JP6880883B2

JP6880883B2 - 粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物

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Publication number: JP6880883B2
Application number: JP2017055315A
Authority: JP
Inventors: 寿子小川; 辻　健一; 健一辻; 翼伊藤; 正英佐野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018158960A

Description

本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。

一般に、食品包装や電子電気製品の外装に用いられているポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、官能基を持たず非極性のため、極性分子との親和性が乏しく、粘着剤との密着性や濡れ性が非常に弱く剥がれやすい。そのため、接着面にプライマーを塗布して接着表面を改質する方法が一般に用いられているが、プライマーを用いることなく、ポリオレフィン系樹脂に対する充分な接着力、特に曲面接着性及び定荷重剥離性を有する粘・接着剤が強く求められている。

更に、近年、環境・人体の安全性に対する配慮から揮発性有機溶剤等の含有量が少ない環境負荷が低減された水系の粘・接着剤が求められるようになっている。しかしながら、有機溶剤系の粘・接着剤を水系に変更しようとすると、ポリオレフィン系樹脂に対する曲面接着性及び定荷重剥離性が不充分になるという問題があった。

さらに、水系粘・接着剤組成物には上記のポリオレフィン系樹脂に対する曲面接着性及び定荷重剥離性に加えて、通常、様々な基材に対する粘・接着力等の基本性能や粘・接着剤層の耐熱保持力などが要求される。

様々な基材に対する粘・接着力等の基本性能や粘・接着剤層の耐熱保持力などを保持しつつ、曲面接着性及び定荷重剥離性を改善するには、高軟化点の粘着付与樹脂を用いることが好ましく、例えば、アクリル系共重合体と、高軟化点のロジン系粘着付与樹脂および低軟化点のロジン系粘着付与樹脂を含有するエマルジョン型粘着剤が公知である（特許文献１）。当該エマルジョンには、軟化点９５〜１３０℃のＣ５／Ｃ９石油樹脂を含有されているが、相溶性が悪くなり、曲面接着性及び定荷重剥離性も不充分であった。

また、軟化点１３０〜１８０℃の重合ロジンエステル樹脂およびエステル基を含有しない液状炭化水素重合物をそれぞれ特定量からなる粘着付与樹脂エマルジョンも公知である（特許文献２）が、曲面接着性及び定荷重剥離性は向上するものの、改善する余地があった。

特開２００８−２３９８７１号公報特開２００８−００７６９３号公報

本発明の目的は、様々な基材に対する粘・接着力などの基本性能や粘・接着剤層の耐熱保持力などを保持しつつ、曲面接着性及び定荷重剥離性に優れた水系粘・接着剤組成物を与える粘着付与樹脂エマルジョンを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の軟化点を有する重合ロジン誘導体と石油樹脂を組み合わせることで前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は以下の粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。

１．軟化点１２０〜１８０℃の重合ロジン誘導体（Ａ）、芳香族系石油樹脂（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含有する粘着付与樹脂エマルジョン。

２．（Ａ）成分が、重合ロジンエステルを含む前記項１の粘着付与樹脂エマルジョン。

３．（Ｂ）成分の軟化点が、８０〜１６０℃である前記項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョン。

４．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、固形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９９／１である、前記項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョン。

５．（Ｃ）成分が高分子量乳化剤を含む前記項１〜４のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョン。

６．前記項１〜５のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンと、アクリル系重合体エマルジョンとを含有する水系粘・接着剤組成物。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、様々な基材に対する粘・接着力などの基本性能や粘・接着剤層の耐熱保持力などを保持しつつ、優れた曲面接着性及び定荷重剥離性を発揮する。当該エマルジョンは種々の接着剤に適用できるが、中でも水系粘・接着剤に用いることが好適である。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、重合ロジン誘導体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、芳香族系石油樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）及び乳化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する。

本発明の（Ａ）成分は、優れた曲面接着性及び定荷重剥離性を発揮する成分である。

（Ａ）成分の物性としては、軟化点が１２０〜１８０℃である。１２０℃を下回ると、耐熱保持力が低下しやすく、１８０℃を上回ると、タックが低下し、粘・接着力の基本性能のバランスや低温条件下での接着力が低下しやすい。また、水系粘・接着剤組成物の曲面接着性及び定荷重剥離性の点から、１３０〜１８０℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。

（Ａ）成分としては、特に限定されないが、アクリル酸変性重合ロジン、フマル酸変性重合ロジン、マレイン酸変性重合ロジン等のα，β−不飽和ジカルボン酸変性重合ロジン；重合ロジン及びアルコールとの反応で得られる重合ロジンエステル等が挙げられる。

（Ａ）成分の原料である重合ロジンとは、二量化された樹脂酸を含むロジン誘導体である。重合ロジンを製造する方法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンといった未変性ロジン類の樹脂酸モノマーを硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜５時間程度反応させる方法等が挙げられる。得られる反応生成物中に占める樹脂酸ダイマーの割合は反応温度、反応時間等により異なるが、ポリオレフィンに対する接着力、耐熱保持力及び定荷重剥離性を向上させる点から、樹脂酸ダイマーの含有率は６０重量％以上とすることが好ましい。

重合ロジンの具体例としては、トール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）等が挙げられる。

次に、重合ロジンエステルについて説明する。

重合ロジンエステルは、重合ロジンにアルコールを反応させて得られる。重合ロジンとは、二量化された樹脂酸を含むロジン誘導体である。

重合ロジンエステルの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン及びアルコールを溶媒の存在下または不存在下に、必要によりエステル化触媒を加えて、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度加熱脱水反応させるなどが挙げられる。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましい。なお、アルコールとの反応の際には、重合ロジンに代えて、前述のα，β−不飽和ジカルボン酸変性重合ロジンを用いても良い。

アルコールとしては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール等が挙げられる。

また、重合ロジンおよびアルコール類の仕込み比率は特に制限されず、得られる重合ロジンエステルの水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲となるように調整すれば良く、通常は重合ロジンのカルボキシル基当量に対し、０．２〜２倍当量程度の水酸基を有する多価アルコール類（２価以上のアルコール類をいう。以下同様）を使用するのがよい。

得られた重合ロジンエステルは、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸で変性しても良い。

（Ｂ）成分としては、特に限定されず各種公知のものを使用できる。例えば、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、クマロン等のナフサのＣ９留分から得られるＣ９系石油樹脂、前記Ｃ９系石油樹脂を単独又は複数重合させた共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ベースポリマーへの相溶性の点から、Ｃ９系石油樹脂が好ましい。なお、他の石油樹脂として、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂などの脂肪族系石油樹脂を含有するものを使用すると、ベースポリマーに対する相溶性が低下し、タックや粘・接着剤としての性能バランスが低下するため、好ましくない。

（Ｂ）成分の物性としては、特に限定されないが、ポリオレフィンに対する接着力、耐熱保持力、曲面接着性、定荷重剥離性を向上させる点から、軟化点が８０〜１６０℃程度であり、好ましくは１２０〜１４５℃程度である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合としては、特に限定されないが、ポリオレフィンに対する接着力、耐熱保持力、曲面接着性及び定荷重剥離性を向上させる点から、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９９／１が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９０／１０がより好ましい。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を乳化するときに用いる成分であり、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、モノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、；マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類、；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸系ビニルモノマー類；及びこれら各種有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても良い。

重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などが挙げられる。

かくして得られた高分子量乳化剤の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）におけるポリスチレン換算値をいう）は特に限定されないが、通常１０００〜５０００００程度とすることで効率良く乳化でき、かつ得られたエマルジョンが比較的低粘度で、かつ貯蔵安定性に優れる点で好ましい。

上記高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有するものであって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。

上記低分子量アニオン性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

低分子量ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

これらの（Ｃ）成分の中でも、アニオン性乳化剤が好ましく、アニオン性高分子量乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤を用いることで、効率良く乳化でき、得られたエマルジョンが比較的低粘度で、貯蔵安定性にも優れやすい。更に該エマルジョンは、水系粘・接着剤用のベースポリマーと混合した際も容易に相溶し、各種基材に対して、塗工性に優れる粘・接着剤となりやすい。

（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、耐水性や粘着性能の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量部を１００重量部（固形分換算）にして、通常、１〜２０重量部であり、２〜１０重量部が好ましい。

乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。

上記高圧乳化法は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を溶融状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。被乳化物を溶融状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよいが、加熱のみで行うことが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の被乳化物を溶解できる有機溶剤が挙げられる。

上記転相乳化法は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤・水を加え、まずＷ／Ｏエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法である。

このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、樹脂エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（温度２５℃、固形分濃度５０重量％）である。

本発明は、粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物でもある。本発明の水系粘・接着剤組成物は、前記エマルジョンおよびベースポリマーを混合することにより得ることができる。また、本発明の水系粘・接着剤組成物は水系粘・接着剤として使用することができる。

上記ベースポリマーとして、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス及び合成樹脂系エマルジョン等が挙げられ、またそれぞれを併用することもでき、さらに必要に応じて、架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。これらは水系粘・接着剤組成物の固形分濃度に対して、通常１〜５０重量％程度であり、好ましくは５〜２０重量％程度である。

上記混合方法としては、特に限定されず、粘着付与剤をそのままベースポリマーへ混合してもよいし、粘着付与剤をベースポリマーに添加し、高せん断回転ミキサーを使用混合してもよい。

上記アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独で又は二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため上記（メタ）アクリル酸エステルに代えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度である。

アクリル系重合体エマルジョンに対する粘着付与樹脂エマルジョンの含有量は、特に限定されないが、耐熱保持力の低下を引き起こさない点から、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１〜５０重量部程度（固形分換算）、好ましくは１〜４０重量部程度とするのが良い。

また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。

ゴム系ラテックスに対する粘着付与樹脂エマルジョンの含有量は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が充分に発現でき、かつ、耐熱保持力、定荷重剥離性及び曲面接着性の低下を引き起こさない点から、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）、好ましくは５０〜１５０重量部程度とするのが良い。

また、合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンが挙げられる。

合成樹脂系エマルジョンに対する粘着付与樹脂エマルジョンの含有量は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が充分に発現でき、かつ、耐熱保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない点から、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）、好ましくは５〜３０重量部程度とするのが良い。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、重量基準である。

（軟化点）
ＪＩＳＫ２５３１の環球法により測定した。

（重量平均分子量）
（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

製造例１−１（重合ロジンエステル１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、重合ロジン（樹脂酸ダイマー６５％、酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃）１００部、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１４時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステル１を得た。得られた重合ロジンエステル１の軟化点を表１に示す（以下同様）。

製造例１−２（重合ロジンエステル２の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例１−１と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル２を得た。

製造例１−３（重合ロジンエステル３の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例１−１と同一のもの）７５部、ガムロジン２５部（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０℃）、ペンタエリスリトール１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル３を得た。

製造例１−４（重合ロジンエステル４の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例１−１と同一のもの）５０部、ガムロジン５０部（製造例１−３と同一のもの）、ペンタエリスリトール１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステル４を得た。

比較製造例１−１（比較用重合ロジンエステル１の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例１−１と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を６時間吹き込み、比較用重合ロジンエステル１を得た。

比較製造例１−２（比較用重合ロジンエステル２の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例１−１と同一のもの）２５部、ガムロジン７５部（製造例１−３と同一のもの）、ペンタエリスリトール１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、比較用重合ロジンエステル２を得た。

比較製造例１−３（不均化ロジンエステル１の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、不均化ロジン（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７５℃）１００部、グリセリン１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、不均化ロジンエステル１を得た。

比較製造例１−４（不均化ロジンエステル２の製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、不均化ロジン（比較製造例１と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、不均化ロジンエステル２を得た。

比較製造例１−５（ガムロジンエステルの製造）
製造例１−１と同様の反応装置に、ガムロジン（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０℃）１００部、フマル酸を１部仕込んだ後、窒素ガス気流下に系内温度が２２０℃となるまで加熱し、１時間反応させた。その後、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ガムロジンエステルを得た。

製造例２−１（乳化剤（Ｃ−１）の製造）
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、アクリル酸３０部、メタクリル酸メチル１２部、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−２０」、第一工業製薬（株）製）３０部（固形分換算）、スチレンスルホン酸ソーダ１５部、およびスチレン１３部を仕込み、更にイオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウムを１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％、重量平均分子量１５，０００の共重合体（Ｃ−１）の水溶液を得た。

製造例２−２（乳化剤（Ｃ−２）の製造）
製造例２−１と同様の反応装置に、アクリル酸３０部、メタクリル酸メチル１２部、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−２０」、第一工業製薬（株）製）３０部（固形分換算）、スチレンスルホン酸ソーダ１５部、およびスチレン１３部を仕込み、更にイオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１５部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウムを１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％、重量平均分子量１０，０００の共重合体（Ｃ−２）の水溶液を得た。

製造例３（ロジンエステルの粘着付与樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた容器に重合ロジンエステル１を１００部、トルエンを７０部仕込み、８０℃にて３時間かけて溶解させた後、乳化剤Ｃ−１を５部（固形分換算）および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により４００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０^−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン（Ａ−１）を得た。

表１に示す組成で、製造例３と同様に製造し、粘着付与樹脂エマルジョン（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）を得た。

製造例４（石油樹脂の粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−１）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた容器に、Ｃ９系石油樹脂（商品名「日石ネオポリマー１４０」、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、軟化点１４０℃）１００部を仕込み、トルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、乳化剤Ｃ−１を５部（固形分換算）および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により４００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０^−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。

表１に示す組成で、製造例４と同様に製造し、粘着付与樹脂エマルジョン（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を得た。

製造例５
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた容器に、重合ロジンエステル１を６０部及びＣ９系石油樹脂（商品名「日石ネオポリマー１４０」、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、軟化点１４０℃）を４０部仕込み、トルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、乳化剤Ｃ−１を５部（固形分換算）および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により４００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０^−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン（ＡＢ−１）を得た。

［被乳化物質について］
＜（Ａ）成分＞
重合ロジンエステル１：製造例１−１を参照（軟化点１８０℃）
重合ロジンエステル２：製造例１−２を参照（軟化点１６０℃）
重合ロジンエステル３：製造例１−３を参照（軟化点１３５℃）
重合ロジンエステル４：製造例１−４を参照（軟化点１２５℃）
＜（Ｄ）成分＞
比較用重合ロジンエステル１：比較製造例１−１を参照（軟化点１９０℃）
比較用重合ロジンエステル２：比較製造例１−２を参照（軟化点１１５℃）
不均化ロジンエステル１：比較製造例１−３を参照（軟化点１１５℃）
不均化ロジンエステル２：比較製造例１−４を参照（軟化点１２５℃）
ガムロジンエステル：比較製造例１−５を参照（軟化点１００℃）
＜（Ｂ）成分＞
Ｃ９系石油樹脂１：商品名「日石ネオポリマー１４０」、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製（軟化点１４０℃）
Ｃ９系石油樹脂２：商品名「日石ネオポリマー１２０」、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製（軟化点１２０℃）
＜（Ｅ）成分＞
Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂：商品名「クイントンＵ−１８５」、日本ゼオン（株）製（軟化点８５℃）
Ｃ５系石油樹脂：商品名「クイントンＲ−１００」、日本ゼオン（株）製（軟化点１００℃）
水素化Ｃ９石油樹脂：商品名「アルコンＭ−１００」、荒川化学工業（株）製（軟化点１００℃）
テルペン系石油樹脂：商品名「ＹＳレジンＰＸ−１０００」、ヤスハラケミカル（株）製（軟化点１００℃）

［乳化剤（Ｃ）について］
Ｃ−１：製造例３−１を参照（重量平均分子量１５，０００）
Ｃ−２：製造例３−２を参照（重量平均分子量１０，０００）
Ｃ−３：商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製、重量平均分子量５，０００）

［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
実施例１
（Ａ−１）成分６０部と（Ｂ−１）成分４０部とを配合し、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例２〜１３、比較例１〜９
表２に示す組成で配合し、粘着付与樹脂エマルジョンをそれぞれ得た。

［アクリル系重合体エマルジョンの製造］
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノールＬＡ−１６」，第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部及びアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、重曹（ｐＨ調整剤）０．１１部及び水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、上記混合物と上記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

評価例１〜１３、比較評価例１〜９
前記アクリル系重合体エマルジョン１００部（固形分換算）と、実施例１の粘着付与樹脂エマルジョン１０部（固形分換算）とを混合し、水系粘・接着剤組成物を得た。また実施例２〜１３及び比較例１〜９の粘着付与樹脂エマルジョンでも同様に行い、水系粘・接着剤組成物を得た。

（試料テープの作製）
評価例１の水系粘・接着剤組成物をポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）厚み：３８μｍ）に、サイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が３５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機で５分間乾燥させて試料テープを作成した。評価例２〜１３、比較評価例１〜９の水系粘・接着剤組成物についても、同様に塗布し、試料テープをそれぞれ作製した。

（相溶性）
分光光度計（（株）日立製作所製、商品名「Ｕ−３２１０形自記分光光度計」）を用い、試料テープに５００ｎｍの光を照射し、透過率（％）を測定した。結果を表２に示す（以下同様）

（曲面接着性）
試料テープ（巾２０ｍｍ×長さ２８ｍｍ）を直径が１２ｍｍのポリプロピレン製円柱に屈曲して貼り付け、４０℃で３日間後のテープの浮き（ｍｍ）を測定した。

（定荷重剥離性）
試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）をポリプロピレン板に２ｋｇのローラーで２往復させて貼り合せ、テープ末端に２００ｇの荷重をかけ、９０°剥離となるように固定し、２３℃で１時間あたりの剥離距離（ｍｍ）を測定した。

Claims

軟化点１２０〜１８０℃の重合ロジン誘導体（Ａ）、芳香族系石油樹脂（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含有する粘着付与樹脂エマルジョンであって、
（Ｃ）成分が高分子量乳化剤のみからなり、前記高分子量乳化剤をなすモノマーとして、スチレンを含み、かつ、（メタ）アクリルアミド系モノマー類を含まない、粘着付与樹脂エマルジョン。
（Ａ）成分が、重合ロジンエステルを含む請求項１の粘着付与樹脂エマルジョン。
（Ｂ）成分の軟化点が、８０〜１６０℃である請求項１又は２の粘着付与樹脂エマルジョン。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が、固形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９９／１である、請求項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョン。
請求項１〜４のいずれかの粘着付与樹脂エマルジョンと、アクリル系重合体エマルジョンとを含有する水系粘・接着剤組成物。