JP4877644B2

JP4877644B2 - 粘着付与樹脂組成物、粘着付与樹脂水性エマルジョン、該エマルジョンの製造方法および水系粘・接着剤組成物

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Publication number: JP4877644B2
Application number: JP2006060400A
Authority: JP
Inventors: 良寛櫻井; 隆中谷
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: JP2007238688A

Description

本発明は、粘着付与樹脂組成物、粘着付与樹脂水性エマルジョン、該エマルジョンの製造方法および水系粘・接着剤組成物に関する。

近年、環境負荷を低減できるということから水系型粘・接着剤が広く用いられるようになったが、水系用途が拡大するにつれて、要求性能も高度になり、例えば耐熱性、接着力、凝集力がより重要視されるようになってきた。これらを解決する方法の一つとして、高軟化点の粘着付与樹脂エマルジョンを用いることが考えられるが、高軟化点樹脂をエマルジョン化するには、種々の問題点があった。

従来、粘着付与樹脂エマルジョンの製造法としては、高圧乳化法と転相乳化法が用いられていた。前者は、粘着付与樹脂をトルエンなどの有機溶剤に溶解して溶液とし、これに適当な乳化剤と水を添加し、次いで高せん断力乳化機（例えば高圧乳化機）を使用し強制乳化させて水中油型エマルジョンとする方法であり、後者は、加熱溶融した粘着付与樹脂に適当な乳化剤を添加した後、水を添加して一旦油中水型エマルジョンとなし、これに更に水を添加して転相せしめることにより水中油型エマルジョンを得る方法である。

高圧乳化法では、樹脂の軟化点に関わらず、作業上の問題なく安定なエマルジョンが得られるが、有機溶剤を使用するために粘着付与樹脂エマルジョンの製造時に、労働安全衛生上好ましくないという問題があった。また、溶剤を減圧蒸留により除去する工程が必須となるため、多くのエネルギーを消費するうえ、溶剤を完全に除去することは困難であり、溶剤が残留するという問題があった。さらに、使用する有機溶剤としては、作業性やコストの観点からトルエン等の芳香族系有機溶剤が一般的であるが、近年その環境に対する影響から芳香族系有機溶剤の使用が敬遠されるようになってきている。

他方、転相乳化法では、粘着付与樹脂エマルジョンの製造時に溶剤を使用しないため、粘着付与樹脂エマルジョン中に溶剤を一切含有しないという利点があるが、従来の方法では低軟化点の樹脂については、安定なエマルジョンを安全に得る技術が確立されているものの、高軟化点樹脂については、高温・高圧で操作する必要があるため製造作業上の安全性が問題となり、また、水性エマルジョン製造時に高粘度となるため、分散が悪くなることが多く、凝集物が多量に副生し、収率やろ過時の作業性が低下する場合があった。さらに、用いる乳化剤の耐熱性が低い場合には当該高温・高圧操作の過程で、該乳化能力が低下し、生成したエマルジョンの貯蔵安定性が劣ることがあった。

本発明は、従来の粘・接着剤に比較して優れた耐熱性、接着力、凝集力を与え、かつ、有機溶剤を使用することなく製造作業上安全に、高収率で貯蔵安定性の良好な高軟化点の粘着付与樹脂組成物や当該水性エマルジョンを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、前記の転相乳化法における諸条件を鋭意検討した結果、粘着付与樹脂に可塑効果を付与できるアクリル系ポリマーを特定量添加するとともに、これらを加熱反応させてなる反応生成物を用いることにより、粘着性能を低下させることなく、有機溶剤の残留を低減した粘着付与樹脂水性エマルジョンを提供できることを見出した。

すなわち、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂（Ａ）１〜３５重量％と軟化点が１３５〜１８０℃であるロジンエステル類（Ｂ）６５〜９９重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする］とを２００〜２８０℃で５〜１０時間加熱反応させてなり、
条件１：
Ｍｗ_１／Ｍｗ_０＝１．１０〜２．２０
（式中、Ｍｗ_０は加熱反応前の組成物［アクリル樹脂（Ａ）とロジンエステル類（Ｂ）との混合物］の重量平均分子量、Ｍｗ_１は加熱反応後の反応生成物の重量平均分子量を表す）および
条件２：
（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）／（Ｍｗ_０／Ｍｎ_０）＝１．０５〜１．７０
Ｍｗ_０、Ｍｗ_１は前記と同じであり、Ｍｎ_０は加熱反応前の組成物［アクリル樹脂（Ａ）とロジンエステル類（Ｂ）との混合物］の数平均分子量、Ｍｎ _１は加熱反応後の反応生成物の数平均分子量を表す）
を満たす反応生成物を含有することを特徴とする粘着付与樹脂組成物。；該粘着付与樹脂組成物および乳化剤を含有してなる粘着付与樹脂水性エマルジョン；該粘着付与樹脂組成物を溶融し、ついで乳化剤および水を添加して該粘着付与樹脂組成物が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて粘着付与樹脂組成物が分散相で水が連続相のエマルジョンとする粘着付与樹脂水性エマルジョンの製造方法；該粘着付与樹脂水性エマルジョンを含有してなる水系粘・接着剤組成物に関する。

本発明の粘着付与樹脂組成物を含有してなる粘着付与樹脂エマルジョンは、貯蔵安定性が良好であり、また当該粘着付与樹脂エマルジョンを用いて得られる粘・接着剤組成物は従来のものに比較して、特に耐熱性、接着力、凝集力、塗工性が良好であるため好ましい。また、当該粘着付与樹脂エマルジョン中にも有機溶剤を含有しないため、粘・接着剤を使用する者にとっても安全衛生面において好ましい。特に、耐熱性、凝集力の要求が高く、製品中の残留溶剤の基準が厳しい建材・自動車用粘・接着剤に、好適に使用できる。

本発明の粘着付与樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）１〜３５重量％とロジンエステル類（Ｂ）６５〜９９重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする］を２００〜２８０℃で５〜１０時間加熱反応させてなり、
条件１：
Ｍｗ_１／Ｍｗ_０＝１．１０〜２．２０
（式中、Ｍｗ_０は加熱反応前の組成物［アクリル樹脂（Ａ）とロジンエステル類（Ｂ）との混合物］の重量平均分子量、Ｍｗ_１は加熱反応後の反応生成物の重量平均分子量を表す）および
条件２：
（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）／（Ｍｗ_０／Ｍｎ_０）＝１．０５〜１．７０
Ｍｗ_０、Ｍｗ_１は前記と同じであり、Ｍｎ_０は加熱反応前の組成物［アクリル樹脂（Ａ）とロジンエステル類（Ｂ）との混合物］の数平均分子量、Ｍｎ _１は加熱反応後の反応生成物の数平均分子量を表す）
を満たす反応生成物を含有するものである。

本発明に用いられる（Ａ）成分としては、得られる粘着付与樹脂組成物や粘着付与樹脂水性エマルジョンの粘・接着特性、該エマルジョンの粘度や安定性などを考慮して決定され、当該ガラス転移温度（Ｔｇ）や重量平均分子量を特定範囲のものとする必要がある。（Ａ）成分のＴｇは−８０〜０℃であり、好ましくは−６５〜−５℃、より好ましくは−６０〜−１０℃である。Ｔｇを０℃以下とすることにより水性エマルジョン製造時の粘度を低く抑え、凝集物の発生量を低減でき、また生成エマルジョンの貯蔵安定性も良好となる傾向があり、またＴｇを−８０℃以上とすることにより得られる粘着付与樹脂組成物や水性粘・接着剤の耐熱性の低下を抑制しやすい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を１００，０００以下とすることにより水性エマルジョン製造時の粘度を低く抑えることができ、また、重量平均分子量を１，０００以上とすることにより凝集力を向上させることができる。なお、（Ａ）成分の形態としては、液状、フレーク状の何れでも良いが、有機溶剤を含まないものが好ましい。

（Ａ）成分に用いるアクリル系モノマー組成については、格別限定されず、公知各種のものを適宜に選定して使用できる。アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、必要に応じて酢酸ビニル、スチレン等のアクリル系モノマー以外のモノマーを併用してもよい。

得られる粘着付与樹脂組成物や粘着付与樹脂水性エマルジョンの粘・接着特性をより考慮すれば、当該モノマー組成としては、炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種を８０モル％以上含有するのがよく、特に（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種を８０モル％以上含有するものが好ましい。また、（Ａ）成分に用いるアクリル系モノマー組成は、得られる粘・接着剤組成物に用いるベースポリマー（アクリル系重合体エマルジョン）に用いるアクリル系モノマー組成とできるだけ共通させることが好ましい。より具体的には、（Ａ）成分に用いるアクリル系モノマー組成の８０％以上がベースポリマーに用いるアクリル系モノマー組成と共通していることにより、得られる粘着付与樹脂エマルジョンと粘・接着剤中のベースポリマーとの相溶性が良好になり、当該粘・接着剤の接着性が向上するため好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、各種公知のロジンエステル類のうちから、特に軟化点に着目して選択される。（Ｂ）成分の軟化点（環球法：ＪＩＳＫ５９０２、以下、軟化点は全て環球法による）は、耐熱性、凝集力を向上させ、かつ粘・接着剤の製造に用いられるベースポリマーとの相溶性を向上させる点から、１３５〜１８０℃であることが必要であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。（Ｂ）成分のうち高軟化点のものとしては、特に重合ロジンエステルが好ましく使用できる。

（Ｂ）成分の構成成分であるロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン；原料ロジンの不均化物；原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン；重合ロジン；原料ロジンをマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様）等で変性した不飽和酸変性ロジン、原料ロジンのフェノール変性物等が挙げられる。これらのロジン類は１種を単独で、または２種以上を併用できる。

（Ｂ）成分は、該ロジン類のエステル化物であり、例えば、前記ロジン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等の多価アルコール類をエステル化反応させたものをいう。これらの多価アルコールは１種を単独で、または２種以上を併用できる。

本発明の粘着付与樹脂組成物に含有される反応生成物は、前記のように、（Ａ）成分１〜３５重量％と（Ｂ）成分６５〜９９重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする］とを２００〜２８０℃で５〜１０時間加熱反応させてなり、かつ条件１および条件２を同時に満足する反応生成物である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は上記範囲を満足することが必須とされる。（Ａ）成分の含有率が１重量％に満たない場合は塗工性の向上効果は発現せず、また乳化時の粘度が高くなり粘着付与樹脂エマルジョンの製造が困難となり、たとえ製造できたとしても該エマルジョンの貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。（Ａ）成分の含有率が３５重量％を超える場合は、塗工性以外の粘着性能の著しい低下がみられるため、好ましくない。

反応生成物を調製する際の加熱反応温度や反応時間は、前記条件１および条件２を同時に満足する限り、格別限定されないが、好ましくは２４０〜２８０℃で５〜１０時間である。なお、当該加熱反応における反応機構などの詳細は明確ではないが、加熱反応前後での重量平均分子量の変化（条件１参照）および加熱反応前後での多分散度の変化（条件２参照）が明らかに認められることから、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのエステル交換反応が進行していると推定される。反応温度が２００℃未満では、上記反応が十分進行せず得られる粘着付与樹脂エマルジョンが期待される塗工性の向上効果を発現しない傾向にある。また２８０℃を超えると上記反応が進行しすぎるため、得られる粘着付与樹脂エマルジョンが塗工性以外の粘着性能の低下を伴う傾向があり、また高分子量成分の含有量が増えることで粘着付与樹脂エマルジョンの製造が困難となり、たとえ製造できたとしても該エマルジョンの貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。

条件１の値が１．１０に満たない場合は、得られる粘着付与樹脂エマルジョンが期待される塗工性の向上効果を発現しない傾向にあり、好ましくない。条件１の値が上限値２．２０を超える場合は、得られる粘着付与樹脂エマルジョンの塗工性の向上効果は発現するものの、その他の粘着性能の低下が著しいため、好ましくない。また高分子量成分の含有量が増えることで粘着付与樹脂エマルジョンの製造が困難となり、たとえ製造できたとしても該エマルジョンの貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。
条件２の値が下限１．０５に満たない場合も同様に、期待される塗工性の向上効果が発現しない傾向にあり、好ましくない。条件２の値が上限値１．７０を超える場合も同様に、塗工性の向上効果は発現するものの、その他の粘着性能の低下が著しいため好ましくなく、粘着付与樹脂エマルジョンの製造が困難となり、貯蔵安定性も悪化するため好ましくない。

本発明の粘着付与樹脂組成物は前記反応生成物のみからなる場合のほか、本発明の効果を逸脱しない範囲で、公知の他の粘着付与樹脂を配合してもよい。任意に配合できる粘着付与樹脂としては、例えば、石油系樹脂（Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、これらの水素化物等）、テルペン系樹脂（α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、該テルペン類とスチレン等を共重合させた変性テルペン系樹脂、これらの水素化物等）、ロジンフェノール樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂などが挙げられる。

本発明の粘着付与樹脂水性エマルジョンは、前記の粘着付与樹脂組成物および乳化剤を含有してなる水性組成物である。

粘着付与樹脂組成物を水に乳化分散させるために用いる乳化剤としては、特に限定されず、公知各種のものを使用できる。具体的には、例えば、アクリル系モノマー等を重合して得られる高分子乳化剤や、高分子乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤などが挙げられる。乳化分散時の熱安定性が良好であることや得られる粘・接着剤の凝集力、塗工性が向上することから、いわゆる高分子乳化剤が好ましく使用できる。

高分子乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルモノマー類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸モノマー、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸モノマー等のカルボン酸系ビニルモノマー類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ポリオキシアルキレン系モノマー等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；メチルビニルエーテルや、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等などが挙げられこれらの１種または２種以上を公知の方法で重合させたものがあげられる。共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などがあげられる。高分子乳化剤としては、（メタ）アクリルアミド系モノマーを５０モル％以上用いて得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いることが、粘着剤の塗工性能や接着剤の初期接着性の点で好ましい。なお、高分子乳化剤としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃を超える高分子乳化剤を用いることが、凝集力の点から好ましい。

高分子乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（商品名、旭電化工業（株）製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテルムＫ−１８０」（商品名、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。これら高分子乳化剤以外の反応性乳化剤としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が５〜２０モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、旭電化工業（株）製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）が好ましい。

高分子乳化剤以外の非反応性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。

これら乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中では、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが、粘・接着剤組成物に用いられるベースポリマーとの相溶性・混合安定性の点から好ましい。また、乳化剤成分の８０重量％以上を、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超える高分子乳化剤とすることにより、凝集力が向上するため好ましい。

なお、乳化剤の使用量は、通常、粘着付与樹脂組成物１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは１〜６重量部である。乳化剤の使用量が１重量部より少ない場合には乳化ができない場合があり、また、１０重量部より多い場合には耐水性、粘着性能が低下する傾向がある。

本発明の粘着付与樹脂水性エマルジョンは、前記乳化剤の存在下に溶融した粘着付与樹脂組成物を転相乳化させることにより製造することができる。当該溶融条件は分散させる粘着付与樹脂組成物の軟化点を特に考慮して、適宜に決定できるが、通常は粘着付与樹脂組成物の軟化点より２０℃程度高い温度に設定するのがよい。通常は１８０℃以下とすることにより、粘着付与樹脂エマルジョンが得やすくなる傾向がある。

本発明の粘着付与樹脂水性エマルジョンの製造は、例えば次のようにして行う。前記の粘着付与樹脂組成物を１５０〜１８０℃程度に溶融攪拌しながら、乳化剤および水を所定量づつ添加し、粘着付与樹脂組成物が連続相であり水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて粘着付与樹脂組成物が分散相であり水が連続相であるエマルジョンを得ることができる。該攪拌条件や、乳化剤および水の添加条件は、それぞれ適宜に決定できる。

こうして得られた粘着付与樹脂水性エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）、有機溶剤の含有率が５０ｐｐｍ未満である。なお、当該粘着付与樹脂水性エマルジョンの造膜温度は、通常、１００℃以下程度である。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与樹脂エマルジョンを配合してなるものであり、これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。

アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。

アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂水性エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水性エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂水性エマルジョンが２重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また４０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。

また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。

ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂水性エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水性エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂水性エマルジョンが１０重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質効果がほとんど認められず、また１５０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。

合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。

合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂水性エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水性エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂水性エマルジョンが２重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質効果がほとんど認められず、また４０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。

本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。なお、得られたアクリルポリマー、粘着樹脂エマルジョンの分析は次の方法に基づく。

（重量平均分子量、数平均分子量）
得られたアクリルポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８１２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌｘ」３本）により測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量と数平均分子量を求めた。

（ガラス転移温度）
熱応力測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：「ＴＭＡ／ＳＳ１２０ＣＵ」）を用い、得られたアクリルポリマーに針入プローブを介して５ｇの荷重をかけ、−１００℃から一定速度（１０℃／分）で昇温し、その際の変移曲線からガラス転移温度（℃）を求めた。

（粘着付与樹脂エマルジョンの収率）
得られた粘着付与樹脂エマルジョンの収率は、下記式により求めた。

（粘着付与樹脂エマルジョン中の溶剤含有量）
ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：Ｊ＆Ｗ社製、商品名「ＤＢ−５」）により測定し、既知溶剤濃度水溶液を用いた検量線によりエマルジョン中の溶剤含有量を求めた。

（体積平均粒子径）
レーザー回折式粒度測定装置（（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−２０００」）を用い、屈折率１．７０−０．２０ｉ、吸光度０．０６の条件で測定した。

（エマルジョンの貯蔵安定性評価）
得られた粘着付与樹脂エマルジョンを２５℃で１０日間放置し、沈降物の有無を目視で判定した。結果を表１に示す。
○：良好 △：少量の沈降あり ×：多量の沈降物あり

製造例１［（Ａ）成分の製造］
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にアクリル酸ブチル９７部、アクリル酸３部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が８０℃となるまで昇温した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロ二トリル５部を撹拌下の反応装置内に添加し、冷却および加熱を行い内容物の温度を８０℃に維持しながら２時間反応を行った。更に、２，２’−アゾビスイソブチロ二トリル４部を撹拌下の反応装置内に追加添加し、冷却および加熱を行い内容物の温度を９５℃に維持しながら６時間保温し、重合反応を完結させた。その後、反応物の温度を室温に戻し、ベンゾキノン２部を添加して重合反応を停止させた。次いで、減圧蒸留装置に反応物を仕込み、減圧下に９０℃まで徐々に加熱しながら未反応モノマーを除去し、ガラス転移温度−５０℃、重量平均分子量５，０００のアクリル樹脂（Ａ）−１を得た。

製造例２［（Ａ）成分の製造］
製造例１において、アクリルモノマーとしてアクリル酸ブチル６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２９部、アクリル酸３部を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、ガラス転移温度−６０℃、重量平均分子量４，８００のアクリル樹脂（Ａ）−２を得た。

製造例３［比較用（Ａ）成分の製造］
製造例１において、アクリルモノマーとしてアクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸メチル５７部、アクリル酸３部を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、ガラス転移温度２０℃、重量平均分子量３，２００のアクリル樹脂（Ａ）−３を得た。

製造例４［反応生成物の製造］
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で得た成分（Ａ）−１を２０部と軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）（以下、成分（Ｂ）−１）という）８０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が加熱反応温度である２５０℃となるまで２時間を要して昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応生成物１を系外に取り出し急冷した。反応生成物１についての条件１の値は１．４２、および条件２の値は１．２０であった。

製造例５〜１６［各種の反応生成物の製造］
表１に示す製造条件とした以外は、製造例４と同様にして加熱反応させることにより、反応生成物２〜７、および比較反応生成物１〜７を得た。

（Ｂ）−１：軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ）−２：軟化点１３５℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１３５」、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ）−３：軟化点１２５℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業（株）製）
（Ａ）−４：アクリルポリマー（商品名「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０２１」、東亞合成（株）製、ガラス転移温度−７１℃、重量平均分子量１６００）

製造例１７（スチレン系高分子乳化剤の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−５０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、ガラス転移温度１１５℃、重量平均分子量５０，０００の共重合体の水溶液を得た。

製造例１８（アクリルアミド系高分子乳化剤の製造）
製造例１７で用いたと同様の反応容器に、アクリルアミド５７．７部（単量体の総モル和の７３モル％、以下同様）、イタコン酸２１．７部（１５モル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．２部（４モル％）、アクリル酸ブチル１１．４部（８モル％）、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部、過硫酸アンモニウム５部及び水４００部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、６０℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度１５％、ガラス転移温度１００℃、重量平均分子量４００００の共重合体の水溶液を得た。

製造例１９（アクリルアミド系高分子乳化剤の製造）
製造例１７で用いたと同様の反応容器に、水３００部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌した。その後、アクリルアミド４４．３部（６３モル％）、アリルスルホン酸ナトリウム塩１３．７部（８モル％）、イタコン酸２８．３部（２２モル％）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１３．７部（７モル％）及びラウリルメルカプタン５部の混合液と過硫酸カリウム３部を水５０部に溶解した水溶液を別々に８０℃で３時間かけて滴下して反応を行い、イタコン酸の半分のモル量の水酸化ナトリウムを加えて、濃度２０％、ガラス転移温度１０５℃、重量平均分子量３５，０００の共重合体の水溶液を得た。

製造例２０（ベースポリマーエマルジョンの製造）
製造例１７で用いたと同様の反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の各々の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

実施例１（粘着付与樹脂エマルジョンの製造）
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧式反応装置に反応生成物１を１００部仕込み、１８０℃にて約１時間溶融した後、１６０℃まで冷却した。次いで加圧条件下でアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）５部（固形分換算）を攪拌しながら添加し、系内を１４０℃に保ちながら滴下ロートから熱水１５部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら熱水を５４部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度５０％まで希釈した。該エマルジョンを２５℃まで冷却し、２５０メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例２〜１０
用いた反応生成物および乳化剤を表２のように変更した他は、実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例１〜７
用いた反応生成物および乳化剤を表２のように変更した他は、実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例８
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に反応生成物１を１００部とトルエン６０部を仕込み１００℃にて約１時間溶解した後、８０℃まで冷却してアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）を５部（固形分換算）および水１６０部を添加し、７５℃にて１時間強撹拌し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

表中、ｎ．ｄ．とは検出限界（１０ｐｐｍ）以下であることを、また乳化剤aとはアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）を示す。

（水系粘着剤組成物の評価方法）
製造例２０で得られたアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１０部（固形部）を混合した調製物に、さらに増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学（株）製）０．５部を添加し粘着剤組成物を得た。

粘着性能試験
上記水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表３に示す。

（１）接着性
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作成し、これをポリプロピレン板に貼り付け、ＰＳＴＣ−１に準じて２３℃および８０℃で、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、その時の巾２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

（２）凝集力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作成し、これをステンレス板に貼り付け、６０℃で１ｋｇ荷重し、落下時間（分）を測定した。

塗工特性試験
シリコン系の離型材で表面処理を施した離型紙に上記水系粘着剤組成物を、アプリケーターを用いて塗工し、塗工面にハジキが発生していないか表面の状態を観察した。
※塗工性評価基準（数字の小さい方が良好）
１：塗工面積２００ｃｍ²あたりハジキが全く存在しない
２：塗工面積２００ｃｍ²あたりハジキが１箇所以上５箇所未満
３：塗工面積２００ｃｍ²あたりハジキが５箇所以上１０箇所未満
４：塗工面積２００ｃｍ²あたりハジキが１０箇所以上１５箇所未満
５：塗工面積２００ｃｍ²あたりハジキが１５箇所以上

（水系接着剤組成物の評価方法）
製造例２０で得られたアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン７０部（固形部）、炭酸カルシウム２００部（商品名「エスカロン＃１００」、三共精粉（株）製）、トリプロピレングリコール１０部、造膜助剤３０部（商品名「ＳＰ−２３」、三光（株）製）を均一に攪拌混合して水系接着剤組成物を調製した。

接着性試験
以下の試験方法により初期接着性を評価した。評価結果は表２に示す。

初期接着性
得られた水系接着剤組成物を繊維強化セメント板（ＪＩＳＡ５４３０）にくし目ごてで塗工し、２０分のオープンタイム後、塩化ビニル床シート（（株）サンゲツ製）をハンドローラーで圧着し、すぐに９０°剥離し、初期接着強度を測定した。

Claims

ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂（Ａ）１〜３５重量％と軟化点が１３５〜１８０℃であるロジンエステル類（Ｂ）６５〜９９重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする］とを２００〜２８０℃で５〜１０時間加熱反応させてなり、
条件１：
Ｍｗ_１／Ｍｗ_０＝１．１０〜２．２０
（式中、Ｍｗ_０は加熱反応前の組成物［アクリル樹脂（Ａ）とロジンエステル類（Ｂ）との混合物］の重量平均分子量、Ｍｗ_１は加熱反応後の反応生成物の重量平均分子量を表す）および
条件２：
（Ｍｗ_１／Ｍｎ_１）／（Ｍｗ_０／Ｍｎ_０）＝１．０５〜１．７０
Ｍｗ_０、Ｍｗ_１は前記と同じであり、Ｍｎ_０は加熱反応前の組成物［アクリル樹脂（Ａ）とロジンエステル類（Ｂ）との混合物］の数平均分子量、Ｍｎ _１は加熱反応後の反応生成物の数平均分子量を表す）
を満たす反応生成物を含有することを特徴とする粘着付与樹脂組成物。
ロジンエステル類（Ｂ）が重合ロジンエステルである請求項１に記載の粘着付与樹脂組成物。
請求項１または２に記載の粘着付与樹脂組成物および乳化剤を含有してなることを特徴とする粘着付与樹脂水性エマルジョン。
乳化剤がアニオン系および／またはノニオン系乳化剤である請求項３に記載の粘着付与樹脂水性エマルジョン。
乳化剤が高分子乳化剤である請求項３または４に記載の粘着付与樹脂水性エマルジョン。
高分子乳化剤が（メタ）アクリルアミド系ポリマーである請求項５に記載の水性エマルジョン。
有機溶剤の含有率が５０ｐｐｍ未満である請求項３〜６のいずれかに記載の水性エマルジョン。
請求項１または２に記載の粘着付与樹脂組成物を溶融し、ついで乳化剤および水を添加して該粘着付与樹脂組成物が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて粘着付与樹脂組成物が分散相で水が連続相のエマルジョンとすることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の粘着付与樹脂水性エマルジョンの製造方法。
有機溶剤を使用しない請求項８に記載の粘着付与樹脂水性エマルジョンの製造方法。
加圧条件下に行われる請求項８または９に記載の粘着付与樹脂水性エマルジョンの製造方法。
請求項３〜７のいずれかに記載の粘着付与樹脂水性エマルジョンを含有してなることを特徴とする水系粘・接着剤組成物。