JP4957953B2 - 粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物に関する。

近年、環境に対する配慮から揮発性有機溶剤等の含有量が少ない環境負荷が低減された水系の粘・接着剤が求められるようになってきている。そのため、水系粘・接着剤を製造する際に用いられる粘着付与剤も揮発性有機溶剤を用いないものが求められており、特に水系粘・接着剤に用いられる粘着付与樹脂エマルジョンについても、揮発性の有機溶剤を用いずに乳化させたものが求められている。

ところで、粘・接着剤は、様々な用途に用いられるが、近年、特に優れた保持力や定荷重剥離性、曲面接着性を有するものが求められるようになってきている。一般にこれらの性能を高めるためには高軟化点の粘着付与樹脂を用いることが好ましいが、高軟化点の粘着付与樹脂を、溶剤等を用いることなく乳化することは困難であり、各種検討が行われている。
例えば、特定の粘度を有する樹脂を粘着付与樹脂に混合して乳化することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、例示されている特定の粘度を有する樹脂類は実施例で挙げられている軟化点１３０℃のテルペンフェノール樹脂や軟化点８５℃の脂肪族系石油樹脂などとは相溶するものの、更に高軟化点の粘着付与樹脂、中でも保持力や定荷重剥離性、曲面接着性に優れている重合ロジン系エステル樹脂との相溶性が悪く、そのため安定なエマルジョンが得られない上、保持力や定荷重剥離性、曲面接着性が低下するという問題があった。また、アクリルオリゴマーを用いることにより、高軟化点の樹脂を乳化する方法が提案されている（特許文献２参照）。本方法によれば、相溶性は改善されるものの、重合ロジン系エステル樹脂と高温で溶融混合させる場合にエステル交換反応が進行し、このことによって保持力や定荷重剥離性、曲面接着性の大幅な低下が生じるという問題があり、さらなる改善が求められていた。
なお、本出願人は乳化工程に特定のガラス転移温度を有するポリマーを添加することにより粘着付与樹脂水系エマルジョンを製造する方法を提案している（特許文献３参照）が、当該発明は特定の固形分濃度を要求するものであり、使用の自由度を向上させることが求められていた。

特開昭５６−１２５４３１号公報 特開２００５−３３０４３６号公報 特開２００１−４９２２７号公報

本発明は、揮発性有機溶剤を用いることなく乳化された、特に保持力や定荷重剥離性、曲面接着性の向上に有効である粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の液状重合体を用いることにより、揮発性有機溶剤を用いることなく粘着付与樹脂エマルジョンを製造することができることおよび当該粘着付与樹脂エマルジョンを用いることにより、特に保持力や定加重剥離性、曲面接着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３０〜１８０℃の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）６５〜９９重量％および（Ａ）以外の重量平均分子量が３００〜２０００のエステル基を含有しない液状炭化水素重合物（Ｂ）１〜３５重量％[（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする]からなり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下である粘着付与樹脂エマルジョン。；該（Ａ）成分、該（Ｂ）、乳化剤および水を、有機溶剤を用いずに混合して該（Ａ）成分および該（Ｂ）が連続相で、水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて該（Ａ）成分および該（Ｂ）成分が分散相で、水が連続相のエマルジョンとする前記記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。；前記記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物、に関する。

本発明によれば、揮発性有機溶剤を用いることなく粘着付与樹脂エマルジョンを製造することができるため、環境負荷を低減させることができる。また、本発明の水系粘・接着剤は、特に優れた保持力、定荷重剥離性、曲面接着性を有するものであるため、種々の用途に使用することができる。

本発明は、乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３０〜１８０℃（環球法：ＪＩＳ Ｋ ５９０２、以下、軟化点は環球法により測定されたものを意味する。）の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）６５〜９９重量％および（Ａ）以外の重量平均分子量が３００〜２０００のエステル基を含有しない液状炭化水素重合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）１〜３５重量％[（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする]からなるものであり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）成分は、ロジンを重合させることにより得られる重合ロジン及び／又はその誘導体（以下、適宜、「重合ロジン等」ということがある。）であって、その軟化点が１３０〜１８０℃であるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
具体的には例えば、重合ロジン、重合ロジンの変性物、重合ロジンの水素化物、重合ロジンの不均化物、これらの重合ロジン等とアルコール類のエステル等が挙げられる。

重合ロジンとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、重合ロジンは、通常、ロジンの二量体とロジンの混合物として提供されているが、ロジンの二量体の含有量が４０重量％以上のものを用いることが保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の向上の点から好ましい。重合ロジンの変性物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、重合ロジンを不飽和カルボン酸類で変性したもの、フェノールで変性したものを用いることができる。

重合ロジンの不飽和カルボン酸変性物の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。重合ロジンの不飽和カルボン酸変性物の製造は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、重合ロジンと不飽和カルボン酸を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、不飽和カルボン酸０.1〜２０重量部程度である。

重合ロジンをフェノールで変性する場合に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。フェノール変性重合ロジンは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば重合ロジンとフェノール類を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、フェノール類０.1〜５０重量部程度である。

重合ロジンの水素化物としては、重合ロジンを水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。水素化は、特に限定されず、公知の方法により行えば良いが、通常、公知水素源の存在下、必要に応じて水素化触媒を用い、０．１〜３０ＭＰａ程度で反応させればよい。水素源としては、水素ガスの他、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、水素化触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム炭素等があげられる。

重合ロジンの不均化物としては、重合ロジンを不均化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。不均化は公知の方法で行えばよく、例えば、通常、公知水素源の存在下、不均化触媒を使用し、常圧で反応させればよい。

重合ロジン及び／又はその誘導体とアルコール類のエステルとしては、前述の重合ロジン等と、アルコール類のエステルであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。使用するアルコール類としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、６価アルコール等が挙げられる。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の公知のものが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。なお、これらアルコールには分子中にアミノ基を有するアミノアルコール等であってもよい。
エステル化は特に限定されず、公知の方法で行えば良い。具体的には、例えば、重合ロジン等とアルコール類を、重合ロジン等のカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨが１／（０．２〜２．０）程度となるように混合し、１５０〜３００℃程度で、２〜３０時間程度反応させればよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分以外の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が３００〜２０００のエステル基を含有しない液状炭化水素重合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。重量平均分子量が３００より小さくなる場合には、保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下が起こるため好ましくなく、２０００を超える場合には、（Ａ）成分との相溶性が悪化し、得られるエマルジョンの安定性および性能の低下を引き起こすため好ましくない。また、エステル基を含有する場合には、（Ａ）成分と溶融混合する場合には、エステル交換反応が起こり、保持力、定荷重剥離性、曲面接着性が低下するため好ましくない。また、液状炭化水素重合物以外のものでは、（Ａ）成分との相溶性が悪化するため好ましくない。

（Ｂ）成分としては、例えば、オレフィンの重合体等が挙げられるが、相溶性の点から、特に炭素数４〜５の不飽和炭化水素を重合させて得られる液状炭化水素重合物が好ましい。炭素数４〜５の不飽和炭化水素としては、１−ブテン、イソブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、イソプレンなどが挙げられる。重合は公知の方法によればよく、ラジカル重合、カチオン重合などが採用できる。
なお、（Ｂ）成分としては市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、「日石ポリブテンＬＶ−７」、「日石ポリブテンＬＶ−１０」、「日石ポリブテンＬＶ−２５」、「日石ポリブテンＬＶ−５０」、「日石ポリブテンＬＶ−１００」、「日石ポリブテンＨＶ−１５」（いずれも新日本石油（株）製）、「出光ポリブテン１５Ｒ」、「出光ポリブテン０Ｈ」、「出光ポリブテン５Ｈ」、「出光ポリブテン１０Ｈ−Ａ」、「出光ポリブテン１５Ｈ」（いずれも出光興産（株）製）、「ニッサンポリブテン０Ｎ」、「ニッサンポリブテン０６Ｎ」「ニッサンポリブテン０１５Ｎ」（いずれも日本油脂（株）製）、「マルカクリアーＶ」、「マルカクリアーＨ」、「マルカクリアーＬ」（いずれも丸善石油化学（株）製）などが挙げられる。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを乳化することにより得られる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを乳化する際には、通常、乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、ビニルモノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤などが挙げられる。本発明では、特に高分子量乳化剤を用いることが接着性能（特に保持力）、及び機械的安定性を向上させることができるため好ましい。

高分子乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルモノマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸モノマー等のカルボン酸系ビニルモノマー類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ポリオキシアルキレン系モノマー等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；メチルビニルエーテルや、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等などが挙げられこれらの１種または２種以上を公知の方法で重合させたものがあげられる。

共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などがあげられる。

このようにして得られた高分子乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常１０００〜５０００００程度とすることが乳化能と得られる粘着付与樹脂エマルジョンの性能において好ましい。また、（メタ）アクリルアミド系モノマーを５０モル％以上用いて得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いることが、粘着剤の塗工性能や接着剤の初期接着性の点で好ましい。

高分子乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。

さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテルムＫ−１８０」（商品名、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。

これら高分子乳化剤以外の反応性乳化剤としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が５〜２０モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、旭電化工業（株）製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）が好ましい。

高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。

これら乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中では、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが、粘・接着剤組成物に用いられるベースポリマーとの相溶性・混合安定性の点から好ましい。また、乳化剤成分の少なくとも１０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を高分子乳化剤とすることにより保持力、定荷重剥離性、曲面接着性を向上させることができるため好ましい。

なお、乳化剤の使用量は、通常、粘着付与樹脂組成物１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは１〜６重量部である。乳化剤の使用量を１重量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０重量部以下とすることにより、高い耐水性、粘着性能を確保することができる点で好ましい。

本発明の粘着付与樹脂水系エマルジョンは、前記乳化剤の存在下に溶融した粘着付与樹脂組成物を転相乳化させることにより製造することができる。当該溶融条件は分散させる粘着付与樹脂組成物の軟化点を特に考慮して、適宜に決定できるが、通常は粘着付与樹脂組成物の軟化点より２０℃程度高い温度に設定するのがよい。通常は１８０℃以下とすることにより、粘着付与樹脂エマルジョンが得やすくなる傾向がある。

本発明の粘着付与樹脂水系エマルジョンの製造は、例えば次のようにして行う。前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を１５０〜１８０℃程度に溶融攪拌しながら、乳化剤および水を所定量づつ添加し、粘着付与樹脂組成物が連続相であり水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて粘着付与樹脂組成物が分散相であり水が連続相であるエマルジョンを得ることができる。該攪拌条件や、乳化剤および水の添加条件は、それぞれ適宜に決定できる。

このようにして得られた粘着付与樹脂水系エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）、有機溶剤の含有率が５０ｐｐｍ未満である。なお、当該粘着付与樹脂水系エマルジョンの造膜温度は、通常、１００℃程度以下である。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなるものであり、これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。

アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。

アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂水系エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂水系エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。

また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。

ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂水系エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂水系エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。

合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。

合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂水系エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与剤系水性エマルジョンの改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用割合としては、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。なお、得られた高分子乳化剤、粘着樹脂エマルジョンの分析は次の方法によって実施した。

（重量平均分子量）
得られた高分子乳化剤は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８１２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌｘ」３本）により測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（粘着付与樹脂エマルジョンの収率）
得られた粘着付与樹脂エマルジョンの収率は、下記式により求めた。

（粘着付与樹脂エマルジョン中の溶剤含有量）
ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：Ｊ＆Ｗ製、商品名「ＤＢ−５」）により測定し、既知溶剤濃度水溶液を用いた検量線によりエマルジョン中の溶剤含有量を求めた。本測定による有機溶剤の検出限界（ｎ．ｄ．）は、１０ｐｐｍである。

（体積平均粒子径）
レーザー回折式粒度測定装置（（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−２０００」）を用い、屈折率１．７０−０．２０ｉ、吸光度０．０６の条件で測定した。

（エマルジョンの貯蔵安定性評価）
得られた粘着付与樹脂エマルジョンを２５℃で１０日間放置し、沈降物の有無を目視で判定した。結果を表１に示す。
○：良好 △：少量の沈降あり ×：多量の沈降物あり

製造例１ [フマル酸変性重合ロジンエステルの製造]
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、樹脂酸ダイマーを６６％含有するガム系重合ロジン１００部（ガムロジン３４部とガムロジンの樹脂酸ダイマー６６部からなる樹脂酸）を仕込んだ後、窒素ガス気流下に系内温度が２２０℃となるまで加熱し、フマル酸を３部加えて１時間反応させた。その後、ペンタエリスリトール１４部を加え同温度で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し、同温度で７時間反応させた。その後、減圧下に低沸点留分を除去し、フマル酸変性重合ロジンのペエンタエリスリトールエステル（粘着付与樹脂）を得た。軟化点は１６８℃、酸価１１．８、水酸基価４９、色調（ガードナー）は１１であった。

製造例２ [スチレン系高分子乳化剤の製造]
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−５０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、重量平均分子量５０，０００の共重合体の水溶液を得た。

製造例３ [アクリルアミド系高分子乳化剤の製造]
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド５７．７部（単量体の総モル和の７３モル％、以下同様）、イタコン酸２１．７部（１５モル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．２部（４モル％）、アクリル酸ブチル１１．４部（８モル％）、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部、過硫酸アンモニウム５部及び水４００部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、６０℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度１５％、重量平均分子量４００００の共重合体の水溶液を得た。

製造例４ [ベースポリマーエマルジョンの製造]
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の各々の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

実施例１ [粘着付与樹脂エマルジョンの製造]
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧式反応装置に、粘着付与樹脂である軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）８５部と重量平均分子量９００のポリブテン（商品名「日石ポリブテンＬＶ−１００」、新日本石油（株）製）１５部を２００℃にて約１時間溶融し、軟化点１２５℃の樹脂混合物を得た。その後、１６０℃まで冷却し、次いで加圧条件下でアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）５部（固形分換算）を攪拌しながら添加し、系内を１４０℃に保ちながら滴下ロートから熱水１５部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら熱水を５４部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度５０％まで希釈した。該エマルジョンを２５℃まで冷却し、２５０メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例２〜９
用いた粘着付与樹脂（Ａ）、液状炭化水素重合物（Ｂ）および乳化剤を表１のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例１〜５
用いた粘着付与樹脂（Ａ）、液状炭化水素重合物（Ｂ）および乳化剤を表１のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例６
軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）１００部をトルエン６０部に１００℃にて約１時間溶解した後、８０℃まで冷却してアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）を３部（固形分換算）および水１６０部を添加し、７５℃にて１時間強撹拌し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例７
用いた乳化剤を表１のように変更した他は比較例６と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

（水系粘着剤組成物の評価方法）
製造例４で得られたアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１０部（固形部）を混合した調製物に、さらに増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学（株）製）０．５部を添加し粘着剤組成物を得た。

（粘着性能試験）
上記水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表２に示す。

（１）保持力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）を作成し、これをステンレス板に貼り付け、６０℃で１ｋｇの荷重をかけ、落下時間（時間）を測定した。
（２）定荷重剥離性
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作成し、これをポリプロピレン板に２ｋｇのローラーで２往復させて貼り合せ、テープ末端に２００ｇの荷重をかけ、９０°剥離となるように固定し、２３℃で１時間あたりの剥離距離（ｍｍ）を測定した。
（３）曲面接着性
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２０ｍｍ×長さ２８ｍｍ）を作成し、これを直径が１２ｍｍのポリプロピレン製円柱に屈曲して貼り付け、４０℃で３日間後のテープの浮き（ｍｍ）を測定した。

表中、混合物軟化点とは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混合物の軟化点（環球法、ＪＩＳ Ｋ ５９０２）を表す（（Ｂ）成分を用いないものは（Ａ）成分単独の軟化点である）。ｎ．ｄ．は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であることを示す。
（Ａ）−１：軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）
（Ａ）−２：軟化点１３５℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１３５」、荒川化学工業（株）製）
（Ａ）−３：軟化点１２５℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ）−１：重量平均分子量９００のポリブテン（商品名「日石ポリブテンＬＶ−１００」、新日本石油（株）製）
（Ｂ）−２：重量平均分子量１１００のポリブテン（商品名「日石ポリブテンＨＶ−１５」、新日本石油（株）製）
（Ｂ）−３：重量平均分子量４００のポリイソペンタン（商品名「マルカクリアーＶ」、丸善石油化学（株）製）
（Ｂ）−４：重量平均分子量２２００のポリブテン（商品名「日石ポリブテンＨＶ−１００」、新日本石油（株）製）
（Ｂ）−５：重量平均分子量２４０００のポリイソプレン（商品名「クラプレンＬＩＲ−３０」、（株）クラレ製）
（Ｂ）−６：重量平均分子量１１００のアクリルオリゴマー（商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０４１」、東亞合成（株）製）
乳化剤a：アニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）

Claims (10)

1. 乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３０〜１８０℃の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）６５〜９９重量％および（Ａ）以外の重量平均分子量が３００〜２０００のエステル基を含有しない液状炭化水素重合物（Ｂ）１〜３５重量％[（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする]からなり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下である粘着付与樹脂エマルジョン。
2. 液状炭化水素重合物（Ｂ）が炭素数４〜５の不飽和炭化水素を重合させて得られる液状炭化水素重合物である請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
3. 乳化剤成分中に１０重量％以上の高分子乳化剤を含む請求項１または２に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
4. 乳化剤成分中に８０重量％以上の高分子乳化剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
5. 高分子乳化剤の重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項３または４に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
6. 高分子乳化剤が（メタ）アクリルアミド系ポリマーである請求項３〜５のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
7. 重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）、（Ａ）以外の重量平均分子量が３００〜２,０００のエステル基を含有しない液状炭化水素重合物（Ｂ）、乳化剤および水を、有機溶剤を用いずに混合して重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）および液状炭化水素重合物（Ｂ）が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）および液状炭化水素重合物（Ｂ）が分散相で水が連続相のエマルジョンとする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
8. 加圧条件下に乳化が行われる請求項７に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物。
10. アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを含有する請求項９に記載の水系粘・接着剤組成物。