JP4211262B2 - 水系粘・接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の高分子化合物を含有することを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる水系粘・接着剤組成物に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れる粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる、機械的安定性および貯蔵安定性等の諸性能に優れる水系粘・接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤型粘・接着剤組成物は密着性や接着性に優れる為、テープ、シート、ラベル、包装、建材等の広範な用途において使用されている。従来より、当該溶剤型粘・接着剤組成物としては天然ゴム、合成ゴム系粘・接着剤組成物が用いられてきたが、現在では物性バランスや耐久性に優れる、アクリル系重合体等のベース樹脂に粘着付与剤を配合した溶剤型粘・接着剤が主流となっている。
【０００３】
ところで、近時、地球環境、労働環境の改善、資源の有効利用の観点から溶剤型粘・接着剤組成物は水系へと移行しつつある。水系粘・接着剤組成物とは主にエマルジョンを主体としたもので、一般にアクリル系重合体等をベースとするエマルジョンに粘着付与樹脂エマルジョンや増粘剤等を配合したものが知られている。
【０００４】
しかし、水系粘・接着剤組成物は溶剤型粘・接着剤組成物と比較して機械的安定性や貯蔵安定性が劣る傾向にある。ここで機械的安定性とは、エマルジョン粒子に物理的な力が負荷された際のエマルジョン粒子の形状の保持性をいう。また貯蔵安定性とは、通常の条件下におけるエマルジョン粒子の分散安定性をいう。上記した傾向は水系粘・接着剤組成物の主体をなすエマルジョンが熱力学的に不安定であることに起因しており、経日したり、熱、光、また、物理的な力（震蕩、振動や剪断力等）が負荷されると不安定化が促進され、エマルジョン粒子が凝集し、その凝集物が沈降、浮遊したり、組成物が分離したりする事がある。
【０００５】
特に機械的安定性が劣る場合、水系粘・接着剤組成物を各種支持体へ高速塗工する際エマルジョン粒子に高い剪断力が負荷されるためエマルジョン粒子が容易に破壊されてしまい、凝集物等の発生に伴う塗りムラなどが生じ、塗工性が低下する恐れがある。しかも、本来の性能である粘・接着性までもが低下することがある。だが、業界では生産効率の向上のため水系粘・接着剤組成物の支持体への塗工速度を増加させる傾向にある。従って、粘・接着性を低下させることなく水系粘・接着剤組成物の貯蔵安定性、特に機械的安定性を向上させることが重要な解決課題であると認識されている。
【０００６】
ところで、水系粘・接着剤組成物の機械的安定性等の物性は、通常添加される粘着付与樹脂エマルジョンに大きく依存する。従って、水系粘・接着剤組成物の有する上記課題は、添加する粘着付与樹脂エマルジョンにより解決が期待される。そのような粘着付与樹脂エマルジョンとしては、それ自身が貯蔵安定性に優れるものであり、しかも添加剤として水系粘・接着剤組成物に貯蔵安定性や機械的安定性を付与するものであることが求められる。
【０００７】
また、粘着付与樹脂エマルジョンの物性を大きく左右する界面活性剤（乳化剤）の選択も重要となってくる。たとえば、ある種のイオン性の界面活性剤を使用した場合、得られた粘着付与樹脂エマルジョンを配合した水系粘・接着剤の耐水性や耐湿性が劣る場合がある。したがって、水系粘・接着剤組成物の有する上記課題を解決し得る粘着付与樹脂エマルジョンに適する界面活性剤の種類は極めて限られてくる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水系粘・接着剤組成物が本来有する粘・接着特性や耐水性、耐湿性を低下させることなく、貯蔵安定性、特に機械的安定性を向上させ得る粘着付与樹脂エマルジョン、を配合した水系粘・接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決し得る粘着付与樹脂エマルジョンを開発する際、使用する界面活性剤種を分子構造面から検討した。その結果、分子内部に疎水鎖部位を、分子両端に親水鎖部位を有するような非イオン性の高分子化合物を界面活性剤（乳化剤）として使用した粘着付与樹脂エマルジョンが上記課題を悉く解決することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、粘着付与樹脂、水、および一般式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ（式中、ｘ、ｙ、ｚが各々１０〜３００の範囲であり、かつｘ＋ｚ≧ｙである）で表される高分子化合物を有する粘着付与樹脂エマルジョン（原料として分子中に炭素−炭素二重結合を有する反応性分散剤を除く）を、分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体、活性水素を含有する重合性単量体から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸とを重合させてなる（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョンおよびゴム系ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも一種に配合してなる、水系粘・接着剤組成物に関する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における粘着付与樹脂エマルジョンとは、粘着付与樹脂、上記一般式で示される高分子化合物および水を含有するものである。
【００１２】
粘着付与樹脂としては各種公知のロジン類；ロジン誘導体；石油系樹脂；テルペン系樹脂；フェノール樹脂；およびケトン樹脂等の１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
前記ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン；原料ロジンの不均化物；原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン；重合ロジン；原料ロジンをマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様）等で変性した不飽和酸変性ロジン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１４】
前記ロジン誘導体としては、ロジン類のエステル化物、フェノール変性化物、またはロジン類のフェノール変性化物をエステル化したもの等、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ここでロジン類のエステル化物とは、前記ロジン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等の多価アルコール類をエステル化反応させたものをいう。これらの多価アルコールは１種を単独で、または２種以上を併用できる。また、ロジン類のフェノール変性物や、ロジン類のフェノール変性物のエステル化物としては、上記したロジン類にフェノール類を付加させたものや、ロジン類にフェノールを付加させた後に前記した多価アルコール類を用いてエステル化したもの、ロジン類にレゾール型フェノール樹脂を反応させた、いわゆるロジン変性フェノール樹脂、およびそのエステル化物等が挙げられる。
【００１５】
前記石油系樹脂としてはＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびこれらの水素化物等が挙げられる。前記ピュアモノマー樹脂とは、たとえばスチレン系モノマーの単独重合体や、脂肪族系モノマーとの共重合系重合体のことをいい、「ＦＴＲ−６０００」、「ＦＴＲ−７０００」、「ＦＴＲ−８０００」、「ＦＴＲ−９０００」（三井化学株式会社製）や、「ピコラスチック」「クリスタレックス」「ピコテックス」（イーストマンケミカル製）等の市販品として入手できる。これら石油系樹脂は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１６】
前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性したテルペン系樹脂、およびこれらの水素化物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１７】
前記フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物のことをいう。当該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシン等が挙げられ、これらとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で付加反応させたレゾールや、酸触媒の存在下で縮合反応させて得られるノボラック等を例示でき、例示したフェノール樹脂は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１８】
前記ケトン樹脂とは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、またはメチルシクロヘキサノンとホルムアルデヒドの縮合物等のことをいい、これらは１種を単独で、また２種以上を併用することができる。
【００１９】
以上例示した粘着付与樹脂は２００℃以下の高軟化点のものから液状のものまで多種存在するが、特にその形状が限定されるものではない。たとえば、軟化点が高く固体状のものは、適当な有機溶剤に溶解させたり、熱を加えて溶融させることで使用できる。また、通常の条件下で液状のものであればそのまま用いることができる。
【００２０】
次に、一般式：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ
で表される高分子化合物について説明する。
【００２１】
前記一般式で表される高分子化合物は、ポリプロピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを付加することにより親水性を付与したトリブロック共重合体である。当該高分子化合物は分子両端に親水基であるオキシエチレン鎖部位と、分子内部に疎水基であるオキシプロピレン鎖部位を有することを特徴とし、オキシエチレン鎖部位とオキシプロピレン鎖部位の量を任意に調整することで分子量や、ＨＬＢ（親水性―疎水性バランス）を変えることができ、保護コロイド、特にその構造から非イオン性界面活性剤（乳化剤）として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明で使用される前記一般式で表される高分子化合物は、式中のｘ、ｙ、ｚが各々１０〜３００程度の範囲であり、ｘ＋ｚ≧ｙの条件を満たすものである。この条件を満たす前記高分子化合物を含有する本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは優れた貯蔵安定性を有する。また当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる本発明の水系粘・接着剤は粘・接着性能や耐水性、耐湿性が低下することなく、貯蔵安定性や機械的安定性に優れたものとなる。ｘ、ｙ、ｚの数値は１０以上であればよいが、大きすぎても本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの性能に大きな改善が見られず、また分子量が大きくなりすぎて取り扱いが困難になる傾向にあることから、ｘ、ｙ、ｚの各数値は２０〜３００程度が好ましい。ｘ、ｙ、ｚの各数値が２０を下回る場合には、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性が低下する傾向にある。同時に、当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合して得られる水系粘・接着剤の機械的安定性や貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは前記一般式で表される高分子化合物として式中のｘ、ｙ、ｚがｘ+ｚ≧ｙという条件を満たすものを用いる場合において優れた貯蔵安定性を奏する。この条件を満たさないものを用いた場合はうまく乳化が進行せず、凝集物等が発生する傾向にある。また、前記一般式で表される高分子化合物としては、上記した各条件を満たすものであれば複数種を併用することができる。
【００２３】
前記一般式で表される高分子化合物は、「エパン４５０」、「エパン４８５」、「エパン６８０」、「エパン７５０」、「エパン７８５」、「エパンＵ−１０８」（第一工業製薬（株）製）、「アデカプルロニックＦ−６８」、「アデカプルロニックＰ−８５」、「アデカプルロニックＦ−８８」、「アデカプルロニックＦ−１０８」（旭電化工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００２４】
前記一般式で表される高分子化合物を乳化剤として用いる場合には、前記粘着付与樹脂１００重量部（固形分）に対して、１〜１０重量部程度（固形分）、好ましくは２〜７重量部使用すればよい。１０重量部より多い場合には本発明の水系粘・接着剤組成物の耐水性や耐湿性が低下する傾向にあり、１重量部より少ない場合には乳化が困難となるだけでなく、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性や、当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる水系粘・接着剤の機械的安定性や貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、前記一般式で表される高分子化合物は保護コロイドとして使用することもできる。その場合には、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンを製造した後、これに当該高分子化合物をそのまま、または水等で希釈して加えればよい。保護コロイドとしての使用量は当該粘着付与樹脂エマルジョン１００重量部（固形分）に対し、通常は０．１〜１０重量部程度（固形分）、好ましくは０．５〜５重量部である。当該数値範囲の上限より大きい、または下限より小さい場合は、どちらも保護コロイドとしての機能が充分に発揮されない傾向にある。
【００２６】
また、本発明では各種公知の乳化剤を使用することもできる。具体的には、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、部分ケン化したポリビニルアルコール等の非イオン性乳化剤を例示することができ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２７】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンはイオン交換水や軟水等の水を必須構成成分とするが、他にも必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、アンモニア水や重曹等のｐＨ調整剤等を併用することができる。
【００２８】
次に、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの乳化方法について説明する。本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法等の各種公知の方法を用いて製造する事ができる。これらのうち、乳化剤が少量ですみ、機械的な剪断力を与えることで均一な粒径のエマルジョンを製造できる高圧乳化法が好ましい。また、上記各種方法は単独でも組み合わせても良い。これらの方法の詳細については公知文献（例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開：シーエムシー出版」）を参照にすればよい。
【００２９】
次に、当該粘着付与樹脂エマルジョンの具体的な製造方法について述べる。製造方法としては、たとえば、前記粘着付与樹脂を溶融したものや有機溶剤に溶解したものに前記一般式で表される高分子化合物を乳化剤としてそのまま、または水に溶解したもの（この際本発明の目的を逸脱しない範囲において前記各種公知の乳化剤を併用できる）、ｐＨ調整剤等を加え、１０〜５０ＭＰａ程度の圧力条件下、室温から９０℃程度の温度条件の下で前記した各種乳化方法を適用することで得られる。ただし、製造時に溶剤を使用する場合には減圧等の溶剤除去工程が必要となる。
【００３０】
上記のような方法で得られる本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、通常固形分が２０〜７０重量％程度、エマルジョン粒子の平均粒径は０．５μｍ以下の粒子であり、大部分は０．２〜２μｍ程度の範囲にあり、外観は白色ないし乳白色であり、ｐＨは２〜９程度である。
【００３１】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体、活性水素を含有する重合性単量体から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸とを重合させてなる（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョン、およびゴム系ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも一種に、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合したものである。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョン（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョンという）としては各種公知のものを特に制限無く使用することができる。また、前記分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、前記活性水素を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸を併用する目的は、アクリル系重合体エマルジョンの貯蔵安定性を向上させるためである。更に、本発明である水系粘・接着剤の粘・接着特性を損なわない範囲において、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用することもできる。当該（メタ）アクリル酸エステル重合体は、過硫酸カリウム等の重合開始剤や重曹等のｐＨ調整剤の存在下、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の各種公知の乳化重合法を用いて製造される。乳化の際には、得られる水系粘・接着剤組成物の機械的安定性や貯蔵安定性を向上させるために、本発明の目的を逸脱しない範囲において前記一般式で表される高分子化合物を乳化剤として使用することができる。さらに前記した各種公知のアニオン性、非イオン性乳化剤を使用することもできる。これらの乳化剤は（メタ）アクリル酸エステル重合体のエマルジョン１００重量部（固形分）に対して０．１〜５重量部（固形分）程度、好ましくは０．５〜３重量部（固形分）である。０．１重量部より小さいと乳化が困難となって凝集物が発生する傾向にあり、また、５重量部より大きいと得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体のエマルジョンを用いた水系粘・接着剤の粘・接着特性や耐水性、耐湿性が低下する傾向にある。
【００３４】
前記ゴム系ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等の各種公知のものを使用するこことができる。当該ゴム系ラテックスには、本発明の目的を逸脱しない範囲において前記一般式で表される高分子化合物や前記した各種公知のアニオン性、ノニオン性乳化剤を使用することができる。
【００３５】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、上記した（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョン１００重量部（固形分）に対し、前記粘着付与樹脂エマルジョンを２〜４０重量部（固形分）程度、好ましくは５〜２０重量部配合して得られるものである。また、上記したゴム系ラテックス１００重量部（固形分）に対し、前記粘着付与樹脂エマルジョンを１０〜１５０部（固形分）程度、好ましくは２５〜１００部配合したものである。各数値範囲の下限より小さいと得られる水系粘・接着剤組成物への粘着付与効果が乏しくなる傾向にあり、また、上限より大きいと得られる水系粘・接着剤の凝集力が低下する傾向にある
【００３６】
なお、本発明の水系粘・接着剤組成物には必要に応じてアンモニア水や重曹等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を添加することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に係る粘着付与樹脂エマルジョンは特定の高分子化合物を含有するので良好な貯蔵安定性を有する。そして、当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合した本発明の水系粘・接着剤組成物は、それらが本来有する凝集力等の粘・接着性能や、耐水性および耐湿性等の諸性能が低下することなく、貯蔵安定性、特に機械的安定性が向上する。その結果、塗工性や作業性も向上する。本発明の水系粘・接着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、包装、建材等の広範な用途に好適に供する事ができる。
【００３８】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３９】
製造例１（（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョンの製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル４５．１部およびアクリル酸１．４０部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の各々の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０度、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％の（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョンを得た。
【００４０】
実施例１（粘着付与樹脂エマルジョンＡの製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、粘着付与樹脂（重合ロジンエステル：商品名「ペンセルＤ−１６０」：軟化点１６０℃；荒川化学工業（株）製）１００部とトルエン６０部を仕込み、１００℃に昇温して約１時間かけて粘着付与樹脂を溶解させた。次いでこれを８０℃まで冷却し、一般式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨで表される高分子化合物として、ｘ＝１５０、ｙ＝５５、ｚ＝１５０のもの（商品名「エパンＵ−１０８」；第一工業製薬（株）製）５部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として添加した。その後、７５℃において１時間かけて強く攪拌し、予備乳化を行った。さらに、得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて３０ＭＰａの下で高圧乳化し、乳化物（エマルジョン）を得た。その後、当該乳化物を減圧蒸留装置に仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件で、当該乳化物を固形分５０．０％となるまで減圧蒸留によりトルエンと水を６時間かけて除去し、粘着付与樹脂エマルジョンＡを得た。
【００４１】
実施例２（粘着付与樹脂エマルジョンＢの製造）
前記一般式で示される高分子化合物として、ｘ＝８０、ｙ＝３０、ｚ＝８０のもの（商品名「エパン６８０」、第一工業製薬（株）製）２部とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造方法、製造条件に基づいて、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＢを得た。
【００４２】
実施例３（粘着付与樹脂エマルジョンＣの製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造方法、製造条件に基づいて粘着付与樹脂エマルジョンを得た。次いで、この粘着付与樹脂エマルジョンに前記一般式で示される高分子化合物として、ｘ＝８０、ｙ＝３０、ｚ＝８０のもの（商品名「エパン６８０」、第一工業製薬（株）製）２部と水６部からなる水溶液を保護コロイドとして添加、攪拌させて最終的に固形分が５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＣを得た。
【００４３】
比較例１（粘着付与樹脂エマルジョンＤの製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造方法、製造条件にて固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＤを得た。
【００４４】
比較例２（粘着付与樹脂エマルジョンＥの製造）
前記一般式で示される高分子化合物として、ｘ＝５、ｙ＝３０、ｚ＝３０のもの（商品名「エパン７４０」；第一工業製薬（株）製）５部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造装置、製造方法に基づいて粘着付与樹脂エマルジョンＥを製造したが、減圧蒸留時に多量の凝集物が発生した。
【００４５】
比較例３（粘着付与樹脂エマルジョンＦの製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−２０３」（株）クラレ製）２部と水１２０部とからなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造装置、製造方法に基づき、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＦを得た。
【００４６】
（粘着付与樹脂エマルジョン製造時の作業性の評価）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた各粘着付与樹脂エマルジョンの製造時における作業性を評価した。評価は、発泡や凝集物の発生を目視判断することで行った。
＜評価基準＞
○：作業性良好（凝集物発生なし）
△：作業性やや劣る（発泡や少量の凝集物の発生）
×：作業性劣る（発泡や多量の凝集物の発生）
【００４７】
（粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性の評価）
実施例１〜３および比較例１、３で得られた各粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性を評価した。評価は、各粘着付与樹脂エマルジョンをガラス製容器に入れ、４０℃の恒温槽中に２週間静置した後、凝集物の発生を目視評価することで行った。
＜評価基準＞
○：貯蔵安定性良好（凝集物の発生なし）
△：やや貯蔵安定性に劣る（少量の凝集物が確認できる）
×：貯蔵安定性に劣る（多量の凝集物が確認できる）
【００４８】
（機械的安定性評価用の水系粘着剤組成物の製造）製造例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョン１００部（固形分）に粘着付与樹脂エマルジョンＡを１０部（固形分）を配合し、これに７％アンモニア水と水を加えて、ｐＨ８、不揮発分が３０％の水系粘着剤組成物を製造した。同様にして、実施例２、３および比較例１、３で得られた粘着付与樹脂エマルジョンを用いて水系粘着剤組成物を製造した。
【００４９】
（機械的安定性の評価）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物をマーロン試験（ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準ずる）に供し、機械的安定性を評価した。評価は凝集物の発生率（（凝集物量／初期固形分量）×１００）を算出して行った。発生率（％）が高いほど機械的安定性が劣る。結果を表１に示す。
＜試験条件＞
試料：水系粘着剤組成物５０ｇ（固形分１５ｇ）
金網：目開き７４μｍのステンレス鋼製金網。
荷重：１０ｋｇ
回転数：１０００ｒｐｍ
回転時間：１０分
【００５０】
（粘着性（粘着力および凝集力）評価用の水系粘着剤組成物の製造）
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョン１００部（固形分）に粘着付与樹脂エマルジョンＡ１０部（固形分）を配合したものに、増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」；日本アクリル社（株）製）０．５部（固形分）を添加し、更に７％アンモニア水を加えて増粘させたものを水系粘着剤組成物とした。同様にして、実施例２、３および比較例１、３で得られた粘着付与樹脂エマルジョンを用いて水系粘着剤組成物を製造した。
【００５１】
（粘着力評価用の試料フィルムの製造及び粘着力の評価）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物を、サイコロ型アプリケーターを用いてポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ）に乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗工した。次いで、当該フィルムを１０５℃循風乾燥機中にて３分間乾燥させ、粘着剤組成物中の水分を除去することで試料フィルムを作成した。次いで、上記試料フィルムから巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをポリプロピレン板に貼り付け、試料テープ巾２５ｍｍあたりの粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した（ＰＳＴＣ−１に準ずる）。結果を表１に示す。
＜試験条件＞
温度：２３℃
剥離速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：１８０°
【００５２】
（凝集力評価用の試料テープの製造および凝集力の評価）
上記試料フィルムから巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをステンレス板に貼り付け、ステンレス板の落下時間を測定し、凝集力（分）を評価した。結果を表１に示す。
＜測定条件＞
温度：６０℃
荷重：１ｋｇ
【００５３】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の高分子化合物を含有することを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる水系粘・接着剤組成物に関する。より詳しくは、貯蔵安定性に優れる粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる、機械的安定性および貯蔵安定性等の諸性能に優れる水系粘・接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤型粘・接着剤組成物は密着性や接着性に優れる為、テープ、シート、ラベル、包装、建材等の広範な用途において使用されている。従来より、当該溶剤型粘・接着剤組成物としては天然ゴム、合成ゴム系粘・接着剤組成物が用いられてきたが、現在では物性バランスや耐久性に優れる、アクリル系重合体等のベース樹脂に粘着付与剤を配合した溶剤型粘・接着剤が主流となっている。
【０００３】
ところで、近時、地球環境、労働環境の改善、資源の有効利用の観点から溶剤型粘・接着剤組成物は水系へと移行しつつある。水系粘・接着剤組成物とは主にエマルジョンを主体としたもので、一般にアクリル系重合体等をベースとするエマルジョンに粘着付与樹脂エマルジョンや増粘剤等を配合したものが知られている。
【０００４】
しかし、水系粘・接着剤組成物は溶剤型粘・接着剤組成物と比較して機械的安定性や貯蔵安定性が劣る傾向にある。ここで機械的安定性とは、エマルジョン粒子に物理的な力が負荷された際のエマルジョン粒子の形状の保持性をいう。また貯蔵安定性とは、通常の条件下におけるエマルジョン粒子の分散安定性をいう。上記した傾向は水系粘・接着剤組成物の主体をなすエマルジョンが熱力学的に不安定であることに起因しており、経日したり、熱、光、また、物理的な力（震蕩、振動や剪断力等）が負荷されると不安定化が促進され、エマルジョン粒子が凝集し、その凝集物が沈降、浮遊したり、組成物が分離したりする事がある。
【０００５】
特に機械的安定性が劣る場合、水系粘・接着剤組成物を各種支持体へ高速塗工する際エマルジョン粒子に高い剪断力が負荷されるためエマルジョン粒子が容易に破壊されてしまい、凝集物等の発生に伴う塗りムラなどが生じ、塗工性が低下する恐れがある。しかも、本来の性能である粘・接着性までもが低下することがある。だが、業界では生産効率の向上のため水系粘・接着剤組成物の支持体への塗工速度を増加させる傾向にある。従って、粘・接着性を低下させることなく水系粘・接着剤組成物の貯蔵安定性、特に機械的安定性を向上させることが重要な解決課題であると認識されている。
【０００６】
ところで、水系粘・接着剤組成物の機械的安定性等の物性は、通常添加される粘着付与樹脂エマルジョンに大きく依存する。従って、水系粘・接着剤組成物の有する上記課題は、添加する粘着付与樹脂エマルジョンにより解決が期待される。そのような粘着付与樹脂エマルジョンとしては、それ自身が貯蔵安定性に優れるものであり、しかも添加剤として水系粘・接着剤組成物に貯蔵安定性や機械的安定性を付与するものであることが求められる。
【０００７】
また、粘着付与樹脂エマルジョンの物性を大きく左右する界面活性剤（乳化剤）の選択も重要となってくる。たとえば、ある種のイオン性の界面活性剤を使用した場合、得られた粘着付与樹脂エマルジョンを配合した水系粘・接着剤の耐水性や耐湿性が劣る場合がある。したがって、水系粘・接着剤組成物の有する上記課題を解決し得る粘着付与樹脂エマルジョンに適する界面活性剤の種類は極めて限られてくる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水系粘・接着剤組成物が本来有する粘・接着特性や耐水性、耐湿性を低下させることなく、貯蔵安定性、特に機械的安定性を向上させ得る粘着付与樹脂エマルジョン、を配合した水系粘・接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決し得る粘着付与樹脂エマルジョンを開発する際、使用する界面活性剤種を分子構造面から検討した。その結果、分子内部に疎水鎖部位を、分子両端に親水鎖部位を有するような非イオン性の高分子化合物を界面活性剤（乳化剤）として使用した粘着付与樹脂エマルジョンが上記課題を悉く解決することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、粘着付与樹脂、水、および一般式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ（式中、ｘ、ｙ、ｚが各々１０〜３００の範囲であり、かつｘ＋ｚ≧ｙである）で表される高分子化合物を有する粘着付与樹脂エマルジョン（原料として分子中に炭素−炭素二重結合を有する反応性分散剤を除く）を、分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体、活性水素を含有する重合性単量体から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸とを重合させてなる（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョンおよびゴム系ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも一種に配合してなる、水系粘・接着剤組成物に関する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における粘着付与樹脂エマルジョンとは、粘着付与樹脂、上記一般式で示される高分子化合物および水を含有するものである。
【００１２】
粘着付与樹脂としては各種公知のロジン類；ロジン誘導体；石油系樹脂；テルペン系樹脂；フェノール樹脂；およびケトン樹脂等の１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１３】
前記ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン；原料ロジンの不均化物；原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン；重合ロジン；原料ロジンをマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様）等で変性した不飽和酸変性ロジン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１４】
前記ロジン誘導体としては、ロジン類のエステル化物、フェノール変性化物、またはロジン類のフェノール変性化物をエステル化したもの等、各種公知のものを特に制限なく使用できる。ここでロジン類のエステル化物とは、前記ロジン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等の多価アルコール類をエステル化反応させたものをいう。これらの多価アルコールは１種を単独で、または２種以上を併用できる。また、ロジン類のフェノール変性物や、ロジン類のフェノール変性物のエステル化物としては、上記したロジン類にフェノール類を付加させたものや、ロジン類にフェノールを付加させた後に前記した多価アルコール類を用いてエステル化したもの、ロジン類にレゾール型フェノール樹脂を反応させた、いわゆるロジン変性フェノール樹脂、およびそのエステル化物等が挙げられる。
【００１５】
前記石油系樹脂としてはＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびこれらの水素化物等が挙げられる。前記ピュアモノマー樹脂とは、たとえばスチレン系モノマーの単独重合体や、脂肪族系モノマーとの共重合系重合体のことをいい、「ＦＴＲ−６０００」、「ＦＴＲ−７０００」、「ＦＴＲ−８０００」、「ＦＴＲ−９０００」（三井化学株式会社製）や、「ピコラスチック」「クリスタレックス」「ピコテックス」（イーストマンケミカル製）等の市販品として入手できる。これら石油系樹脂は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１６】
前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性したテルペン系樹脂、およびこれらの水素化物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１７】
前記フェノール樹脂とは、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物のことをいう。当該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシン等が挙げられ、これらとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で付加反応させたレゾールや、酸触媒の存在下で縮合反応させて得られるノボラック等を例示でき、例示したフェノール樹脂は１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１８】
前記ケトン樹脂とは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、またはメチルシクロヘキサノンとホルムアルデヒドの縮合物等のことをいい、これらは１種を単独で、また２種以上を併用することができる。
【００１９】
以上例示した粘着付与樹脂は２００℃以下の高軟化点のものから液状のものまで多種存在するが、特にその形状が限定されるものではない。たとえば、軟化点が高く固体状のものは、適当な有機溶剤に溶解させたり、熱を加えて溶融させることで使用できる。また、通常の条件下で液状のものであればそのまま用いることができる。
【００２０】
次に、一般式：
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ
で表される高分子化合物について説明する。
【００２１】
前記一般式で表される高分子化合物は、ポリプロピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを付加することにより親水性を付与したトリブロック共重合体である。当該高分子化合物は分子両端に親水基であるオキシエチレン鎖部位と、分子内部に疎水基であるオキシプロピレン鎖部位を有することを特徴とし、オキシエチレン鎖部位とオキシプロピレン鎖部位の量を任意に調整することで分子量や、ＨＬＢ（親水性―疎水性バランス）を変えることができ、保護コロイド、特にその構造から非イオン性界面活性剤（乳化剤）として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明で使用される前記一般式で表される高分子化合物は、式中のｘ、ｙ、ｚが各々１０〜３００程度の範囲であり、ｘ＋ｚ≧ｙの条件を満たすものである。この条件を満たす前記高分子化合物を含有する本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは優れた貯蔵安定性を有する。また当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる本発明の水系粘・接着剤は粘・接着性能や耐水性、耐湿性が低下することなく、貯蔵安定性や機械的安定性に優れたものとなる。ｘ、ｙ、ｚの数値は１０以上であればよいが、大きすぎても本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの性能に大きな改善が見られず、また分子量が大きくなりすぎて取り扱いが困難になる傾向にあることから、ｘ、ｙ、ｚの各数値は２０〜３００程度が好ましい。ｘ、ｙ、ｚの各数値が２０を下回る場合には、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性が低下する傾向にある。同時に、当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合して得られる水系粘・接着剤の機械的安定性や貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは前記一般式で表される高分子化合物として式中のｘ、ｙ、ｚがｘ+ｚ≧ｙという条件を満たすものを用いる場合において優れた貯蔵安定性を奏する。この条件を満たさないものを用いた場合はうまく乳化が進行せず、凝集物等が発生する傾向にある。また、前記一般式で表される高分子化合物としては、上記した各条件を満たすものであれば複数種を併用することができる。
【００２３】
前記一般式で表される高分子化合物は、「エパン４５０」、「エパン４８５」、「エパン６８０」、「エパン７５０」、「エパン７８５」、「エパンＵ−１０８」（第一工業製薬（株）製）、「アデカプルロニックＦ−６８」、「アデカプルロニックＰ−８５」、「アデカプルロニックＦ−８８」、「アデカプルロニックＦ−１０８」（旭電化工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００２４】
前記一般式で表される高分子化合物を乳化剤として用いる場合には、前記粘着付与樹脂１００重量部（固形分）に対して、１〜１０重量部程度（固形分）、好ましくは２〜７重量部使用すればよい。１０重量部より多い場合には本発明の水系粘・接着剤組成物の耐水性や耐湿性が低下する傾向にあり、１重量部より少ない場合には乳化が困難となるだけでなく、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性や、当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなる水系粘・接着剤の機械的安定性や貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、前記一般式で表される高分子化合物は保護コロイドとして使用することもできる。その場合には、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンを製造した後、これに当該高分子化合物をそのまま、または水等で希釈して加えればよい。保護コロイドとしての使用量は当該粘着付与樹脂エマルジョン１００重量部（固形分）に対し、通常は０．１〜１０重量部程度（固形分）、好ましくは０．５〜５重量部である。当該数値範囲の上限より大きい、または下限より小さい場合は、どちらも保護コロイドとしての機能が充分に発揮されない傾向にある。
【００２６】
また、本発明では各種公知の乳化剤を使用することもできる。具体的には、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、部分ケン化したポリビニルアルコール等の非イオン性乳化剤を例示することができ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２７】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンはイオン交換水や軟水等の水を必須構成成分とするが、他にも必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、アンモニア水や重曹等のｐＨ調整剤等を併用することができる。
【００２８】
次に、本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの乳化方法について説明する。本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法等の各種公知の方法を用いて製造する事ができる。これらのうち、乳化剤が少量ですみ、機械的な剪断力を与えることで均一な粒径のエマルジョンを製造できる高圧乳化法が好ましい。また、上記各種方法は単独でも組み合わせても良い。これらの方法の詳細については公知文献（例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開：シーエムシー出版」）を参照にすればよい。
【００２９】
次に、当該粘着付与樹脂エマルジョンの具体的な製造方法について述べる。製造方法としては、たとえば、前記粘着付与樹脂を溶融したものや有機溶剤に溶解したものに前記一般式で表される高分子化合物を乳化剤としてそのまま、または水に溶解したもの（この際本発明の目的を逸脱しない範囲において前記各種公知の乳化剤を併用できる）、ｐＨ調整剤等を加え、１０〜５０ＭＰａ程度の圧力条件下、室温から９０℃程度の温度条件の下で前記した各種乳化方法を適用することで得られる。ただし、製造時に溶剤を使用する場合には減圧等の溶剤除去工程が必要となる。
【００３０】
上記のような方法で得られる本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、通常固形分が２０〜７０重量％程度、エマルジョン粒子の平均粒径は０．５μｍ以下の粒子であり、大部分は０．２〜２μｍ程度の範囲にあり、外観は白色ないし乳白色であり、ｐＨは２〜９程度である。
【００３１】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体、活性水素を含有する重合性単量体から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸とを重合させてなる（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョン、およびゴム系ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも一種に、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合したものである。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョン（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョンという）としては各種公知のものを特に制限無く使用することができる。また、前記分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、前記活性水素を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸を併用する目的は、アクリル系重合体エマルジョンの貯蔵安定性を向上させるためである。更に、本発明である水系粘・接着剤の粘・接着特性を損なわない範囲において、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用することもできる。当該（メタ）アクリル酸エステル重合体は、過硫酸カリウム等の重合開始剤や重曹等のｐＨ調整剤の存在下、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の各種公知の乳化重合法を用いて製造される。乳化の際には、得られる水系粘・接着剤組成物の機械的安定性や貯蔵安定性を向上させるために、本発明の目的を逸脱しない範囲において前記一般式で表される高分子化合物を乳化剤として使用することができる。さらに前記した各種公知のアニオン性、非イオン性乳化剤を使用することもできる。これらの乳化剤は（メタ）アクリル酸エステル重合体のエマルジョン１００重量部（固形分）に対して０．１〜５重量部（固形分）程度、好ましくは０．５〜３重量部（固形分）である。０．１重量部より小さいと乳化が困難となって凝集物が発生する傾向にあり、また、５重量部より大きいと得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体のエマルジョンを用いた水系粘・接着剤の粘・接着特性や耐水性、耐湿性が低下する傾向にある。
【００３４】
前記ゴム系ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等の各種公知のものを使用するこことができる。当該ゴム系ラテックスには、本発明の目的を逸脱しない範囲において前記一般式で表される高分子化合物や前記した各種公知のアニオン性、ノニオン性乳化剤を使用することができる。
【００３５】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、上記した（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョン１００重量部（固形分）に対し、前記粘着付与樹脂エマルジョンを２〜４０重量部（固形分）程度、好ましくは５〜２０重量部配合して得られるものである。また、上記したゴム系ラテックス１００重量部（固形分）に対し、前記粘着付与樹脂エマルジョンを１０〜１５０部（固形分）程度、好ましくは２５〜１００部配合したものである。各数値範囲の下限より小さいと得られる水系粘・接着剤組成物への粘着付与効果が乏しくなる傾向にあり、また、上限より大きいと得られる水系粘・接着剤の凝集力が低下する傾向にある
【００３６】
なお、本発明の水系粘・接着剤組成物には必要に応じてアンモニア水や重曹等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を添加することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に係る粘着付与樹脂エマルジョンは特定の高分子化合物を含有するので良好な貯蔵安定性を有する。そして、当該粘着付与樹脂エマルジョンを配合した本発明の水系粘・接着剤組成物は、それらが本来有する凝集力等の粘・接着性能や、耐水性および耐湿性等の諸性能が低下することなく、貯蔵安定性、特に機械的安定性が向上する。その結果、塗工性や作業性も向上する。本発明の水系粘・接着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、包装、建材等の広範な用途に好適に供する事ができる。
【００３８】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３９】
製造例１（（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョンの製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル４５．１部およびアクリル酸１．４０部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の各々の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０度、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％の（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョンを得た。
【００４０】
実施例１（粘着付与樹脂エマルジョンＡの製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、粘着付与樹脂（重合ロジンエステル：商品名「ペンセルＤ−１６０」：軟化点１６０℃；荒川化学工業（株）製）１００部とトルエン６０部を仕込み、１００℃に昇温して約１時間かけて粘着付与樹脂を溶解させた。次いでこれを８０℃まで冷却し、一般式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨで表される高分子化合物として、ｘ＝１５０、ｙ＝５５、ｚ＝１５０のもの（商品名「エパンＵ−１０８」；第一工業製薬（株）製）５部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として添加した。その後、７５℃において１時間かけて強く攪拌し、予備乳化を行った。さらに、得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて３０ＭＰａの下で高圧乳化し、乳化物（エマルジョン）を得た。その後、当該乳化物を減圧蒸留装置に仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件で、当該乳化物を固形分５０．０％となるまで減圧蒸留によりトルエンと水を６時間かけて除去し、粘着付与樹脂エマルジョンＡを得た。
【００４１】
実施例２（粘着付与樹脂エマルジョンＢの製造）
前記一般式で示される高分子化合物として、ｘ＝８０、ｙ＝３０、ｚ＝８０のもの（商品名「エパン６８０」、第一工業製薬（株）製）２部とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造方法、製造条件に基づいて、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＢを得た。
【００４２】
実施例３（粘着付与樹脂エマルジョンＣの製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造方法、製造条件に基づいて粘着付与樹脂エマルジョンを得た。次いで、この粘着付与樹脂エマルジョンに前記一般式で示される高分子化合物として、ｘ＝８０、ｙ＝３０、ｚ＝８０のもの（商品名「エパン６８０」、第一工業製薬（株）製）２部と水６部からなる水溶液を保護コロイドとして添加、攪拌させて最終的に固形分が５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＣを得た。
【００４３】
比較例１（粘着付与樹脂エマルジョンＤの製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造方法、製造条件にて固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＤを得た。
【００４４】
比較例２（粘着付与樹脂エマルジョンＥの製造）
前記一般式で示される高分子化合物として、ｘ＝５、ｙ＝３０、ｚ＝３０のもの（商品名「エパン７４０」；第一工業製薬（株）製）５部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造装置、製造方法に基づいて粘着付与樹脂エマルジョンＥを製造したが、減圧蒸留時に多量の凝集物が発生した。
【００４５】
比較例３（粘着付与樹脂エマルジョンＦの製造）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤；商品名「ハイテノール０７３」；第一工業製薬（株）製）３部と部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−２０３」（株）クラレ製）２部と水１２０部とからなる水溶液を乳化剤として用いた以外は実施例１と同様の反応装置、原料、製造装置、製造方法に基づき、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンＦを得た。
【００４６】
（粘着付与樹脂エマルジョン製造時の作業性の評価）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた各粘着付与樹脂エマルジョンの製造時における作業性を評価した。評価は、発泡や凝集物の発生を目視判断することで行った。
＜評価基準＞
○：作業性良好（凝集物発生なし）
△：作業性やや劣る（発泡や少量の凝集物の発生）
×：作業性劣る（発泡や多量の凝集物の発生）
【００４７】
（粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性の評価）
実施例１〜３および比較例１、３で得られた各粘着付与樹脂エマルジョンの貯蔵安定性を評価した。評価は、各粘着付与樹脂エマルジョンをガラス製容器に入れ、４０℃の恒温槽中に２週間静置した後、凝集物の発生を目視評価することで行った。
＜評価基準＞
○：貯蔵安定性良好（凝集物の発生なし）
△：やや貯蔵安定性に劣る（少量の凝集物が確認できる）
×：貯蔵安定性に劣る（多量の凝集物が確認できる）
【００４８】
（機械的安定性評価用の水系粘着剤組成物の製造）製造例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョン１００部（固形分）に粘着付与樹脂エマルジョンＡを１０部（固形分）を配合し、これに７％アンモニア水と水を加えて、ｐＨ８、不揮発分が３０％の水系粘着剤組成物を製造した。同様にして、実施例２、３および比較例１、３で得られた粘着付与樹脂エマルジョンを用いて水系粘着剤組成物を製造した。
【００４９】
（機械的安定性の評価）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物をマーロン試験（ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準ずる）に供し、機械的安定性を評価した。評価は凝集物の発生率（（凝集物量／初期固形分量）×１００）を算出して行った。発生率（％）が高いほど機械的安定性が劣る。結果を表１に示す。
＜試験条件＞
試料：水系粘着剤組成物５０ｇ（固形分１５ｇ）
金網：目開き７４μｍのステンレス鋼製金網。
荷重：１０ｋｇ
回転数：１０００ｒｐｍ
回転時間：１０分
【００５０】
（粘着性（粘着力および凝集力）評価用の水系粘着剤組成物の製造）
製造例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体エマルジョン１００部（固形分）に粘着付与樹脂エマルジョンＡ１０部（固形分）を配合したものに、増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」；日本アクリル社（株）製）０．５部（固形分）を添加し、更に７％アンモニア水を加えて増粘させたものを水系粘着剤組成物とした。同様にして、実施例２、３および比較例１、３で得られた粘着付与樹脂エマルジョンを用いて水系粘着剤組成物を製造した。
【００５１】
（粘着力評価用の試料フィルムの製造及び粘着力の評価）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物を、サイコロ型アプリケーターを用いてポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ）に乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗工した。次いで、当該フィルムを１０５℃循風乾燥機中にて３分間乾燥させ、粘着剤組成物中の水分を除去することで試料フィルムを作成した。次いで、上記試料フィルムから巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをポリプロピレン板に貼り付け、試料テープ巾２５ｍｍあたりの粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した（ＰＳＴＣ−１に準ずる）。結果を表１に示す。
＜試験条件＞
温度：２３℃
剥離速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：１８０°
【００５２】
（凝集力評価用の試料テープの製造および凝集力の評価）
上記試料フィルムから巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをステンレス板に貼り付け、ステンレス板の落下時間を測定し、凝集力（分）を評価した。結果を表１に示す。
＜測定条件＞
温度：６０℃
荷重：１ｋｇ
【００５３】
【表１】
Claims (5)
- 粘着付与樹脂、水、および一般式：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚＨ（式中、ｘ、ｙ、ｚが各々１０〜３００の範囲であり、かつｘ＋ｚ≧ｙである）で表される高分子化合物を有する粘着付与樹脂エマルジョン（原料として分子中に炭素−炭素二重結合を有する反応性分散剤を除く）を、
分岐していてもよいアルキル基を含有する重合性単量体、活性水素を含有する重合性単量体から選ばれる１種と、（メタ）アクリル酸とを重合させてなる（メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョンおよびゴム系ラテックスからなる群より選ばれる少なくとも一種に配合してなる、
水系粘・接着剤組成物。 - 前記粘着付与樹脂がロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂およびケトン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水系粘・接着剤組成物。
- 前記粘着付与樹脂エマルジョンが、前記一般式で表される高分子化合物の存在下、高圧乳化法、反転乳化法、および超音波乳化法から選ばれる少なくとも１種の乳化方法を用いて製造されたものである、請求項１または２記載の水系粘・接着剤組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル重合体（構成要素としてオレフィンを除く）のエマルジョン１００重量部（固形分）に対し、前記粘着付与樹脂エマルジョンが２〜４０重量部（固形分）配合されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
- ゴム系ラテックス１００重量部（固形分）に対し、前記粘着付与樹脂エマルジョンが１０〜１５０重量部（固形分）配合されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
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