JP4732710B2

JP4732710B2 - 粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法

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Publication number: JP4732710B2
Application number: JP2004151919A
Authority: JP
Inventors: 一朗谷中; 啓一小川; 敏之水本; 大悟木賀; 聡栢森
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: JP2005330436A

Description

本発明は粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法に関して、高圧を要しない簡便な設備を利用して生産コストの上昇を抑えながら、高軟化点樹脂を効率良く水性エマルション化できるものを提供する。

粘着付与剤樹脂エマルションは、一般的に、アクリルエマルションや天然ゴムラテックス、ＳＢＲ及びＣＲなどの合成ゴム系の各種ラテックスに代表されるベースポリマーに対して粘着特性等の向上を目的として添加され、紙や各種プラスチックス基材に塗布したラベル、テープ、シートなどの粘・接着製品に広く使用されている。
特に、近年は、シックハウス症候群などのＶＯＣの問題、作業衛生面や安全性などの観点から、従来の溶剤型粘着剤は環境に優しい水系エマルション型のものに大きく転換されつつある。また、粘着剤に求められる性能も高度化し、被着体として多用されるポリオレフィンなどの非極性プラスチックに対する粘着力の向上や、耐熱性を付与する見地から、ロジン系樹脂などの粘着付与剤樹脂の中でも特に高軟化点樹脂の使用が一般的になっている。

そこで、先ず、高軟化点を含む特定組成のロジン系樹脂のエマルションを含有する水性粘着剤として、次の特許文献１〜２が挙げられる。
上記特許文献１には、ポリオレフィン基材の特に曲面に対する密着性などを改善することを目的として、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体エマルションと、ロジン変性フェノール樹脂や重合ロジンの多価アルコールエステルなどから選ばれ、且つ、１１０〜１５０℃の高軟化点を有する粘着付与剤樹脂のエマルションとを配合した水性粘着剤組成物が開示されている(特許請求の範囲、第２頁右上欄参照)。
当該文献１の実施例では、高軟化点樹脂をエマルション化する方法として、トルエンに溶解した後に乳化剤水溶液を添加し、高圧乳化機でエマルション化してから溶剤を除去する方法が行われているが(第４頁の実施例１参照)、この方法では完全に溶剤を取り除くことが困難であり、上記ＶＯＣや環境保全の問題を解消できない。

また、上記特許文献２には、デヒドロアビエチン酸残基を６０重量％以上含有する特定組成のロジンエステル（軟化点は７５〜１３０℃が好ましい；第３頁右上欄参照）を(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物に溶解し、これを水性媒体中で重合することにより、凝集力が大きく、タックと接着性に優れるエマルション型粘着剤を製造する方法が開示されている(特許請求の範囲、第２頁左上欄参照)。
この粘着剤は、上記特許文献１とは異なり、有機溶剤を使用しないで粘着性付与のための高軟化点樹脂を水性媒体中で重合するものであり、環境保全などには有効であるが、デヒドロアビエチン酸量が低減するとポリマーの重合度が低下する問題があり、使用できる粘着付与剤樹脂が制限されてしまう。

一方、環境保全などに資する見地から、有機溶剤を使用しない塊状重合法で製造したアクリル系重合体を主成分とする粘・接着剤が、次の特許文献３〜５に列挙されている。
上記特許文献３には、塊状重合により得られた高分子量アクリル系重合体であって、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸系単量体単位を主成分とし、架橋性官能基を所定割合で有し、且つ、数平均分子量、ガラス転移温度並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定化することにより、界面活性剤を含まず、重合体組成の制限が少なく、平均分子量付近の成分の量が多くて、凝集性、耐水性、耐熱性などに優れる感圧接着剤が開示されている(請求項４〜５、段落３９〜４１参照)。この場合、上記高分子量アクリル系重合体の数平均分子量は、請求項１では１万〜１００万である。また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの粘着付与剤樹脂を配合可能なことが開示されている(段落１９参照)。

上記特許文献４には、(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレートなどのアクリル系モノマーと、所定の重量平均分子量とガラス転移温度を有する非重合性ポリマーが結合した重合性ポリマー（即ち、凝集力向上用に添加されるマクロモノマー；重量平均分子量は２,０００〜５万(段落１３参照)）と、ラジカル性重合開始剤とを、スクリュー押出機中で所定の重合温度にて塊状重合法でラジカル共重合し、その際に重合開始剤の半減期と上記スクリュー押出機での重合性組成物の平均滞留時間との比率を特定化することにより、基材強度低下の原因となる低分子量分含有量を低減したアクリル系ホットメルト粘着剤の製法が開示されている(特許請求の範囲、段落６、段落３３、段落４４参照)。

上記特許文献５には、アクリル系重合体（重量平均分子量は１０万〜５０万(段落１４参照)）を特定の塊状重合により得るとともに、これに２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの放射線反応性単量体を加えて、無溶剤で放射線硬化型の粘着剤組成物とし、これを支持体上に塗布した後、放射線で硬化させることにより、耐熱性と耐水性を改善し、接着力と保持力のバランスに優れる粘着シート類の製法が開示されている(請求項１と段落４参照)。

さらに、特許文献６には、透明性を損なうことなく、熱成形性や耐摩擦性などを改善する目的で、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系モノマーにシリコーン系モノマーを塊状重合法などで反応させて得られた、重量平均分子量が５０００〜１００万、好ましくは５万〜３０万である高透明性のシリコーンアクリル系ランダム共重合体であって(請求項１〜５、段落１、段落１３、段落３２、段落６２、段落１０７参照)、熱硬化型接着剤などを用途にする(段落８３参照)ものが開示されている。

特開昭６３−２５６６７２号公報特開平１−１６１０７８号公報特開平６−８０７３５号公報特開平８−６０１１８号公報特開平８−２６９４１１号公報特開２００２−８０５４８号公報

一般に、有機溶剤を使用しないで粘着付与剤樹脂をエマルション化する方法として転相乳化法が知られているが、この方式で高軟化点樹脂をエマルション化すると、転相水の沸騰を抑えるために乳化系を高圧に保持する必要があり、軟化点の上昇に伴って、より高圧に耐える設備が必要となり、コストが嵩むという問題がある。
この点を詳述すると、高軟化点樹脂を転相乳化法で乳化するには、軟化点以上の温度で樹脂を保持し、液状化させる必要があり、その際、安定して転相乳化させるために、樹脂の軟化点より約３０〜５０℃以上に加温させることが一般に行われている。
その一方、当該転相乳化は、溶融した樹脂中に任意の乳化剤を溶かし込んでおき、水(一般的には温水)を徐々に滴下していき、Ｗ／Ｏ(油中水)型エマルションからＯ／Ｗ(水中油)型エマルションに相反転させることを基本原理とするため、いうまでもなく、滴下する水が沸騰することを抑制する必要があり、樹脂温度が１００℃（厳密にいうと９０℃程度）以上になるような場合には、反応容器を加圧する必要がある。
従って、例えば、樹脂軟化点が１２０℃であれば反応容器の温度は約１７０℃とする必要があり、その場合の反応容器内の圧力は約１ＭＰａ(１０ｋｇ／ｃｍ²)で良いが、樹脂軟化点が１２０℃を越えると容器内圧力を１ＭＰａ以上に保持する必要があり、圧力容器のパッキンや配管等に対する耐圧性の付与を考慮すると、装置が高価になってしまう。

前述したように、粘・接着剤においては、非極性プラスチックへの接着性の向上や、耐熱性の付与などが強く要請されており、樹脂の軟化点が高いほどこの要請により良く応えられるが、上記理由により高軟化点樹脂ほど転相乳化により水性エマルション化することが困難になる。
本発明は、環境保全や労働衛生に資する見地から、ロジン系樹脂などの粘着付与剤樹脂に有機溶剤を用いない方法、特に転相乳化法を適用するに際して、高軟化点樹脂であっても、生産コストの上昇を抑えながら円滑に水性エマルション化することを技術的課題とする。

本発明者らは、無溶剤方式で高軟化点の粘着付与剤樹脂をエマルション化することを鋭意研究した結果、当該エマルション化には粘着剤のベースポリマーとして汎用されるアクリル系共重合体の共存が大きく寄与すること、特に、このアクリル系共重合体の分子量がその操作の難易性に大きく影響することを突き止めた。
即ち、従来のベースポリマーに汎用される数十万以上の高分子量のアクリル系ポリマー、或は、上記特許文献３〜５に示されたアクリル系共重合体とは異なり、特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマー（中でも連続塊状重合で得られたもの）を補助成分として共存させると、ロジン系樹脂などの粘着付与剤樹脂の軟化点が高い場合であっても、無溶剤方式である転相乳化法により、高圧を要しない簡便な設備で効率良く容易に水性エマルション化できることを見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、連続塊状重合で製造した重量平均分子量が５００〜５０,０００のアクリル系オリゴマーと、軟化点が１２０〜１９０℃の粘着付与剤樹脂とを溶融混合し、上記溶融樹脂中に乳化剤の存在下で水を添加して油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させて、無溶剤且つ加圧条件にて樹脂分を水中に分散させたことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法である。

本発明２は、上記本発明１において、加圧条件が１ＭＰａ以下であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、粘着付与剤樹脂とアクリル系オリゴマーの混合割合が、固形分換算でアクリル系オリゴマー／粘着付与剤樹脂＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂の少なくとも一種であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法である。

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、粘着付与剤樹脂エマルションの平均粒子径が０.１０〜０.５０μｍであることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法である。

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの方法で製造した粘着付与剤樹脂エマルションである。

(1)従来、有機溶剤を使用しないで高軟化点の粘着付与剤樹脂をエマルション化するには転相乳化法が知られているが、樹脂の軟化点が１２０℃を越えると、水の沸騰を抑制するために反応容器の内圧を１ＭＰａ以上の高圧にする必要がある。このため、パッキンや配管などに耐圧設計を施した特別の高圧設備が必要になり、耐圧設計を要しない簡便な反応設備を使用できないことから、生産コストが嵩み、管理も煩雑になる。
本発明では、転相乳化などの無溶剤乳化に際して、高軟化点(１２０〜１９０℃)の粘着付与剤樹脂を特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマーを共存させて乳化するため、反応容器内を低い圧力に保持しても容易に水性エマルション化でき、転相乳化においては、１７０℃以下で且つ１ＭＰａ以下の反応容器であっても充分に流動性のある状態で乳化分散物を得ることができる。従って、高軟化点の粘着付与剤樹脂に無溶剤の乳化方式を適用しても、高圧を要しない簡便な設備で生産コストの上昇を抑えながら、高軟化点樹脂を効率良く円滑にエマルション化できる。
また、この際に使用されるアクリル系オリゴマーは、粘着剤のベースポリマーに汎用されるアクリル系共重合体に属するため、当該オリゴマーを共存させても粘着付与剤樹脂エマルションの特性に支障を来すことはない。

(2)溶剤乳化法で粘着付与剤樹脂の水性エマルションを製造するには、溶剤除去の際の発泡を抑制するための消泡剤を必要としたが、この消泡剤が粘着剤の濡れ性を損なうため、最終工程で粘着剤を塗布する際にハジキを起こして、均質に塗布できないという問題があった。
これに対して、本発明は無溶剤型の高軟化点樹脂エマルションであり、製造工程中で溶剤除去のための消泡剤を必要としないため、水性エマルションに消泡剤を含まず、最終の粘着剤を塗布する際のハジキの問題を解消して、粘着剤を均質、良好に塗布できる。

本発明は、第一に、特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマーを補助成分として共存させながら、高軟化点の粘着付与剤樹脂を転相乳化により水性エマルション化することで、無溶剤且つ加圧条件にて水中に樹脂分を分散させて粘着付与剤樹脂エマルションを製造する方法であり、第二に、当該方法で製造した粘着付与剤樹脂エマルションである。

上記粘着付与剤樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂を初め、ダンマル、コーパル、シェラック、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などを単用又は併用することができ、特に、本発明４に示すように、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂が好ましい。
上記ロジン系樹脂はロジン類及びロジン誘導体を単用又は併用できる。当該ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジン、又はこれらの精製物を含む概念である。

上記ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、或は、ロジン変性フェノール類、或は、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜２.０)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。

上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。

上記テルペン系樹脂としては、α−ピネンやβ−ピネンの重合物、これらのフェノール又は芳香族変性物、水素添加変性物、炭化水素変性物等が挙げられる。
上記石油系樹脂としては、脂肪族(Ｃ₅)系樹脂、芳香族(Ｃ₉)系樹脂、共重合(Ｃ₅／Ｃ₉)系樹脂、クマロン樹脂及びクマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水素添加石油樹脂、スチレン系などのピュアーモノマー系石油樹脂などが挙げられる。

本発明で使用する粘着付与剤樹脂は、耐熱性や対オレフィン粘着性を保持する見地から、１２０〜１９０℃の高軟化点樹脂であることが必要である。
軟化点が１２０℃未満では、オレフィン基材への密着性や耐熱性が不足し、また、軟化点が１９０℃を越えるとタックなどが低下する恐れがあるうえ、１９０℃を越える樹脂を製造するのは実質上容易でない。
一般に、樹脂の分子量が増大すると樹脂軟化点は高くなる傾向があるため、例えば、ロジン系樹脂を粘着付与剤樹脂とする場合、不均斉化ロジンや重合ロジンを不飽和カルボン酸で変性し、又は多価アルコールでエステル化し、或は変性化とエステル化を組み合わせることなどにより、高軟化点樹脂が得られる。

本発明で補助成分として使用するアクリル系共重合体は、重量平均分子量が５００〜５万である比較的低分子量の共重合体（即ち、アクリル系オリゴマー）である。
分子量が５万を越えると、高軟化点の粘着付与剤樹脂を転相乳化などでエマルション化することが難しくなり、水性エマルションを得るという本発明の本来の目的が達成できない。分子量が５００より小さいと、オリゴマー自体が揮発性を有して、ＶＯＣなどの問題を引き起こし、環境保全や労働衛生に資するという本発明の所期の目的に反する恐れがある。
また、当該アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は０℃以下が適当であり、好ましくは−１０℃〜−８０℃である。ガラス転移温度が０℃より高いと、粘着剤にした場合にベースポリマーとの相溶性が低下する恐れがある。
上記アクリル系オリゴマーは、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法で得ることができるが、共重合体の分子量分布及び組成分布を狭くする見地から、重合方法は連続塊状重合が選択される。従って、環境保全や労働衛生などに資するという本発明の目的から、有機溶剤を使用する溶液重合法は本発明方法から排除される。
また、連続塊状重合法でアクリル系オリゴマーを得る場合、基本的に溶剤は用いないか、ごく少量である。さらに、重合開始剤は用いないか、ごく少量であり、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２,２′−アゾビス−イソブチロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤が使用できる。連鎖移動剤は使用しない方が好ましく、反応温度は高温であり、反応時間はごく短時間であることが好ましい。
上記アクリル系オリゴマーの組成に特に制限はなく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルを主要な構成モノマーとして、必要に応じて、マレイン酸、スチレン、ビニルエステルなどのビニルモノマーが使用できることはいうまでもなく、すべてのモノマーを(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルで構成したオールアクリル系オリゴマーや、アクリル／スチレン系のオリゴマーなどが挙げられる。
当該アクリル系オリゴマーの市販品としては、ＡＲＵＦＯＮシリーズ（東亞合成化学工業社製）がある。

前記ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの高軟化点樹脂は単用又は併用でき、アクリル系オリゴマーと粘着付与剤樹脂との混合割合は、本発明３に示すように、固形分換算でアクリル系オリゴマー／粘着付与剤樹脂＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部であり、３０〜４０重量部／７０〜６０重量部が好ましい。
高軟化点樹脂が８０重量部より多くアクリル系オリゴマーが少なくなると、高軟化点樹脂を無溶剤でエマルション化することが難しくなり、また、高軟化点樹脂が２０重量部より少なくアクリル系オリゴマーが多くなると、対オレフィン密着性や耐熱性が充分でなくなる。

本発明の粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法は、連続塊状重合で得られた特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマーを共存させながら、上記高軟化点樹脂を無溶剤且つ加圧条件にて水中に分散させて水性エマルション化したものである。このエマルション化は常圧より高いが、例えば、１ＭＰａを越える高圧には及ばない領域での加圧条件で実施される。
水性エマルションを得るには、転相乳化法、高圧無溶剤型乳化法、或はその他の任意の無溶剤乳化法が適用できるが、設備の簡易性や生産コストの低減に鑑みて、転相乳化法が選択される。
上記転相乳化法は、加圧下で粘着付与剤樹脂を加熱溶融した後、乳化剤と水を混合溶解した乳化水を撹拌しながら徐々に加えることにより、或は、溶融樹脂に乳化剤を添加し、次いで水を徐々に加えることにより、油中水型エマルションを、樹脂分が水中に分散した水中油型エマルションに相反転させる方法である。
ちなみに、上記高圧無溶剤乳化法は、加圧下で溶融した粘着付与剤樹脂と乳化水を予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機などの各種乳化機を用いて微細乳化させる方法である。
尚、本発明では、無溶剤下で粘着付与剤樹脂エマルションを得ることを目的とするため、粘着付与剤樹脂を有機溶剤に溶解させ、乳化水を予備混合して粗乳化した後、微細乳化し、常圧或は減圧下で加熱して上記有機溶剤を除去する溶剤型乳化法は、本発明の水性エマルションを得る方法から排除されることはいうまでもない。
一方、本発明３は、粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際に、上述の通り、アクリル系オリゴマーの重合方法を連続塊状重合に、粘着付与剤樹脂とアクリル系オリゴマーの配合比を適正な範囲に、また、エマルションの製法を転相乳化法に夫々特定化したもので、具体的には、連続塊状重合で得られた重量平均分子量が５００〜５万のアクリル系オリゴマーと軟化点が１２０〜１９０℃の粘着付与剤樹脂とを、固形分換算でアクリル系オリゴマー／粘着付与剤樹脂＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部の割合で溶融混合し、上記溶融樹脂中に乳化剤の存在下で水を添加することにより、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法である。

上記粘着付与剤樹脂を転相乳化でエマルション化する際に使用する乳化剤は特に制限されることなく、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種の乳化剤が使用できるが、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤などを単用または併用することが好ましい。また、その使用量は固形の粘着付与剤樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのが適当である。

上記アニオン系乳化剤には、有機スルホン酸、硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的には下記の(1)〜(6)などである。
(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類。
(2)ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩類
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類。
(4)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類。
(5)モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類。
(6)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類。

また、上記ノニオン系乳化剤としては下記の(1)〜(7)などが挙げられる。
(1)ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類。
(2)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。
(3)ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類。
(4)ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類。
(5)ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類。
(6)オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類。
(7)ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー。

粘着付与剤樹脂の水性エマルションを製造する際の乳化剤としては、その他、必要に応じて合成高分子系の乳化剤を使用することもできる。
合成高分子系乳化剤とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性モノマーを２種以上重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ類で塩形成させて水に分散又は可溶化させた水分散性重合体である。また、上記モノマーの他にも、重合可能なモノマー類を限定されることなく使用でき、重合方法も特に制約されることはない。

得られた粘着付与剤樹脂のエマルションは、本発明５に示すように、平均粒子径は０.１０〜０.５０μｍ、好ましくは０.２０〜０.４０μｍである。０.５０μｍを越えると、エマルションの貯蔵安定性、機械安定性などが低下する恐れがあり(後述の試験例参照)、０.１０μｍより小さいと、粘度が増す恐れがある。
また、本発明６は、上記本発明１〜５で特定された方法で製造された粘着付与剤樹脂エマルションである。

以下、高軟化点の粘着付与剤樹脂としてのロジン系樹脂の製造例、当該製造例で得られたロジン系樹脂をアクリル系オリゴマーの共存下で無溶剤転相乳化した本発明の粘着付与剤樹脂エマルションの実施例、当該実施例で得られた粘着付与剤樹脂エマルションの安定性、平均粒子径などの各種評価試験例を順次説明する。製造例、実施例、試験例中の「％」、「部」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《粘着付与剤樹脂の製造例》
製造例１〜３のうち、製造例１は軟化点１２０℃のアクリル酸変性不均斉化ロジンエステルの例、製造例２は軟化点１６６℃のアクリル酸変性重合ロジンエステルの例、製造例３は軟化点１８５℃のアクリル酸・無水マレイン酸変性重合ロジンエステルの例である。

(1)製造例１
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ガムロジン１００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融させた。その後、攪拌を開始して１６０℃で９８％アクリル酸４.８部を滴下しながら加えた。添加後１９０℃まで昇温して２時間反応させた。
次いで、不均斉化触媒として５％パラジウムカーボン０.０７部を添加し、２６０℃まで昇温して不均斉化反応を行った。反応終了後、触媒を濾過して容器より排出し、アクリル酸変性不均斉化ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１８６.５、軟化点９８℃であった。
続いて、上記アクリル酸変性不均斉化ロジン１００部を再度反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融した後、１９０℃まで昇温してペンタエリスリトール１４.４部を加えた。次いで、２８０℃まで昇温して同温度下で８時間脱水縮合反応させた。
得られたアクリル酸変性不均斉化ロジンエステルの軟化点は１２０℃、酸価は１２.５であった。

(2)製造例２
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合ロジン(重合部６６.０％、酸価１５０.１、軟化点１３３℃)１００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融させた。その後、攪拌を開始して１６０℃で９８％アクリル酸２.６部を滴下しながら加えた。添加後１９０℃まで昇温して２時間反応させた後、容器より排出し、アクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１６０.９、軟化点１４３℃であった。
続いて、上記アクリル酸変性重合ロジン１００部を再度反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融した後、１９０℃まで昇温してペンタエリスリトール１２.２部を加えた。次いで、２８０℃まで昇温して同温度下で８時間脱水縮合反応させた。
得られたアクリル酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１６６℃、酸価は１５.６であった。

(3)製造例３
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合ロジン（重合部６６.０％、酸価１５０.１、軟化点１３３℃）１００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融させた。その後、攪拌を開始して１６０℃で無水マレイン酸３.０部を仕込んだ後、９８％アクリル酸４.０部を滴下しながら加えた。添加後１９０℃まで昇温して２時間反応させた後、容器より排出し、アクリル酸・無水マレイン酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１７５.０、軟化点１４８℃であった。
続いて、当該アクリル酸・無水マレイン酸変性重合ロジン１００部を再度反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融した後、１９０℃まで昇温してペンタエリスリトール１４.４部を加えた。次いで、２８０℃まで昇温して同温度下で８時間脱水縮合反応させた。
得られたアクリル酸・無水マレイン酸変性重合ロジンエステルの軟化点は１８５℃、酸価は１８.７であった。

《粘着付与剤樹脂エマルションの実施例》
そこで、上記製造例１〜３で得られた高軟化点の各ロジン系樹脂を特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマーの共存下で無溶剤転相乳化して、粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。
実施例１〜１２のうち、実施例１は後述のアクリル系オリゴマー１の共存下で上記製造例１のロジン系樹脂をエマルション化した例、実施例２はアクリル系オリゴマー１の共存下で上記製造例２のロジン系樹脂をエマルション化した例、実施例３〜６はアクリル系オリゴマー１の共存下で上記製造例３のロジン系樹脂をエマルション化した例、実施例７は後述のアクリル系オリゴマー２の共存下で製造例３のロジン系樹脂をエマルション化した例、実施例８は後述のアクリル系オリゴマー３の共存下で製造例３のロジン系樹脂をエマルション化した例、実施例１１は後述のアクリル系オリゴマー４の共存下で製造例１のロジン系樹脂をエマルション化した例、実施例１２はアクリル系オリゴマー１の共存下で製造例３のロジン系樹脂をエマルション化した例である。実施例１１は重量平均分子量１.１万の上記アクリル系オリゴマー４を使用した例、他の実施例は重量平均分子量が１千〜５千の範囲内のアクリル系オリゴマー１〜３を使用した例である。実施例３はロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量がアクリル系オリゴマー：ロジン系樹脂＝２０％：８０％の例、実施例５はアクリル系オリゴマー：ロジン系樹脂＝５０％：５０％の例、実施例６はアクリル系オリゴマー：ロジン系樹脂＝７０％：３０％の例、その他の実施例はアクリル系オリゴマー：ロジン系樹脂＝３０％：７０％の例である。実施例１２は転相乳化の際の水を添加する行程で、ディスクタービンの回転数を他の実施例より低減した例である。実施例９はロジン系樹脂(製造例１と３)を併用した例、実施例１０はアクリル系オリゴマー(オリゴマー１と２)を併用した例、他の実施例はロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーを夫々単用した例である。
一方、比較例１〜２のうち、比較例１はアクリル系オリゴマーを共存させず、ロジン系樹脂のみを使用して転相乳化したブランク例である。比較例２はアクリル系オリゴマーを共存させながら、粘着付与剤樹脂を転相乳化ではなく溶剤乳化法でエマルション化した例である。

(1)実施例１
(ａ)ロジン系樹脂
上記製造例１で得られたロジン系樹脂
(ｂ)アクリル系オリゴマー１
東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０４１
（重量平均分子量：１,８００、ガラス転移温度：−２５℃（ＤＳＣ法））
上記(ａ)のロジン系樹脂（製造例１）と上記(ｂ)のアクリル系オリゴマー１を、製造例１：アクリル系オリゴマー１＝７０％：３０％の割合で含有した混合物の合計１００部を、反応容器（Ｔ.Ｋ.タービンミクサー：特殊機化工業株式会社製）に入れ、約０.８５ＭＰａの加圧下にて約１７０℃で加熱し、溶融させた。当該反応容器はダブルメカニカルシールで軸封された回転軸にディスクタービンを具備した攪拌装置を有するとともに、耐久圧力は０.８８ＭＰａである。
そして、同圧力（約０.８５ＭＰａ）に保持された滴下用容器に、予め乳化剤（ソフタノールＭＥＳ−９：日本触媒株式会社製（有効成分２４％））を２０部入れておき、溶融した樹脂が入った上記反応容器中に、ディスクタービンの回転数を５００ｒｐｍとして攪拌しながら徐々に添加していった。
次いで、同圧力（約０.８５ＭＰａ）に保持された滴下用容器に予め水８０部を入れておき、内温を約１７０℃に保持し、且つ、ディスクタービンの回転数を１,５００ｒｐｍとして攪拌しながら、乳化剤が添加された上記樹脂中に約１時間かけて水を徐々に添加することにより、油中水型を水中油型エマルションに相反転して粘着付与剤樹脂エマルションを得た。その後、得られた粘着付与剤樹脂エマルションにトリエタノールアミンを添加し、ｐＨを７.５に調整した。また、固形分も適量の水を添加することにより５０％に調整した。

(2)実施例２
上記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例２のものに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(3)実施例３
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例３のものに変更し、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量をロジン系樹脂：アクリル系オリゴマー＝８０％：２０％の割合に変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(4)実施例４
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例３のものに変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(5)実施例５
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例３のものに変更し、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量をロジン系樹脂：アクリル系オリゴマー＝５０％：５０％の割合に変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(6)実施例６
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例３のものに変更し、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量をロジン系樹脂：アクリル系オリゴマー＝３０％：７０％の割合に変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(7)実施例７
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例３のものに変更し、アクリル系オリゴマーをオリゴマー１から下記のアクリル系オリゴマー２に変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
アクリル系オリゴマー２：東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０００
（重量平均分子量：３,０００、ガラス転移温度：−７７℃（ＤＳＣ法））

(8)実施例８
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂を製造例１から前記製造例３のものに変更し、アクリル系オリゴマーをオリゴマー１から下記のアクリル系オリゴマー３に変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
アクリル系オリゴマー３：東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮＵＰ−３９００
（重量平均分子量：４,６００、ガラス転移温度：６０℃（ＤＳＣ法））

(9)実施例９
前記実施例７を基本として、ロジン系樹脂を製造例３の単用から製造例１と製造例３の併用に変更し、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量を製造例１：製造例３：アクリル系オリゴマー＝３５％：３５％：３０％の割合に変更し、その他の条件を実施例７と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(10)実施例１０
前記実施例７を基本として、アクリル系オリゴマーをオリゴマー２の単用からオリゴマー１とオリゴマー２の併用に変更し、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量を製造例３：アクリル系オリゴマー１：アクリル系オリゴマー２＝７０％：１５％：１５％の割合に変更し、その他の条件を実施例７と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(11)実施例１１
前記実施例１を基本として、アクリル系オリゴマーをオリゴマー１から下記のアクリル系オリゴマー４に変更し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
アクリル系オリゴマー４：東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００
（重量平均分子量：１１,０００、ガラス転移温度：−５５℃（ＤＳＣ法））

(12)実施例１２
前記実施例１を基本として、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーとの混合物を無溶剤転相乳化するに際して、水を添加していく相反転の工程でのディスクタービンの回転数を１,５００ｒｐｍから１,０００ｒｐｍに低減し、その他の条件を実施例１と同様に操作して、粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

(13)比較例１
前記実施例４を基本として、アクリル系オリゴマーを共存させず、製造例３のロジン系樹脂のみを使用し(従って、製造例３：アクリル系オリゴマー１＝１００％：０％である)、その他の条件を実施例４と同様に操作して粘着付与剤樹脂エマルションを得ようとしたが、水を滴下していく段階で水の沸騰を抑制できなくなり、製造を中止した。

(14)比較例２
アクリル系オリゴマー１の共存下で、製造例３のロジン系樹脂を転相乳化に替えて溶剤乳化法でエマルション化したものである。
即ち、製造例３のロジン系樹脂とアクリル系オリゴマー１を、ロジン系樹脂：アクリル系オリゴマー＝７０％：３０％の割合にて含有する混合物の合計１００部をトルエン１００部に溶解させてトルエン溶液を得た。
次いで、乳化剤（ソフタノールＭＥＳ−９：日本触媒株式会社製（有効成分２４％））２０部を水１１０部に希釈溶解して乳化水溶液を調整し、この乳化水溶液を上記トルエン溶液に添加した後、攪拌混合して予備乳化を行った。
得られた予備乳化物を高圧乳化機(マウントガウリン社製)によって３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化し、乳化物を得た。
この乳化物を蒸留時の発泡を抑制するため、消泡剤（アデカネートＢ−９４０：旭電化工業株式会社製）を０.１部添加し、１１０ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、トリエタノールアミンを添加し、ｐＨを７.５に調整した。また、固形分も適量の水を添加することにより５０％に調整した。

《粘着付与剤樹脂エマルションの評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１２及び比較例２で得られた各粘着付与剤樹脂エマルションについて、下記に示す通り、エマルションの貯蔵安定性及び機械安定性、平均粒子径、塗布時のハジキ抑制度合、ＶＯＣ放散速度の各種評価試験を行った。
尚、前述したように、比較例１においては製造を途中で中止したために、試験は行わなかった。

(1)粘着付与剤樹脂エマルションの貯蔵安定性
先ず、実施例及び比較例で得られた製造直後の各粘着付与剤樹脂エマルションについて、予め赤外線式固形分測定装置にて固形分を測定し、その測定値を初期値Ａとした。
次いで、内径が４０ｍｍで長さが１ｍの透明ポリカーボネート管の一端をゴム栓で封印し、上記各エマルション１ｋｇを挿入した後、他端についてもゴム栓で封印し、２３℃の恒温室内でポリカーボネート管を直立させて１ヶ月間放置した。
放置後の粘着付与剤樹脂エマルションを上部液面より約５ｃｍのところからスポイトで採取し、初期と同様に赤外線式固形分測定装置にて固形分を測定し、測定値Ｂとした。
そして、初期値Ａより測定値Ｂを差し引いた値を貯蔵安定性指標値として、この指標値に基づいて、次の基準により貯蔵安定性を評価した。
○：貯蔵安定性指標値が０.５％未満であった。
△：貯蔵安定性指標値が０.５％〜１.５％であった。
×：貯蔵安定性指標値が１.５％以上であった。

(2)粘着付与剤樹脂エマルションの機械安定性試験
実施例及び比較例の各粘着付与剤樹脂エマルションを固形分５０％に調整した後、荷重１０ｋｇ、回転数１,０００ｒｐｍ、シェア時間５分間の条件でマーロン試験を行い、凝集物の重量を測定し、下式により凝集物の発生率を算出して、
凝集物の発生率（％）＝（凝集物／初期固形分）×１００
この発生率(％)から下記の基準により機械安定性を評価した。
○：凝集物の発生率が０.５％未満であった。
△：凝集物の発生率が０.５％〜５.０％であった。
×：凝集物の発生率が５.０％以上であった。

(3)粘着付与剤樹脂エマルションの平均粒子径
測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）を用いて、タングステンランプの透過率（即ち、測定装置における透過率（Ｈ））で８０〜８５％になるように、実施例及び比較例の各粘着付与剤樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、且つ、相対屈折率を１.２とする条件で測定し、その結果をコンピューター処理して、得られた算術平均径をエマルションの平均粒子径とした。

(4)ハジキ抑制度合
一般に、エマルション型粘着剤を剥離紙やフィルムに塗布する際にハジキが起こる現象は、エマルション型粘着剤を塗布する基材に対する濡れ性に大きく寄与しており、より速く濡れる場合には外的要因に左右されることがなくハジキが起こらないが、ゆっくりと濡れていく場合は、外的な要因に左右されてハジキが起こる。従って、後述する試験において、接触角が一定になるまでの平均時間を測定することで、このハジキの抑制度合を評価することができる。
そこで、ハジキ抑制度合の試験方法を述べると、先ず、表面をヘアライン加工したステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、実施例及び比較例の各粘着付与剤樹脂エマルションを蒸留水で固形分が３０％になるように希釈した試験サンプルを、このステンレス板にマイクロシリンジを用いて２μＬ着液させ、着液後１０秒間隔でエマルション液滴の接触角を接触角計（Drop Master 500；協和界面科学製）にて測定した。
同様の操作を３回実施し、接触角が一定になるまでの時間の平均値を測定算出した。
そして、溶剤乳化法で得られた比較例２を標準値として、無溶剤下(即ち、転相乳化)で得られた実施例及び比較例の各エマルションについて、接触角が一定になるまでの平均時間を比較例２の標準値と対比することにより、ハジキの発生を抑制する度合の優劣を評価した。
○：比較例２に比べて、接触角が一定になる時間が速かった。
×：比較例２に比べて、接触角が一定となる時間が遅かった。

(5)ＶＯＣ放散速度
測定は、JIS A1901：2003「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小型チャンバー法」に準拠して行った。
先ず、２０℃、相対湿度７３％の恒温室内で８０ｃｍ²のステンレス製シャーレに実施例及び比較例の各粘着付与剤樹脂エマルションを約２.４ｇ採取し、へらで均一に塗布した後、６０分間放置したものを試験試料とした。
次いで、２０Ｌのチャンバーに試験試料を投入して、温度２８±１℃、相対湿度５０±５％、換気回数０.５±０.０５回／ｈの条件で試験を行い、３日後のチャンバー内の空気を３.２Ｌ採取し、ガスクロマトグラフィー質量分析計にて、トルエン、キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、テトラデカン、ノナナールの定量を行った。
この場合、データ分析も同様にJIS A1901：2003に準拠して行った。即ち、試験試料をチャンバーに入れてから測定を開始した経過時間（ｔ）における単位面積当たりの放散速度（ＥＦａ）を下式により算出した。
ＥＦａ＝｛（Ｃ_t−Ｃ_tb,_t）×Ｑ｝／Ａ
Ｃ_t ：対象ＶＯＣの濃度
Ｃ_tb,_t：経過時間ｔにおけるトラベルブランク濃度
Ｑ：換気量（ｍ³／ｈ）
Ａ：試験試料の表面積（ｍ²）
そして、得られた対象ＶＯＣの３日後の放散速度について、下記の基準により揮発性有機化合物の揮散抑制度合の優劣を評価した。
○：対象ＶＯＣのいずれも放散速度が２μｇ／ｍ²・ｈ未満であった。
△：対象ＶＯＣのうち、少なくとも一種の放散速度が２μｇ／ｍ²・ｈ〜２０μｇ／ｍ²・ｈであった。
×：対象ＶＯＣのうち、少なくとも一種の放散速度が２０μｇ／ｍ²・ｈ以上であった。

図１はその試験結果である。
同図１の比較例１では、高軟化点のロジン系樹脂(前記製造例３)をアクリル系オリゴマーを共存させないで無溶剤転相乳化でエマルション化しようとしたため、水の沸騰を抑制できなくなり、乳化が困難であった。
これに対して、実施例１〜１０では、高軟化点のロジン系樹脂を特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマーの共存下で無溶剤転相乳化したため、効率良く粘着付与剤樹脂エマルションを得ることができた。特に、比較例１と同様の高軟化点のロジン系樹脂(製造例３：軟化点１８５℃)を使用した実施例３〜１０にあっても、円滑に同エマルションを得ることができた。
ちなみに、上記実施例１〜１０で得られた粘着付与剤樹脂エマルションの試験評価では、平均粒子径は０.２０〜０.４０μｍの好ましい範囲内にあり、貯蔵安定性、機械安定性に優れ、ハジキの抑制評価も良くて優れた塗布性能を具備するとともに、ＶＯＣの問題もないことが認められた。
さらに、この実施例１〜１０においては、(ａ)ロジン系樹脂の軟化点が１２０℃(製造例１)、１６６℃(製造例２)、１８５℃(製造例３)である場合を問わず、(ｂ)アクリル系オリゴマーの分子量が１８００(同オリゴマー１)、３０００(同オリゴマー２)、４６００(同オリゴマー３)である場合を問わず、(ｃ)ロジン系樹脂の単用又は併用(実施例９)を問わず、(ｄ)アクリル系オリゴマーの単用又は併用(実施例１０)を問わず、また、(ｅ)ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合割合が様々に変化しても、夫々優れた総合評価を示した。尚、実施例３において、機械安定性の評価が△であったのは、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合量がロジン系樹脂：アクリル系オリゴマー＝８０％：２０％であることに起因するものと推定される。
従って、高軟化点樹脂を無溶剤方式で水性エマルション化するには、アクリル系共重合体を補助成分として共存させることが重要であり、特にアクリル系共重合体の中でも特定の低分子量を有するアクリル系オリゴマーの共存が必要であることが判明した。

比較例２のように、高軟化点のロジン系樹脂(前記製造例３)をアクリル系オリゴマーを共存させながら、無溶剤方式ではなく溶剤乳化法でエマルション化すると、得られたエマルションの平均粒子径、貯蔵安定性、機械安定性は良好であったが、当然ながらＶＯＣの評価に劣り、また、ハジキが発生して（消泡剤の添加による悪影響が推定される）均一な塗布に支障が出ることが明らかになった。
これに対して、無溶剤転相乳化で製造した実施例１〜１０では、上述したように、ＶＯＣやハジキの評価に優れていた。
従って、高軟化点樹脂を効率良く水性エマルション化するには、アクリル系オリゴマーの共存が重要であるが、環境保全や良好な塗布性などを担保するには、無溶剤方式、特に転相乳化などで高軟化点樹脂をエマルション化することが必要である点が確認できた。

重量平均分子量が１.１万のアクリル系オリゴマー４を共存させた実施例１１では、ロジン系樹脂(製造例１)の軟化点が１２０℃であるにも拘わらず、平均粒子径、ハジキ、ＶＯＣの評価は良好であったが、貯蔵安定性や機械安定性の評価が△であった。これに対して、同じく軟化点が１２０℃のロジン系樹脂(製造例１)に分子量が１８００のアクリル系オリゴマー１を共存させた実施例１では、貯蔵安定性、機械安定性に優れていた。また、一般的に、粘着付与剤樹脂の軟化点が高くなるほど水性エマルション化することが難しくなるが、軟化点が１８５℃のロジン系樹脂(製造例３)に分子量が１８００のアクリル系オリゴマー１を共存させた実施例４においても、貯蔵安定性、機械安定性は優れていた。ちなみに、この実施例１１、実施例１、実施例４では、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合割合はすべてロジン系樹脂：アクリル系オリゴマー＝７０％：３０％で共通している。
従って、高軟化点樹脂を効率良く水性エマルション化して、総合評価に優れた粘着付与剤樹脂エマルションを得るためには、５万以下の低分子量を有するアクリル系オリゴマーの共存が必要であり、特に同オリゴマーの重量平均分子量が１０００〜５０００であると、より優れた総合評価のエマルションが得られ、逆に、同分子量が５万を越えると、エマルション安定性などの面で問題が生じることが確認できた。
一方、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１０００より小さくなると、先述したように、当然ながら同オリゴマーの揮発性が増し、ＶＯＣなどの面で問題が生じる。

転相乳化に際して、水を添加していく工程でのディスクタービンの回転数を他の実施例(特に実施例４との対比)より低減した実施例１２では、得られた粘着付与剤樹脂エマルションの平均粒子径が０.５２μｍであり、ハジキ抑制度合やＶＯＣの評価は優れていたが、貯蔵安定性や機械安定性の評価は△であった。
これに対して、粘着付与剤樹脂エマルションの平均粒子径が０.２０〜０.４０μｍである実施例１〜１０では、貯蔵安定性や機械安定性に優れることから、アクリル系オリゴマーを共存させて得られる粘着付与剤樹脂エマルションを安定化するには、同粒子径が０.１０〜０.５０μｍであることが適当であり、さらにエマルションの安定性を増すには同粒子径を０.２０〜０.４０μｍに調整することが好ましい点が確認できた。

実施例１〜１２及び比較例１〜２について、ロジン系樹脂とアクリル系オリゴマーの混合割合、並びに得られた各粘着付与剤樹脂エマルション（比較例１を除く）についての貯蔵安定性や機械安定性などの各種評価試験結果を示す図表である。

Claims

連続塊状重合で製造した重量平均分子量が５００〜５０,０００のアクリル系オリゴマーと、軟化点が１２０〜１９０℃の粘着付与剤樹脂とを溶融混合し、
上記溶融樹脂中に乳化剤の存在下で水を添加して油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させて、無溶剤且つ加圧条件にて樹脂分を水中に分散させたことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法。
加圧条件が１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法。
粘着付与剤樹脂とアクリル系オリゴマーの混合割合が、固形分換算でアクリル系オリゴマー／粘着付与剤樹脂＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法。
粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法。
粘着付与剤樹脂エマルションの平均粒子径が０.１０〜０.５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造した粘着付与剤樹脂エマルション。