JP5605646B2 - 粘着付与樹脂エマルジョンおよびその製造方法並びに水系粘・接着剤組成物 - Google Patents
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Description
軟化点80〜160℃の石油系樹脂のみを、無溶剤下で、全乳化剤成分の80重量%以上が高分子量乳化剤である乳化剤により、1〜2.8MPaの加圧下で水中に分散させて得られた粘着付与樹脂エマルジョン;有機溶剤の含有量が50ppm以下で、体積平均粒子径が0.7μm以下である前記粘着付与樹脂エマルジョン;高分子量乳化剤が(メタ)アクリルアミド系モノマーを50モル%以上用いて得られるアクリルアミド系ポリマーである前記粘着付与樹脂エマルジョン;前記粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着組成物;軟化点80〜160℃の石油系樹脂のみを、無溶剤下で、全乳化剤成分の80重量%以上が高分子量乳化剤である乳化剤により、1〜2.8MPaの加圧下で水中に分散させることを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法、に関する。
得られた粘着付与樹脂エマルジョンの収率は、下記式により求めた。
収率(%)=得られたエマルジョン重量×不揮発分濃度÷仕込み固形分重量×100
ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、商品名「GC−14A」、カラム:J&W製、商品名「DB−5」)により測定し、既知溶剤濃度水溶液を用いた検量線によりエマルジョン中の溶剤含有量を求めた。本測定による有機溶剤の検出限界(n.d.)は、10ppmである。
レーザー回折式粒度測定装置((株)島津製作所製、商品名「SALD−2000」)を用い、屈折率1.70−0.20i、吸光度0.06の条件で測定した。
得られた粘着付与樹脂エマルジョンを25℃で10日間放置し、沈降物の有無を目視で判定した。結果を表1に示す。
○:良好 △:少量の沈降あり ×:多量の沈降物あり
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤(商品名「アクアロンRN−50」:第一工業製薬(株)製)を固形分換算で25部、スチレン12.5部、メタクリル酸メチル12.5部、メタクリル酸40部およびスチレンスルホン酸ソーダ10部を仕込み、さらに水20部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール1部、ベンゾイルパーオキシド2部および水300部を混合し重合を開始した。65℃で2時間攪拌した後、28%アンモニア水29部を添加し、さらに65℃で6時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分22.5%、重量平均分子量50,000の共重合体の水溶液を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド25.1部(単量体の総モル和の39.1モル%、以下同様)、イタコン酸50部(42.5モル%)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸9.2部(4.9モル%)、アクリル酸ブチル15.7部(13.5モル%)、ラウリルメルカプタン5部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)5部、過硫酸アンモニウム5部及び水400部を混合・加熱し、80℃で5時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、60℃で2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて1時間攪拌して、濃度15%、重量平均分子量35000の共重合体の水溶液を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド57.7部(単量体の総モル和の73モル%、以下同様)、イタコン酸21.7部(15モル%)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸9.2部(4モル%)、アクリル酸ブチル11.4部(8モル%)、ラウリルメルカプタン5部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)5部、過硫酸アンモニウム5部及び水400部を混合・加熱し、80℃で5時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、60℃で2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて1時間攪拌して、濃度15%、重量平均分子量40000の共重合体の水溶液を得た。
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水43.4部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)0.92部からなる水溶液を仕込み、70℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル90部、アクリル酸2−エチルヘキシル7部およびアクリル酸3部からなる混合物と、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.24部、pH調整剤(重曹)0.11部および水8.83部からなる開始剤水溶液の各々の1/10量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて70℃、30分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの9/10量を2時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後70℃で1時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後100メッシュ金網を用いてろ過し、固形分47.8%のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧バッチ反応装置(コスモエンジニアリング(株)製)に、粘着付与樹脂である軟化点115℃のC5−C9系石油樹脂(商品名「クイントンG115」、日本ゼオン(株)製)100部を仕込み、170℃にて約1時間溶融した。その後、反応装置を窒素で1.2MPaまで加圧し、加圧下で製造例1のスチレン系高分子乳化剤4部(固形分換算)およびアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)1部(固形分換算)を攪拌しながら添加し、系内を170℃に保ちながら滴下ロートを用いて熱水15部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら170℃の熱水を54部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度50%まで希釈した。該エマルジョンを25℃まで冷却し、250メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
表1に示すように、製造例2および3で合成したアクリルアミド系高分子乳化剤をそれぞれ用いて、実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
用いた粘着付与樹脂および乳化剤、ならびに乳化装置の圧力条件を表1のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
用いた加圧バッチ反応装置にホモミキサーを設置し、乳化剤および熱水を添加する際に回転数500rpmで運転した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
実施例1と同様の加圧バッチ反応装置に、粘着付与樹脂である軟化点145℃のC9系石油樹脂(商品名「日石ネオポリマー140」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)100部を仕込み、160℃にて約1時間溶融した。その後、反応装置を窒素で0.4MPaまで加圧し、加圧下でアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)5部(固形分換算)を攪拌しながら添加したところ、系内温度は140℃まで低下した。0.2MPaを保ちながら滴下ロートから熱水15部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら120℃の熱水を54部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度50%まで希釈した。次いで、該エマルジョンを冷却したところ、冷却途中で異音がし、攪拌が停止した。底排弁よりエマルジョンを抜き出し、250メッシュ金網でエマルジョンをろ過した。得られたエマルジョンの体積平均粒子径は2.00μmであった。また、乳化装置内には凝固物が多量に発生し、収率は15%であった。
実施例1と同様の加圧バッチ反応装置に、粘着付与樹脂である軟化点145℃のC9系石油樹脂(商品名「日石ネオポリマー140」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)100部を仕込み、180℃にて約1時間溶融した。その後、反応装置を窒素で3.0MPaまで加圧し、加圧下でアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)5部(固形分換算)を攪拌しながら添加し、系内を180℃に保ちながら滴下ロートから熱水15部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら180℃の熱水を54部添加し転相させ水中油型エマルジョンを得ようとしたところ、熱水を添加する途中で攪拌軸及び底排弁より漏れが生じた。そのまま熱水で濃度50%まで希釈した後、該エマルジョンを25℃まで冷却し、250メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの体積平均粒子径は0.73μmであった。また、凝固物も多く発生し、収率は70%であった。
実施例1と同様の加圧バッチ反応装置に、粘着付与樹脂である軟化点145℃のC9系石油樹脂(商品名「日石ネオポリマー140」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)80部と、ガラス転移温度−71℃、重量平均分子量1600のアクリル酸ブチル系ポリマー(商品名「ARUFON UP−1021」、東亞合成(株)製)20部を仕込み、160℃にて約1時間溶融し、軟化点90℃の粘着付与樹脂混合物を得た。その後、120℃まで冷却し、反応装置を窒素で0.2MPaまで加圧し、加圧下でアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)5部(固形分換算)を攪拌しながら添加し、系内を120℃に保ちながら滴下ロートから熱水15部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら120℃の熱水を54部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度50%まで希釈した。該エマルジョンを25℃まで冷却し、250メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
粘着付与樹脂である軟化点145℃のC9系石油樹脂(商品名「日石ネオポリマー140」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)100部をトルエン60部に100℃にて約1時間溶解した後、80℃まで冷却してアニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)を3部(固形分換算)および水160部を添加し、75℃にて1時間強撹拌し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機(マントンガウリン社製)により30MPaの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、50℃、130hPaの条件下に6時間減圧蒸留を行い、固形分50%の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
製造例4で得られたアクリル系重合体エマルジョン100部(固形分換算)に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン10部(固形分換算)を混合した調製物に、さらに増粘剤(商品名「プライマルASE−60」、日本アクリル化学(株)製)0.5部を添加し粘着剤組成物を得た。
上記水系粘着剤組成物を厚さ38μmのポリエステルフィルム(商品名「S−100」、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)にサイコロ型アプリケーター(大佑機材(株)製)にて乾燥膜厚が25μm程度となるように塗布し、次いで105℃の循風乾燥機中で5分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表2に示す。なお、各評価例の番号は、水系粘着剤組成物の実施例の番号に対応する。
前記試料テープ用フィルムから試料テープ(巾25mm×長さ25mm)を作成し、これをステンレス板に貼り付け、60℃で1kgの荷重をかけ、落下時間(時間)を測定した。
(2)定荷重剥離性
前記試料テープ用フィルムから試料テープ(巾25mm×長さ150mm)を作成し、これをポリプロピレン板に重ね合わせ、重量2kgのローラーで2往復させて貼り合せた。その後直ちに、試料テープ末端に200gの荷重をかけ、90°剥離となるように固定し、23℃で1時間あたりの剥離距離(mm)を測定した。
樹脂a:軟化点115℃のC5−C9系石油樹脂(商品名「クイントンG115」、日本ゼオン(株)製)
樹脂b:軟化点145℃のC9系石油樹脂(商品名「日石ネオポリマー140」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)
樹脂c:軟化点160℃のC9系石油樹脂(商品名「日石ネオポリマー170S」、JX日鉱日石エネルギー(株)製)
樹脂d:軟化点86℃のC5−C9系石油樹脂(商品名「クイントンU185」、日本ゼオン(株)製)
樹脂e:軟化点100℃のC9系水素化石油樹脂(商品名「アルコンM−100」、荒川化学工業(株)製)
樹脂f:軟化点70℃のC5系石油樹脂(商品名「クイントンB170」、日本ゼオン(株)製)
樹脂g:重量平均分子量1600のアクリル酸ブチル系ポリマー(商品名「ARUFON UP−1021」、東亞合成(株)製)
乳化剤a:アニオン系乳化剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)
Claims (5)
- 軟化点80〜160℃の石油系樹脂のみを、無溶剤下で、全乳化剤成分の80重量%以上が高分子量乳化剤である乳化剤により、1〜2.8MPaの加圧下で水中に分散させて得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
- 有機溶剤の含有量が50ppm以下で、体積平均粒子径が0.7μm以下である、請求項1に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
- 高分子量乳化剤が(メタ)アクリルアミド系モノマーを50モル%以上用いて得られるアクリルアミド系ポリマーである請求項1、2のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有してなる水系粘・接着組成物。
- 軟化点80〜160℃の石油系樹脂のみを、無溶剤下で、全乳化剤成分の80重量%以上が高分子量乳化剤である乳化剤により、1〜2.8MPaの加圧下で水中に分散させることを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
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