１０～４０質量部の粘着付与樹脂をさらに含む（請求項７）。

特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）からなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤を用いて、油溶成分の平均粒子径が１．０μｍ以下となるように乳化させた乳化液を重合して得られる樹脂エマルジョンの存在下に、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるエマルジョン型粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。

特許文献４には、
主成分として低Ｔｇのアクリル系粘着剤エマルション（Ａ）５１～９０質量％と、副成分として高Ｔｇの共重合体エマルション（Ｂ）１０～４９質量％と含むエマルション型粘着剤組成物であって、
低Ｔｇのアクリル系粘着剤エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～－５０℃であり、
高Ｔｇの共重合体エマルション（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を含む単量体混合物１００質量部に、２０～２００質量部の粘着付与樹脂を存在させて乳化重合した共重合体のエマルションであり、該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０～３０℃である、エマルション型粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。
なお、特許文献１～４に記載の各成分の符号は、これら文献に記載の符号であり、本発明の各成分に使用する符号とは何ら関係がない。

特開２００６－１２４６９１号公報 特開２０１０－９５６０９号公報 特開２００３－９６４２０号公報 特許第６１８３８２１号公報

しかしながら、上記特許文献１～４に記載の従来技術においては、良好な曲面貼付性、各種被着体に対する高い接着力、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）、および低温環境下における高い接着力を全て達成することは難しい。特に、曲面貼付性と低温接着性は背反する特性であり、これらを両立することは難しい。

本発明の目的は、各種被着体に対する高い接着力と、良好な曲面貼付性と、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）と、低温環境下における高い接着力とを有する水性感圧式接着剤とその製造方法、およびこれを用いた感圧式接着シートを提供することである。

本発明の水性感圧式接着剤は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低い第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂とを含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを含む水性感圧式接着剤であって、
第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）のガラス転移温度が－７０～－４０℃であり、
第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１２０℃であり、
前記粘着付与樹脂は、軟化点が１３０℃以上のロジン系樹脂である、水性感圧式接着剤である。

本発明の水性感圧式接着剤の製造方法は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低い第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂とを含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを含む水性感圧式接着剤の製造方法であって、
複数種のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が－７０～－４０℃である第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）を製造する工程（１）と、
乳化剤と、軟化点が１３０℃以上のロジン系樹脂である粘着付与樹脂との存在下で、複数種のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１２０℃である第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）を含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）を製造する工程（２）と、
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを混合する工程（３）とを有するものである。

本発明の感圧式接着シートは、上記の本発明の水性感圧式接着剤の乾燥物からなる感圧式接着層を有するものである。

本発明によれば、各種被着体に対する高い接着力と、良好な曲面貼付性と、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）と、低温環境下における高い接着力とを有する水性感圧式接着剤とその製造方法、およびこれを用いた感圧式接着シートを提供することができる。
本発明の水性感圧式接着剤を用いて形成された感圧式接着層を含む感圧式接着シートは、被着体に貼付後、高温環境下でも、被着体と感圧式接着シートとの間の位置ズレ等の接着不良を抑制することができる。この感圧式接着シートは、曲面形状を有する被着体、および、一般的に接着が難しいポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体に対しても、良好な接着力を有することができる。この感圧式接着シートは、低温環境下でも、一般的に接着が難しいポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体に対しても、良好な接着力を有することができる。

実施例１で得られた感圧式接着層の顕微鏡写真である。 比較例２で得られた感圧式接着層の走査型プローブ顕微鏡写真である。

以下、本発明の詳細を説明する。
本明細書において、特に断りのない限り、「単量体」はエチレン性不飽和単量体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む、ラジカル重合可能なビニル基含有化合物の総称である。 本明細書において、特に断りのない限り、アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、各原料単量体の単独重合体のＴｇを基に、ＦＯＸの式により理論的に求められる理論値である。単独重合体のＴｇについては、各種便覧および公知文献等に記載の周知の値を用いることができる。

［水性感圧式接着剤］
本発明の水性感圧式接着剤は、２種類のアクリル系エマルションを含む。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低い第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）とを含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを含む。

本発明の水性感圧式接着剤は相分離構造を有し、第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）とを含む相分離ドメインを含むことができる。
一般的に、Ｔｇの低いアクリル系共重合体は、相対的に柔らかく、低温での接着力およびポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体への接着力が高く、凝集力が低い傾向がある。一般的に、Ｔｇの高いアクリル系共重合体は、相対的に硬く、特に低温での接着力が低く、凝集力が高い傾向がある。これら２種のアクリル系エマルションに対して粘着付与樹脂を単に添加するだけでは、ポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体への接着力の向上および曲面接着性の向上のために、比較的多くの粘着付与樹脂が必要である。この場合、感圧式接着剤の柔軟性が損なわれ、低温接着力が低下する傾向がある。
本発明の水性感圧式接着剤では、Ｔｇが相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）とを含む相分離ドメインの形成によって、粘着付与樹脂（ＴＦ）の添加量を少なくしても、第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の硬さと接着力の低さを効果的に和らげることができる。

相分離の有無または相分離状態は、水性感圧式接着剤または水性感圧式接着剤の乾燥物からなる感圧式接着層の走査型プローブ顕微鏡観察により確認することができる。
相分離の有無または相分離状態はまた、本発明の水性感圧式接着剤の乾燥物からなる感圧式接着層のヘーズ値を指標に評価することができる。５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥質量２５ｇ／ｍ^２の条件で水性感圧式接着剤を塗工および乾燥して得られる積層体のヘーズ値は、好ましくは５．０～１０．０、より好ましくは６．０～８．０である。上記積層体のヘーズ値が５．０以上であれば、感圧式接着層に明確に相分離が見られ、１０．０を超えると、感圧式接着層に相分離が明確に見られるものの感圧式接着層の柔軟性が低下する傾向があり、好ましくない。上記積層体のヘーズ値が６．０～１０．０であれば、感圧式接着層の相分離と柔軟性のバランスが良好となる。
Ｔｇが低く相対的に柔らかい第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含むマトリクス相（海相）の中に、Ｔｇが高く相対的に硬い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）とを含む相分離ドメイン（島相）が複数形成されることで、低温接着力、曲面接着性、ポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体への接着力、および高温環境下での凝集力（高温保持力）のバランスが良好となる。

本発明の水性感圧式接着剤は、上記２種類のアクリル系エマルションを含むことで、各種被着体に対する高い接着力と、良好な曲面貼付性と、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）と、低温環境下における高い接着力とを有することができる。
本発明の水性感圧式接着剤を用いて形成された感圧式接着層を含む感圧式接着シートは、被着体に貼付後、高温環境下でも、被着体と感圧式接着シートとの間の位置ズレ等の接着不良を抑制することができる。この感圧式接着シートは、曲面形状を有する被着体、および、一般的に接着が難しいポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体に対しても、良好な接着力を有することができる。この感圧式接着シートは、低温環境下でも、一般的に接着が難しいポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体に対しても、良好な接着力を有することができる。

「高温環境」とは常温（２０～２５℃）よりも高い温度環境であり、例えば、６０～９０℃の温度環境である。
「低温環境」とは常温（２０～２５℃）よりも低い温度環境であり、例えば、－２５～５℃の温度環境である。

粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点が高いほど、好ましくは１３０℃以上であることで、これを含む接着剤の凝集力を効果的に高めることができ、より少量の使用で、各種被着体に対する高い接着力と、良好な曲面貼付性と、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）と、低温環境下における高い接着力とを有することができる。

粘着付与樹脂（ＴＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは１７００～４５００、より好ましくは２８００～４０００である。粘着付与樹脂（ＴＦ）のＭｗが上記範囲内であれば、これを含む接着剤の凝集力を効果的に高めることができ、より少量の使用で、各種被着体に対する高い接着力と、良好な曲面貼付性と、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）と、低温環境下における高い接着力とを有することができる。
本明細書において、特に断りのない限り「重量平均分子量（Ｍｗ）」はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

上記したように、本発明の水性感圧式接着剤では、粘着付与樹脂（ＴＦ）の使用量を少量とすることができる。粘着付与樹脂（ＴＦ）の使用量が少量でよいので、原料コスト低減、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）、低温接着力、および感圧接着剤の低黄変性の観点から、好ましい。
従来一般的なアクリル系水性感圧式接着剤では、アクリル系共重合体の総量１００質量部に対して、粘着付与樹脂の含有量は６質量部超である。
本発明の水性感圧式接着剤では、例えば、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）との総量１００質量部に対して、粘着付与樹脂（ＴＦ）の含有量は１．０質量部以上５．５質量部未満とすることができる。粘着付与樹脂（ＴＦ）の含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは４．０質量部以下である。粘着付与樹脂（ＴＦ）の含有量は、好ましくは１．５質量部以上である。

本発明の水性感圧式接着剤において、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）との総量１００質量部に対して、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）の含有量が８０～９５質量部であり、第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の含有量が２０～５質量部であることが好ましい。
第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）の含有量が上記範囲にあることで、ポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体への接着力および低温接着性が優れたものとなる。第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の含有量が上記範囲にあることで、曲面貼付性と高温環境下における高い凝集力（高温保持力）の両立が可能となる。
第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）との総量１００質量部に対して、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）の含有量が８７～９２質量部であり、第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の含有量が１３～８質量部であることがより好ましい。

（第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ））
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低い第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む。第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）のＴｇは、－７０～－４０℃である。このエマルションは、本発明の水性感圧式接着剤の主成分であり、基本的な粘着性能の発現に寄与する。第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）は、１種または２種以上用いることができる。

第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）は、公知の乳化重合法により製造でき、乳化剤の存在下で、複数種のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）を乳化重合して得られる。
第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）のＴｇが－７０～－４０℃の範囲内となるように、原料の複数種のエチレン性不飽和単量体を選定し、重合条件を決定する。第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）のＴｇが－７０℃未満では、被着体、特にポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体への接着力、および曲面貼り付け性が不充分となる恐れがある。Ｔｇが－４０℃を超えると、タック感の低下を招き、接着力（特に低温接着力）の低下を招く恐れがある。Ｔｇは、より好ましくは－６５～－５０℃、特に好ましくは－６０～－４５℃である。

＜エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）＞
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）は、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）の乳化重合物である。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）は、直鎖または分岐鎖のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、必要に応じて、１種以上の他の単量体を含むことができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、およびステアリルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
中でも、アルキル基の炭素数が１～１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが、水性感圧式接着剤のタック感向上および接着力向上のために好ましい。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）は、ブチルアクリレート（ＢＡ）を含むことが好ましく、ブチルアクリレート（ＢＡ）と２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）とを含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、好ましくは４０．０～９９．５質量％、好ましくは４０．０～９８．０質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。特に、ブチルアクリレートの含有量が４０～９８質量％である場合、良好な曲面貼付性と良好な接着力とを両立することができるために好ましい。

他の単量体としては、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体、スチレン系不飽和単量体、およびビニル化合物等が挙げられる。

カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。中でも、エマルションの安定性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）中のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは０．５～２．０質量％である。含有量がこの範囲内にあることで、合成時の凝集物の発生が抑制され、中和後のハンドリングの良好なエマルションが得られやすい。
紙等の被着体に対して感圧式接着シートを貼付した状態での経時劣化を抑制する観点から、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）中の酸基を有する１種以上の単量体の総量は、好ましくは１．０質量％以下である。

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）が水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む場合、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）中の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは２～１０質量％、より好ましくは３質量％以上６質量％未満である。この場合、曲面貼付性をより向上することができる。

アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。

スチレン系不飽和単量体としては、例えば、スチレン；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレン、及び４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。

本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のその他のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、およびクロロプレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。

＜乳化剤＞
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）の合成に用いる乳化剤としては、公知の反応性または非反応性の乳化剤を用いることができる。乳化剤は、１種または２種以上用いることができる。

反応性乳化剤の例示は、以下の通りである。
アニオン系乳化剤としては、ノニルフェニル骨格のアニオン系乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、および第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０」等）、長鎖アルキル骨格のアニオン系乳化剤（第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０」、およびＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ」等）、燐酸エステル骨格のアニオン系乳化剤（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等）が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、およびグリセリン高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらノニオン系乳化剤は、分子の末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合可能なものである。市販のノニオン系乳化剤としては、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＮＥ－１０」、第一工業製薬社製「アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ －２０、ＲＮ－５０」、および日本乳化剤社製「アントックスＮＡ－１６」等が例示できる。

非反応性乳化剤の例示は、以下の通りである。
アニオン系乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。

＜重合開始剤＞
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）の合成に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビス系カチオン塩；水酸基付加物質等の水溶性の熱分解型重合触媒；レドックス系重合触媒を用いることができる。
レドックス系重合触媒としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびクメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、ロンガリットおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せ；過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過酸化物と、ロンガリットおよび／またはチオ硫酸ナトリウム等との組合せ；過酸化水素水とアスコルビン酸との組合せ等が挙げられる。

＜連鎖移動剤＞
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）の合成には、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）の分子量および／または分子量分布を制御するために、メルカプタン系、チオグリコール系、およびβ－メルカプトプロピオン酸等のチオール系化合物等の連鎖移動剤を用いることができる。その使用量は、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１．０質量部である。

（第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）の製造方法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～－４０℃である第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）は、複数種のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）を乳化重合することで得られる（工程（１））。
乳化重合では、複数種のエチレン性不飽和単量体の混合物を、乳化剤および重合開始剤を用い、水性媒体中で重合する。

まず、複数種のエチレン性不飽和単量体を混合し、均一な単量体混合溶液（エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ））を得る。必要に応じて、この混合溶液に水および乳化剤の一部または全量を加えて混合して、乳化液を得てもよい。
上記の混合溶液（エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ））またはこれを含む乳化液を重合の原料液として用い、重合開始剤の存在下で重合を行う。この際、原料液の全量を反応容器に仕込んで重合を開始してもよいし、原料液の一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りの原料液を１回でまたは複数回に分けて添加してもよいし、原料液の一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りの原料液を連続滴下してもよいし、あらかじめ水の一部または全量および必要に応じて乳化剤の一部または全量を反応容器に仕込んでおき、原料液の全量を連続滴下してもよい。
原料液として単量体混合溶液（エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ））を用いる場合には、あらかじめ反応容器に乳化剤の全量および水の一部または全量を仕込んでおくことが好ましい。

重合開始剤は、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいてもよいし、昇温後に全量を添加してもよいし、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを１回でまたは複数回に分けて添加してもよいし、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを連続滴下してもよいし、全量を連続滴下してもよい。
重合開始剤を分割添加または連続滴下する場合には、重合開始剤単独で反応容器内に分割添加または連続滴下してもよいし、原料液と混合した状態で分割添加または連続滴下してもよい。なお、上記手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で、さらに１回または２回以上重合開始剤を追加添加してもよい。

重合時には、ｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を使用してもよい。
カルボキシ基を有する単量体を使用する場合、得られた共重合体に含まれるカルボキシ基の一部または全部を、アンモニア、有機アミン、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて中和してもよい。

（第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ））
第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）を含むエマルションである。第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のＴｇは、６０～１２０℃である。第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）は、１種または２種以上用いることができる。
第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）は、乳化剤および粘着付与樹脂（ＴＦ）の存在下で、複数種のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）を乳化重合して得られる。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）１００質量部に対する粘着付与樹脂（ＴＦ）の使用量は特に制限されず、好ましくは１０～６０質量部である。

第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のＴｇが６０～１２０℃となるように、原料の複数種のエチレ
ン性不飽和単量体を選択し、重合条件を決定する。第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のＴｇが上記範囲にあることで、良好な接着力・曲面貼付性と良好な保持力との両立が可能となる。Ｔｇは、より好ましくは８０～１１５℃、特に好ましくは９０～１１０℃である。

＜エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）＞
第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）は、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）の乳化重合物である。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）は、直鎖または分岐鎖のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、必要に応じて、１種以上の他の単量体を含むことができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび他の単量体の例示は、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＬ）と同様である。

エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、好ましくは８０．０～９９．５質量％、好ましくは９０．０～９９．０質量％、より好ましくは９７．０～９８．５質量％である。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を含むことが好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）中のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の含有量が８０質量％以上である場合、粘着付与樹脂（ＴＦ）の溶解、並びに、感圧式接着シートの曲面貼付性の向上と高温環境下における凝集力（高温保持力）の向上が容易となり、好ましい。

エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を含む場合、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）１００質量％中のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましく１．０～３．０質量％である。使用量がこの範囲内にあることで、合成時の凝集物の発生が抑制され、中和後のハンドリングの良好なエマルションが得られやすい。

＜粘着付与樹脂（ＴＦ）＞
粘着付与樹脂（ＴＦ）としては、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）中に溶解または分散するものを用いることができる。粘着付与樹脂（ＴＦ）としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂等が挙げられる。
中でも、曲面貼付性向上の観点から、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、および芳香族系炭化水素樹脂が好ましく、ロジン系樹脂がより好ましく、重合ロジンエステル樹脂が特に好ましい。ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、および不均化ロジンエステル等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、およびテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂としては、例えば、スチレンおよびαメチルスチレンの共重合体等が挙げられる。粘着付与樹脂（ＴＦ）は、１種または２種以上用いることができる。

接着力および曲面貼付性の観点から、粘着付与樹脂（ＴＦ）としては、軟化点が１００℃以上であるものが好ましく、１２０℃以上であるものがより好ましく、１３０℃以上であるものが特に好ましく、１５０℃以上であるものが最も好ましい。
市販の粘着付与樹脂（ＴＦ）としては、例えば、軟化点１２５℃の重合ロジンエステルであるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業社製）、軟化点１６０℃の重合ロジンエステルであるペンセルＤ－１６０（荒川化学工業社製）、軟化点１００℃のロジンエステルであるＰＩＮＥＲＥＺ２４１０（ＬＡＷＴＥＲ社製）、軟化点１１５℃のテルペン樹脂であるＹＳレジンＰＸ１１５０（ヤスハラケミカル社製）、および軟化点１６０℃のテルペンフェノール樹脂であるＹＳポリスターＴ１６０（ヤスハラケミカル社製）等が挙げられる。
粘着付与樹脂（ＴＦ）は、公知方法により合成して用いてもよい（後記［実施例］の項の製造例２１～２５を参照されたい。）。

接着力および曲面貼付性の観点から、粘着付与樹脂（ＴＦ）としては、軟化点１３０℃以上のロジン系樹脂が好ましく、軟化点１３０℃以上の重合ロジンエステル樹脂が特に好ましい。

下記式（１）で表される温度差（Ｔｄ）（第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点との温度差の絶対値）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。この温度差が１００℃以下であることで、良好な曲面貼付性・高い接着力と保持力とを効果的に両立することができる。
第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のＴｇと粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点は、どちらが高くてもよい。粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点が第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のＴｇよりも高いことが好ましく、その場合、良好な曲面貼付性・高い接着力と保持力とをより効果的に両立することができる。

式（１）：
［温度差（Ｔｄ）（℃）］＝｜［第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のＴｇ（℃）］－［粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点（℃）］｜

（第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）の製造方法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１２０℃である第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）を含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）は、乳化剤および粘着付与樹脂（ＴＦ）の存在下で、複数種のエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）を乳化重合することで得られる（工程（２））。
粘着付与樹脂（ＴＦ）の使用量は特に制限されず、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）１００質量部に対して、好ましくは１０～６０質量部である。下限値は、より好ましくは２０質量部、特に好ましくは３０質量部である。上限値は、より好ましくは５０質量部である。使用量がこの範囲にあることで、良好な接着力・曲面貼付性と保持力とを両立することができ、かつ、エマルション合成時の凝集物の発生を抑えることができる。

工程（２）は、
エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）中に粘着付与樹脂（ＴＦ）を溶解させる工程（２－ａ）と、
得られた混合溶液を、乳化剤および水の存在下で強制乳化させて、乳化物を得る工程（２－ｂ）と、
得られた乳化物を乳化重合する工程（２－ｃ）とを含むことが好ましい。

工程（２－ａ）～（２－ｃ）を含む工程（２）は、重合時の凝集物の発生を抑える点、および、重合時に粘着付与樹脂（ＴＦ）を溶解させるための有機溶剤を使用しなくてよい点で、好ましい。
カルボキシ基を有する単量体を使用する場合、工程（２）はさらに必要に応じて、工程（２－ｃ）で得られた共重合体に含まれるカルボキシ基の一部または全部を、アンモニア、有機アミン、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を用いて中和する工程（２－ｄ）を含むことができる。

乳化重合に用いて好適な乳化剤、重合開始剤、および連鎖移動剤の例示は、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と同様である。

工程（２－ｂ）で得られる乳化物は、複数のエチレン性不飽和単量体と粘着付与樹脂（ＴＦ）と界面活性剤と水とを含む。この乳化物に含まれる油溶成分の平均粒子径は特に制限されず、エマルション合成時の凝集物の生成の抑制、および、エマルションの放置安定性の観点から、好ましくは０．３～２．０μｍ、より好ましくは０．４～１．５μｍ、特に好ましくは０．５～１．２μｍである。油溶成分の平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、乳化物の粘度が高くなりすぎ、強制乳化に必要なエネルギーおよび時間が多くなり生産性が低下する恐れがある。油溶成分の平均粒子径が２．０μｍを超える場合は、エマルション合成時に凝集物の発生を招く恐れがある。
本明細書において、特に断りのない限り「乳化物の油溶成分の平均粒子径」は、水中での油滴径を動的光散乱法で測定した場合の累積体積平均径であり、例えば、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計で測定された平均粒径値（メディアン径 Ｄ５０）である。

強制乳化に用いる乳化機としては、回転型連続乳化機、コロイドミル型乳化機、高圧ホモジナイザー型乳化機、および超音波処理型乳化機等の公知の乳化機が使用できる。中でも、回転型連続乳化機の１種である回転子／固定子型高速回転連続型乳化機が、油溶成分の平均粒子径が好適な乳化物を得やすく、メンテナンスが容易で、単位時間あたりの処理量が多いことから、好ましい。

工程（２－ｃ）で行う乳化重合の手法としては、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）の乳化重合と同様の手法を用いることができる。工程（２－ｂ）において、単量体混合物と粘着付与樹脂（ＴＦ）との乳化物に含まれる油溶成分の平均粒子径（メディアン径）を調整することで、より水性接着剤の性能に優れたエマルションが得られる。

第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）の製造に使用される乳化剤の使用量（ここで言う使用量は、有効成分量である。）は、エチレン性不飽和単量体混合物（ＡＭＨ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１．０～４．０質量部、より好ましくは１．５～３．５質量部である。乳化剤の使用量が１．０質量部以上であることにより、エマルション製造時の凝集物の発生を抑制することができ、４．０質量部以下であることにより、感圧式接着シートの曲面貼付性がより良化する。

（水性感圧式接着剤の製造方法）
水性感圧式接着剤の製造方法は、
上記工程（１）と、
上記工程（２）と、
工程（１）で得られた第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、工程（２）で得られた第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを混合する工程（３）とを有する。
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）との混合前、混合時、または混合後に、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、粘着力調整のための粘着付与剤、可塑剤、充填剤、着色剤、およびシランカップリング剤等が挙げられる。
後添加の粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、および天然ゴム等が挙げられる。

共重合体の分散粒子間で架橋させるため、任意の架橋剤を配合してもよい。
例えば、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）または第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）の原料単量体として水酸基を有する単量体を用いた場合、架橋剤として、イソシアネート化合物；チタンおよびジルコニウム等のアルコキシド化合物等を用いることができる。
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）または第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）の原料単量体としてカルボニル基を有する単量体を用いた場合、架橋剤として、アミン類およびヒドラジド化合物等を用いることができる。
第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）または第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）の原料単量体としてカルボキシ基を有する単量体を用いた場合、架橋剤として、カルボジイミド化合物；エポキシ化合物；アジリジン化合物；酸化亜鉛等の金属化合物を用いることができる。

［感圧式接着シート］
本発明の感圧式接着シートは、上記の本発明の水性感圧式接着剤の乾燥物からなる感圧式接着層を有する。感圧式接着層は、本発明の水性感圧式接着剤を、基材または剥離ライナー上に塗工し、乾燥させることにより、形成することができる。

基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびセロハン等の樹脂材料からなる樹脂フィルム；天然ゴムおよびブチルゴム等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム、およびポリエチレン等を発泡させた発泡体シート；クラフト紙、クレープ紙、および和紙等の紙；綿布およびスフ布等の布；セルロース系不織布、ポリエステル不織布、およびビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔および銅箔等の金属箔；これらの複合材等が挙げられる。
このようなシート状の基材の片面または両面には、下塗剤の塗布およびコロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは用途等に応じて適宜選択でき、一般的には１０～５００μｍ、典型的には１０～２００μｍである。

剥離ライナー（剥離性シートまたはセパレータとも言う。）としては、公知のものを用いることができ、基材の少なくとも一方の面を、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等の剥離剤で処理したものが好ましい。基材としては、例えば、グラシン紙、クラフト紙、およびクレーコート紙等の紙に対して、ポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネート、またはポリビニルアルコールおよびアクリル系ポリマー等の樹脂をコートした紙／樹脂複合材が好ましい。

塗工装置としては、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、およびカーテンコーター等の各種公知のコーティング装置を用いることができる。
乾燥温度は特に制限されず、好ましくは８０～１２０℃である。乾燥温度が８０℃未満では、乾燥が遅く、乾燥に長時間を要する。１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離ライナーの熱劣化が生じる恐れがあり、好ましくない。

以上説明したように、本発明によれば、各種被着体に対する高い接着力と、良好な曲面貼付性と、高温環境下における高い凝集力（高温保持力）と、低温環境下における高い接着力とを有する水性感圧式接着剤とその製造方法、およびこれを用いた感圧式接着シートを提供することができる。
本発明の水性感圧式接着剤を用いて形成された感圧式接着層を含む感圧式接着シートは、被着体に貼付後、高温環境下でも、被着体と感圧式接着シートとの間の位置ズレ等の接着不良を抑制することができる。この感圧式接着シートは、曲面形状を有する被着体、および、一般的に接着が難しいポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体に対しても、良好な接着力を有することができる。この感圧式接着シートは、低温環境下でも、一般的に接着が難しいポリオレフィン系樹脂等の低極性被着体に対しても、良好な接着力を有することができる。

本発明に係る実施例、および比較例について説明する。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ示す。水および溶剤以外の成分の配合量は、不揮発分換算値である。「ＲＨ」は、相対湿度を示す。

乳化物の油溶成分の平均粒子径の測定方法、アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算方法、粘着付与樹脂（ＴＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法、および粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点の測定方法は、以下の通りである。

［乳化物の油溶成分の平均粒子径］
乳化物の油溶成分の平均粒子径として、水中での油滴径を動的光散乱法で測定した場合の累積体積平均径を測定した。日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用いて、平均粒径値（メディアン径 Ｄ５０）を求めた。

［アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリル系共重合体のＴｇは、各原料単量体の単独重合体のＴｇを基に、ＦＯＸの式により理論的に算出した。計算に用いた各種単独重合体のＴｇを下記に示す。
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）の単独重合体：－７０℃、
ブチルアクリレート（ＢＡ）の単独重合体：－５４℃、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体：１０５℃、
アクリル酸（ＡＡ）の単独重合体：１０６℃、
メタクリル酸（ＭＡＡ）の単独共重合体：１３０℃。

[粘着付与樹脂（ＴＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）]
粘着付与樹脂（ＴＦ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定した。ＧＰＣは、溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィである。標準ポリスチレンを用いた換算により、Ｍｗを決定した。測定条件は、以下の通りである。
装置名：島津製作所製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、
カラム：東ソー（株）製「ＧＭＨＸＬ」を４本と東ソー（株）製「ＨＸＬ－Ｈ」を１本とを直列に繋いだもの、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃。

[粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点]
粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５に準拠して、環球法により測定した。

［製造例１１］（第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１）の製造）
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）３２．０部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）６４．０部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３．１部と、アクリル酸（ＡＡ）０．９部と、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル０．０９部と、アニオン性乳化剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬製）１．２部をイオン交換水４．８部に溶解させたものと、イオン交換水１３．５部とを撹拌混合し、乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計、および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、イオン交換水３１．５部を仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８２℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を２．１部添加した。１０分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液６．３部を別の滴下ロートから５時間かけて滴下した。
内温を７６℃に保ったまま、さらに撹拌しながら２時間熟成した後に冷却し、アンモニア水を用いて中和し、固形分６２％の第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ－１）のエマルション（第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１））を得た。第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ－１）のＴｇは－５１．５℃であった。第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ－１）の単量体組成とＴｇを表１に示す。

［製造例１２、１３］（第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－２）、（ＡＥＬ－３）の製造）
単量体組成を変更した以外は、製造例１１と同様の方法にて、固形分６２％の第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）のエマルション（第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ））を得た。第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）の主な原料組成とＴｇを表１に示す。表１の各製造例において、表に不記載の条件は共通条件とした。

［製造例２１］（粘着付与樹脂（ＴＦ－１）の製造）
（粘着付与樹脂（ＴＦ－１）の製造）
＜重合反応工程＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、および減圧装置を備えた反応装置に、ガムロジン１０００部、キシレン１０００部、および重合触媒として塩化亜鉛５０部を仕込み、１４０℃で７時間、重合反応を行った。反応生成物のキシレン溶液を温水で洗浄した後、濃塩酸１０部および温水７００部を加えて洗浄した。さらに５００部の温水を用いた洗浄を２回実施した後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレンを留去した。さらに液温２００～２７５℃、減圧度４００Ｐａの条件下でガムロジンの分解物および未反応ロジンを留去して、重合ロジン（Ｒ－１）を得た。

＜エステル化反応工程＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、および減圧装置を備えた反応装置に、重合ロジン（Ｒ－１）５００部およびペンタエリスリトール６０部を仕込み、窒素気流下にて２５０℃で２時間反応させ、さらに２７０℃で１０時間、エステル化反応を行い、粘着付与樹脂（ＴＦ－１）（重合ロジンエステル）を得た。得られた粘着付与樹脂は、軟化点が１５８℃、Ｍｗが３２００であった。エステル化反応の原料組成と、粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点およびＭｗを表２に示す。

［製造例２２～２５］（粘着付与樹脂（ＴＦ－２）～（ＴＦ－５）の製造）
エステル化反応工程の原料組成を変更した以外は、製造例２１と同様の方法にて、粘着付与樹脂（ＴＦ－２）～（ＴＦ－５）（いずれも重合ロジンエステル）を得た。エステル化反応の原料組成と、粘着付与樹脂（ＴＦ）の軟化点およびＭｗを表２に示す。表２の各製造例において、表に不記載の条件は共通条件とした。

［市販の粘着付与樹脂（ＴＦ）］
用意した市販の粘着付与樹脂（ＴＦ）は、以下の通りである。
（ＴＦ－６）ヤスハラケミカル製「ＹＳポリスターＴ－１６０」、テルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂）、軟化点１６０℃、
（ＴＦ－７）三井化学製「ＦＴＲ－６１００」、芳香族系炭化水素樹脂（スチレン系・脂肪族モノマー共重合体）、軟化点９５℃。
用意した市販の粘着付与樹脂（ＴＦ）のリストを表３に示しておく。

［製造例３１］（第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－１）の製造）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９８部およびアクリル酸（ＡＡ）２部の混合物に、粘着付与樹脂（ＴＦ－１）を４０部溶解させた。これに、アニオン系乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の水溶液、有効成分３０％、日本乳化剤社製）１４．０部、およびイオン交換水２９．７部を加え、撹拌混合して、乳化物を得た。さらに、回転子／固定子としてスリット式ユニットを使用したキャビトロンＣＤ１０１０型（株式会社ユーロテック製）を用いて、強制乳化させて、油溶成分の平均粒子径（メディアン径）が０．６μｍの乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。

撹拌機、冷却管、温度計、および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水２２．４部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、７．４％過硫酸アンモニウム水溶液を１．１部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して７．４％過硫酸アンモニウム水溶液２．７部を別の滴下ロートから３時間かけて滴下した。内温を８０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら７６℃にて４時間熟成した後に冷却し、アンモニア水を用いて中和して、固形分６０％の第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ－１）のエマルション（第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－１））を得た。第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ－１）のＴｇは１０５℃であった。第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ－１）の主な原料組成とＴｇを表４－１に示す。

［製造例３２～４１］（第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－２）～（ＡＥＨ－１１）の製造）
原料組成を変更した以外は、製造例３１と同様の方法にて、固形分６０％の第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のエマルション（第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ））を得た。第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の主な原料組成とＴｇを表４－１、表４－２に示す。表４－１および表４－２の各製造例において、表に不記載の条件は共通条件とした。

（実施例１）
＜水性感圧式接着剤の作製＞
第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ－１）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ－１）との質量比が９０．６：９．４になるように、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－１）とを撹拌混合した。この混合物に対してアンモニア水を添加して、ｐＨを８．５に調整した。これに、消泡剤、レベリング剤、および防腐剤を加え、さらに粘度調整剤を添加して、粘度を４０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍの条件で測定）に調整し、水性感圧式接着剤を得た。

＜感圧式接着シートの作製＞
コンマコーターを用いて、得られた水性感圧式接着剤を剥離紙上に、乾燥後の膜の質量が１６ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１０５℃の乾燥オーブンを用いて６０秒間乾燥し、この上に上質紙（６０ｇ／ｍ^２）を貼り合わせ、得られた感圧式接着シートを巻き取った。幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの感圧式接着シートを準備し、後記評価に供した。感圧式接着シートの長さ方向は、製造時のシートの流れ方向に合わせた。
水性感圧式接着剤の主な配合組成と感圧式接着シートの評価結果を表５－１に示す。表５－１、表５－２、表６－１、および表６－２において、非記載の条件は共通条件とした。

（実施例２～１２、比較例１、比較例５～８）
実施例２～１２、比較例１、および比較例５～８の各例では、表５－１、表５－２、表６－１、および表６－２に示すように、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の種類と配合比を変更した以外は、実施例１と同様にして、水性感圧式接着剤および感圧式接着シートを作製し、評価した。主な配合組成と評価結果を表５－１、表５－２、表６－１、および表６－２に示す。

（比較例２～４）
比較例２では、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－１）の代わりに、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１）と市販の下記の粘着付与樹脂の水分散体とを表６－１に示す配合比で用いた以外は、実施例１と同様にして、水性感圧式接着剤および感圧式接着シートを作製し、評価した。
比較例３、４では、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－１）の代わりに、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ－１）と粘着付与樹脂（ＴＦ）を含まない第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ－９）と市販の下記の粘着付与樹脂の水分散体とを表６－１に示す配合比で用いた以外は、実施例１と同様にして、水性感圧式接着剤および感圧式接着シートを作製し、評価した。
主な配合組成と評価結果を表６－１に示す。

＜粘着付与樹脂の水分散体＞
（Ｅ－８６５）荒川化学製「スーパーエステル Ｅ－８６５」（重合ロジンエステルの水分散体、固形分５０％、軟化点１６０℃）。
表中、「粘着付与樹脂の水分散体の配合量」は、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）の総量１００部に対する粘着付与樹脂の配合量である。

［評価項目と評価方法］
（ポリエチレン板に対する常温接着力）
２３℃５０％ＲＨ環境下にて、感圧式接着シートから剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層をポリエチレン板上に貼り付け、感圧式接着シート上で質量２ｋｇのロ－ルを１往復させて、圧着した。その直後に接着力を測定した。この接着力を「常温接着力」と定義した。接着力は、ＪＩＳ Ｚ－０２３７に準拠し、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜の条件で測定した。評価基準は以下の通りである。
常温接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上。優良。
常温接着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満。良好。
常温接着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上８Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
常温接着力が６Ｎ／２５ｍｍ未満。実用不可。

（ポリエチレン丸棒に対する曲面貼付性）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの感圧式接着シートから、幅２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を切り出した。試験片の長さ方向は、製造時のシートの流れ方向に合わせた。この試験片から剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層を、長さ３０ｃｍ、直径１０ｍｍのポリエチレン製の丸棒の周囲に貼り付け、指で強く圧着した。このとき、試験片の幅方向（長手方向）とポリエチレン棒の長さ方向とを合わせた。上記試料を２３℃雰囲気下にて７日間放置した後、試験片の剥離の有無を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：試験片の剥離なし。優良。
〇：試験片の両端部が端から２ｍｍ未満剥離。良好。
△：試験片の少なくとも一方の端部が端から２ｍｍ以上５ｍｍ未満剥離。実用可。
×：試験片の少なくとも一方の端部が端から５ｍｍ以上剥離。実用不可。

（高温保持力）
感圧式接着シートから剥離紙を剥がした後、露出した感圧式接着層を試験板としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４）上に貼り付けた。このとき、貼付け領域は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じて、８０℃５０％ＲＨの条件下にて、試験片に１ｋｇの荷重をかけ、２４時間後の試験片の位置ズレ量（ｍｍ）を測定した。なお、試験片が落下した場合は、完全に落下するまでの時間（秒）を測定した。評価基準は以下の通りである。表には、試験片の位置ズレ量または試験片が落下するまでの時間（秒）を記載してある。
試験片の位置ズレ量が１．０ｍｍ未満。優良。
試験片の位置ズレ量が１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満。良好。
試験片の位置ズレ量が５．０ｍｍ以上２５．０ｍｍ未満。実用可。
試験片の位置ズレ量が２５．０ｍｍ以上であり、試験片が落下。実用不可。

（ポリエチレン板に対する低温接着力）
感圧式接着シートおよび被着体としてのポリエチレン板を－１０℃環境下に２４時間放置した。その後、同じ温度条件下にて、感圧式接着シートから剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層をポリエチレン板上に貼り付け、感圧式接着シート上で質量２ｋｇのロ－ルを１往復させて、圧着した。その直後に接着力を測定した。この接着力を「低温接着力」と定義する。接着力は、ＪＩＳ Ｚ－０２３７に準拠し、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜の条件で測定した。評価基準は以下の通りである。
低温接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上。優良。
低温接着力が４Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満。良好。
低温接着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上４Ｎ／２５ｍｍ未満。実用可。
低温接着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満、実用不可。

（ヘーズ値）
コンマコーターを用いて、得られた水性感圧式接着剤を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜の質量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１０５℃の乾燥オーブンを用いて６０秒間乾燥して、感圧式接着層を形成した。得られた積層体のヘーズ値を、ＨＡＺＥメーターを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
ヘーズ値が６．０以上１０．０以下、感圧式接着層に相分離が顕著に見られる。
ヘーズ値が５．０以上６．０未満、感圧式接着層に相分離が見られる。
ヘーズ値が５．０未満、感圧式接着層に相分離が明確に見られない。

［結果のまとめ］
実施例１～１２では、
Ｔｇが－７０～－４０℃である第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、
Ｔｇが６０～１２０℃である第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と軟化点が１３０℃以上のロジン系樹脂である粘着付与樹脂（ＴＦ）とを含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを配合して、水性感圧式接着剤を製造した。
実施例１～１２では、得られた水性感圧式接着剤を用いて、感圧式接着シートを製造した。

実施例１～１２で得られた感圧式接着シートはいずれも、常温接着力、曲面貼付性、高温保持力、および低温接着力が良好であった。これら実施例で得られた感圧式接着シートはいずれも、曲面形状を有する被着体、および接着が難しいポリオレフィン被着体に対しても、良好な接着力を有することが確認できた。これら実施例で得られた感圧式接着シートはいずれも、接着が難しいポリオレフィン被着体に対して、－１０℃の低温でも、良好な接着力を有することが確認できた。
実施例１～１２の水性感圧式接着剤では、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）との総量１００質量部に対して、粘着付与樹脂（ＴＦ）の含有量は１．０質量部以上５．５質量部未満とした。粘着付与樹脂（ＴＦ）の含有量が少量でも、良好な結果が得られた。

実施例１～１２ではいずれも、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥質量２５ｇ／ｍ^２の条件で水性感圧式接着剤を塗工および乾燥して得られる積層体のヘーズ値が５．０～１０．０であり、感圧式接着層の相分離状態が良好であった。走査型プローブ顕微鏡観察を実施したところ、Ｔｇが低く相対的に柔らかい第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含むマトリクス相（海相）の中に、Ｔｇが高く相対的に硬い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂（ＴＦ）とを含む相分離ドメイン（島相）が複数形成されている様子が確認された。代表として、実施例１の感圧式接着層の走査型プローブ顕微鏡写真を図１に示す。

粘着付与樹脂を使用しなかった比較例１で得られた感圧式接着シートは、常温接着力、曲面貼付性、および低温接着力が不良であった。

第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）を使用せず、第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と粘着付与樹脂の水分散体とを配合した比較例２で得られた感圧式接着シートは、常温接着力および高温保持力が不良であった。
比較例２では、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥質量２５ｇ／ｍ^２の条件で水性感圧式接着剤を塗工および乾燥して得られる積層体のヘーズ値が５．０未満であり、走査型プローブ顕微鏡観察を実施したが、感圧式接着層の相分離が明確に見られなかった。比較例２の感圧式接着層の走査型プローブ顕微鏡写真を図２に示す。

第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、粘着付与樹脂を含まない第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）と、粘着付与樹脂の水分散体とを配合した比較例３で得られた感圧式接着シートは、常温接着力が不良であった。
比較例３では、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥質量２５ｇ／ｍ^２の条件で水性感圧式接着剤を塗工および乾燥して得られる積層体のヘーズ値が５．０未満であり、走査型プローブ顕微鏡観察を実施したが、感圧式接着層の相分離が明確に見られなかった（比較例２と同様）。

比較例４では、比較例３に対して粘着付与樹脂の水分散体の添加量を多くすることで、常温接着力と曲面貼付性を向上できたが、高温保持力と低温接着力が不良となった。

Ｔｇが６０℃未満の第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）を用いた比較例５で得られた感圧式接着シートは、曲面貼付性と高温保持力が不良であった。
比較例５では、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥質量２５ｇ／ｍ^２の条件で水性感圧式接着剤を塗工および乾燥して得られる積層体のヘーズ値が５．０未満であり、走査型プローブ顕微鏡観察を実施したが、感圧式接着層の相分離が明確に見られなかった（比較例２と同様）。

軟化点が１３０℃未満の粘着付与樹脂（ＴＦ）を含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）を用いた比較例６では、ポリオレフィン被着体に対する接着力が不良であった。

非ロジン系の粘着付与樹脂（ＴＦ）を含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）を用いた比較例７、８で得られた感圧式接着シートは、曲面貼付性が不良であった。

本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

Claims (11)

1. ガラス転移温度が相対的に低い第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、
   ガラス転移温度が相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂とを含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを含む水性感圧式接着剤であって、
   第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）のガラス転移温度が－７０～－４０℃であり、
   第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のガラス転移温度が８０～１２０℃であり、
   前記粘着付与樹脂は、軟化点が１５０℃以上のロジン系樹脂であり、
   第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）との総量１００質量部に対して、前記粘着付与樹脂の含有量が２．１～５．３質量部である、水性感圧式接着剤。
2. 第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）と第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）との総量１００質量部に対して、第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）の含有量が８０～９５質量部であり、第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）の含有量が２０～５質量部である、請求項１に記載の水性感圧式接着剤。
3. 第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）のガラス転移温度が１０５～１２０℃である、請求項１または２に記載の水性感圧式接着剤。
4. 前記粘着付与樹脂の軟化点が１５０～１６５℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性感圧式接着剤。
5. 前記粘着付与樹脂の重量平均分子量が１７００～４５００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性感圧式接着剤。
6. ５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥質量２５ｇ／ｍ^２の条件で前記水性感圧式接着剤を塗工および乾燥して得られる積層体のヘーズ値が５．０～１０．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性感圧式接着剤。
7. 第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と前記粘着付与樹脂とを含む相分離ドメインを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性感圧式接着剤。
8. 第２のアクリル系エマルション（ＡＰＨ）は、複数のエチレン性不飽和単量体と前記粘着付与樹脂と界面活性剤と水とを含み、油溶成分の平均粒子径が０．３～２．０μｍである乳化物の乳化重合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性感圧式接着剤。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の水性感圧式接着剤の乾燥物からなる感圧式接着層を有する、感圧式接着シート。
10. ガラス転移温度が相対的に低い第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と、
    ガラス転移温度が相対的に高い第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）と粘着付与樹脂とを含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを含む水性感圧式接着剤の製造方法であって、
    複数種のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が－７０～－４０℃である第１のアクリル系共重合体（ＡＰＬ）を含む第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）を製造する工程（１）と、
    乳化剤と、軟化点が１３０℃以上のロジン系樹脂である粘着付与樹脂との存在下で、複数種のエチレン性不飽和単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が６０～１２０℃である第２のアクリル系共重合体（ＡＰＨ）を含む第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）を製造する工程（２）と、
    第１のアクリル系エマルション（ＡＥＬ）と第２のアクリル系エマルション（ＡＥＨ）とを混合する工程（３）とを有する、水性感圧式接着剤の製造方法。
11. 工程（２）は、
    前記複数種のエチレン性不飽和単量体中に前記粘着付与樹脂を溶解させる工程（２－ａ）と、
    工程（２－ａ）で得られた混合溶液を、乳化剤および水の存在下で強制乳化させて、油溶成分の平均粒子径が０．３～２．０μｍである乳化物を得る工程（２－ｂ）と、
    前記乳化物を乳化重合する工程（２－ｃ）とを含む、
    請求項１０に記載の水性感圧式接着剤の製造方法。