JPH0655824B2

JPH0655824B2 - 樹脂エマルションの製造方法

Info

Publication number: JPH0655824B2
Application number: JP62216463A
Authority: JP
Inventors: 修広谷; 一男高橋
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-09-01
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS6462330A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は軟化点が５０℃以上の樹脂を原料として、高温
加圧下にエマルション化させる樹脂エマルションの製造
方法に関する。

（従来の技術）軟化点が５０℃以上の固体状樹脂からエマルションを製
造する場合、まず第一に実施しなければならない操作
は、固体状樹脂を液状にすることである。

樹脂の物性にもよるが、一般に固体状樹脂を直接１０ポ
アズ以下の粘度を有する液状にするには、軟化点プラス
５０〜６０℃程に加熱する必要がある。即ち、軟化点が
５０℃以上の固体状樹脂は、１００〜１１０℃程度以上
に加熱しなければならない。従って、軟化点５０℃以上
の樹脂を加熱溶融してエマルションを製造するには、攪
拌系内を大気圧以上に加圧して、水の沸騰現象を抑制し
ながらエマルションを製造しなければならなず、技術的
に極て困難であった。

そこで、従来から適当な溶剤を用いて固体状樹脂を常温
大気圧下で液状とした後、エマルション化する方法が広
く採用されている。

即ち、樹脂を常温付近にて液状とさせる溶剤として、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シキロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、ゴム揮発油などを用い、これ
ら溶剤を樹脂、１００部に対して、１０〜１００部程度
添加させて、常温大気圧下で粘度が１０ポアズ以下の液
体とする。

これら溶剤を含む樹脂に水および界面活性剤を加え、通
常のエマルション製造装置を用いエマルション化する方
法である。

（発明が解決しようとする問題点）この溶剤を用いる方法により製造されたエマルション
は、大量の溶剤を含むので、樹脂エマルションとして各
種の広範な用途に適用するためには、溶剤を蒸溜などに
より除去する必要がある。また、製造工程で大量の溶剤
を用いるので、火災予防、労働衛生上問題があり、更に
蒸溜後も多少の溶剤が残存するため、ゴム系接着剤など
には品質面、使用上の安全、衛生の面からその採用が制
限される場合が多い。

本発明はこのような溶剤使用により生ずる欠点を克服
し、より簡単かつ安全な方法により汎用性のある樹脂エ
マルションを製造する方法を提供するためになされたも
のである。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、上記の溶剤を使用することにより生ずる
問題に対処するため、種々検討した結果、特定条件下に
おいては、溶剤を全く使用することなく、優れた性質を
有する樹脂エマルションを生成し得ることを見出し、こ
の知見に基づき本発明をなすに至ったものである。

本発明の方法は軟化点５０℃以上の樹脂が３０〜６９．
９重量％、水が６９．９〜３０重量％と、少量の界面活
性剤とからなる樹脂エマルションを溶剤を添加しないで
製造するに当り、軟化点以上に加熱し、液状とした樹脂
を加圧下に撹拌し、撹拌中の樹脂中に、加圧水を徐々に
添加することにより生成した樹脂エマルションを静置又
はゆるやかな撹拌のもとで、すみやかに冷却後、常圧に
戻すことにより樹脂エマルションを製造することからな
っている。

これを第１図により説明する。まずは樹脂Ａを軟化点以
上に加熱し、撹拌部１１で加圧下に撹拌する。撹拌中の
液状樹脂中に、水供給ポンプ１３で水Ｃを徐々に添加す
る。生成した樹脂エマルションはそのまま撹拌部１１中
で静置又はゆるやかな撹拌のもとで、すみやかに冷却す
るか、または加圧された冷却部１２に移送し、静置又は
ゆるやかな撹拌のもとで、すみやかに冷却する。冷却
後、冷却部１２を常圧に戻す。常圧になった後に樹脂エ
マルションを冷却部１２から取り出せば、目的とする樹
脂エマルションＤが得られる。

なお、界面活性剤は液状樹脂および／または水中に適宜
添加する。

本発明の対象となる樹脂は、軟化点が５０℃以上の性状
を有する、常温では固体状の樹脂であるが、特に最近産
業界で幅広く利用されている石油樹脂、即ち耐水性、耐
薬品性、耐熱性、耐候性などがすぐれており、塗料、粘
着剤、接着剤シーラント、ゴム添加剤等に用いられてい
る芳香族系石油樹脂なども含まれる。

加熱は、樹脂を液状として撹拌するためであり、一般に
１０ポアズ以下の粘度にすれば充分である。具体的加熱
温度は、樹脂の軟化点温度によりことなるが、軟化点よ
り５０〜６０℃高温に加熱すればよく、一般に樹脂の軟
化点は５０〜１５０℃程度であるところから加熱温度は
１００〜２１０℃の範囲となる。温度が低いと粘度が高
いため撹拌によって微細粒子が得られず乳化不良の原因
となり、また高温にしすぎると樹脂の熱劣化や、不必要
な高圧下での操作を行なうこととなる。この液状の樹脂
を加圧下に撹拌しつつ、樹脂中に所定量の水を徐々に加
える。加圧圧力は水が蒸発せず液状を保つ程度であれば
よく、樹脂の加熱温度によるが、前記樹脂を用いる場合
はゲージ圧力０．５〜２０Kg／Cm²の範囲に加圧してお
く必要がある。加圧状態に保持する方法は特に問わない
が撹拌部をはじめとする一連の系内を不活性ガス、例え
ば窒素ガスで加圧することが、樹脂の熱酸化劣化を防
ぎ、安全面からも好ましい。

水は加圧撹拌樹脂中に高圧ポンプにより徐々に添加す
る。その添加速度は製造量により異なるが、一般に０．
５〜２．０時間程度をかけて、少量ずつ添加していくこ
とが重要である。

水の添加量は樹脂エマルションの用途により異なるが、
一般的には樹脂３０〜６９．９重量％に対し水６９．９
〜３０重量％程度である。微細な粒径の樹脂エマルショ
ンを製造し、かつ製造後の樹脂エマルションを長期間安
定状態に保つために、樹脂エマルション中に、０．１〜
５重量％含有するように界面活性剤を、液状樹脂および
／または水に添加する。本発明によるエマルション化の
操作は１００〜２１０℃と非常に高温であるため、耐熱
性のある界面活性剤を用いる。かかる性能を有するもの
としてはアニオン系界面活性剤がが好ましく、特にスル
ホン酸ソーダ系界面活性剤が適している。

水の添加工程において、添加量が少ないうちは液状樹脂
中に水が分散する水中油滴型エマルションが生成する。
さらに水を加えていくことにより、水中油滴型エマルシ
ョンに転相させ、樹脂粒径の非常に小さい良好なエマル
ションが製造することができる。

撹拌により十分に乳化した樹脂エマルションは、静置冷
却する。冷却は静置またはゆるやかな撹拌状態下に室温
乃至５℃まで冷却し、その後大気圧に戻す。冷却過程で
の強い撹拌や、高温での圧力降下はエマルション破壌の
原因となるので、静置またはゆるやかな撹拌下での冷却
が重要であり、特に樹脂の軟化点付近の温度では強制冷
却により、迅やかに冷却する必要がある。

さらに、静置冷却をスムーズに行わせるためには、撹拌
部から加圧状態に保持してある冷却部に移送し、冷却部
にて静置またはゆるやかな撹拌状態下で室温程度まで冷
却する方法が優れている。

また、この方法を採用すると、生成後の樹脂エマルショ
ンを静置冷却中に、撹拌部では新しい樹脂エマルション
の製造を行うことが可能で、連続的に製造ができ効率が
上昇する。

撹拌方法は、液状樹脂と水を高温高圧下に十分撹拌し、
エマルション化しうるものであればその方法、機構を問
わないが、本条件を満すものとして、電磁誘導回転撹拌
翼を有する高圧撹拌槽及び、循環装置付の高圧用ホモジ
ナイザーがよい。特に、撹拌用ノズルまたはオリフィス
と循環回路からなる撹拌装置を使用する方法は、エマル
ション化能率も高く、装置も簡単なところから優れた方
法といえる。

（作用）本発明では、加熱液状化した樹脂を加圧系内で撹拌し、
界面活性剤を液状樹脂および／又は水に添加した後、撹
拌状態の樹脂に加圧水を添加することにより、樹脂エマ
ルションを製造するため、従来のように樹脂を溶剤に溶
かすことなく直接目的とするエマルションが製造でき
る。

また、撹拌状態の液状樹脂に徐々に水を添加することに
より、油中水滴型エマルションから相反転を利用して目
的とする水中油滴型エマルションを作る方法を採用する
ことにより、界面活性剤の作用と相まって極めて微細な
樹脂エマルションができる利点がある。

製造された樹脂エマルションを撹拌部または、撹拌部と
略同一圧力の冷却部で、静置またはゆるやかな撹拌下
で、すみやかに冷却することにより、撹拌によるエマル
ションの破壊や、冷却過程での軟化点付近で樹脂の微細
粒子が固化する際の凝集によるエマルション破壊を避け
ることができる。冷却速度は速いことが好ましく、遅い
と樹脂粒子の凝集が生じやすい。以上述べたように、本
発明によれば、界面活性剤及び加熱、加圧、撹拌という
操作の適切な選択、組合せにより、溶剤を用いることな
く優れた樹脂エマルションを製造することができる。

撹拌装置としては、コロイドミル、ホモジナイザー、高
速回転ミキサー、超音波撹拌器などの各種撹拌装置が一
般に良く知られている。

しかし、本発明に用いる撹拌装置は０．５〜２０Kg／Cm
²の加圧下で１００〜２１０℃程度の高温下で撹拌しな
ければならないので、装置の耐圧、耐熱の面で大きな制
約を受けることとなる。

本発明者らは、この点を十分考えた上で、流体噴射用ノ
ズルまたはオリフィスを通過した流体の噴射圧および流
速により撹拌される方式をまず第一に採用した。

また、本方式では、撹拌の効率を一層よくするため噴射
流体を循環させ１〜５０回／分の割合で循環噴射される
回路を設けることを特徴としている。

本方式によれば噴射に必要な差圧は５Kg／Cm²以上ある
ことが望ましく、本発明の効果を得るためには差圧は３
０Kg／Cm²以下で充分である。この噴射圧力を変えるこ
とにより、樹脂の粒子径を必要最小限度の適度の大きさ
に調節しうる特徴を有している。さらに、流体噴射用ノ
ズル、または、オリフィスの代りに、スプリングのある
バルブを用いた高圧用ホモジナイザーを用いても同様の
撹拌効果がある。循環量並びに噴射に要する差圧は、前
述の流体噴射用ノズルまたはオリフィスを用いる場合と
同じである。

以上の二方法は撹拌部分に回転翼を用いず、耐圧、耐久
性に非常に優れた方法といえるが、さらに、本発明者ら
は検討を重ねた結果、回転軸にシール部分を有しない電
磁誘導回転撹拌翼を有する高圧撹拌槽が撹拌装置として
使用可能であることを見出した。

回転撹拌翼は１５００ｒｐｍ以上の高速にて回転するこ
とが好ましく、撹拌翼の回転時の線速が１０ｍ／ｓｅｃ
以上にまで高めることが必要である。

（実施例）以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、これは一例であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１第２図により説明する。軟化点１００℃の芳香族系石油
樹脂５００ｇを加熱液状として内容積１５００ｃｃのタ
ンク２４に入れ、窒素ガスＢを圧入して系内圧力を１２
Kg／Cm²とし、温度を１６９℃に設定して加圧ポンプ２
３を作動させる。加圧ポンプ２３の容量は３６０Ｌ／Hr
の能力があり、撹拌装置２１のオリフィス３１から差圧
が１５Kg／Cm²となる吐出圧にて噴射させる。

アニオン系界面活性剤として、スルホン酸ソーダ系界面
活性剤１４ｇを、水５００ｇに予め混合させておき、往
復動型水供給ポンプ１０ml／minの添加速度で、製造タ
ンク２４の中に添加する。

水の添加が終った後、さらに、約５分間循環撹拌させ
る。１６０℃、１２Kg／Cm²にてエマルション化したも
のを、加圧ポンプにて、予め窒素ガスで系内を１２Kg／
Cm²に加圧した冷却タンク２２に移送する。

内容積１５００ｃｃの冷却タンク２２に冷却媒体として
冷水を通し、樹脂エマルションを静置冷却させる。冷却
時間は１６０℃から１０℃に低下させるのに４５分を要
した。

エマルション温度が１０℃にまで低下したら、冷却タン
ク２２中の窒素ガスを放出させ、大気圧とし、冷却タン
ク２２の下部より外部に樹脂エマルションを取り出す。

生成した樹脂エマルションは樹脂４９．３重量％、水４
９．３重量％、界面活性剤１．４重量％の均一で安定な
エマルションであり、樹脂の粒子径は、９０％が０．５
〜１．５μ程度の微細な水中油滴型エマルションであっ
た。

実施例２軟化点１２０℃の芳香族系石油樹脂を用い、実施例１と
同一の装置により、樹脂エマルション製造を行った。

図２に示す撹拌の内容積が１５００ｃｃの製造タンク２
４に液状樹脂を入れ、窒素ガスＢを圧入して系内圧力を
１５Kg／Cm²とし、温度を１８０℃に設定して加圧ポン
プ２３を作動させる。

加圧ポンプ２３の容量は３６〜Ｌ／Hrの能力があり、撹
拌装置２１のオリフィス３１から差圧が１５Kg／Cm²と
なる吐出圧にて噴射させる。

アニオン系界面活性剤としてスルホン酸ソーダ系界面活
性剤１４ｇを、水５００ｇに予め混合させておき、往復
動型水供給ポンプ１０ml／ｍｉｎの添加速度で、製造タ
ンクの中に加圧添加する。

水の添加が終わった後、さらに約７分間循環撹拌させ
る。１８０℃、１５Kg／Cm²にてエマルション化したも
のを、加圧ポンプにて、予め窒素ガスで系内を１５Kg／
Cm²に加圧した冷却タンク２２に移送する。

内容積が１５００ｃｃの冷却タンク２２に冷却媒体とし
て冷水を通し、樹脂エマルションを静置冷却させる。冷
却時間は１８０℃から１０℃に低下させるのに６０分を
要した。

エマルション温度が１０℃にまで低下したら、冷却タン
ク中の窒素ガスを放出させ、大気圧としタンク下部より
外部に樹脂エマルションを取り出す。

生成した樹脂エマルションは樹脂４９．３重量％、水４
９．３重量％、界面活性剤１．４重量％の均一で安定な
エマルションであり樹脂の粒子径は９０％が０．５〜
１．５μ程度の微細な水中油滴型エマルションであっ
た。

実施例３第２図において撹拌装置としてＧａｕｌｉｎ社製のスプ
リングのあるバルブを用いたホモジナイザーを採用し、
軟化点１００℃の芳香族系石油樹脂を用い樹脂エマルシ
ョンを製造した。

他の製造条件は実施例１と同じである。

生成した樹脂エマルションは樹脂４９．３重量％、水４
９．３重量％、界面活性剤１．４重量％の均一で安定な
エマルションであり樹脂の粒子径は８４％が０．５〜
１．５μ程度の微細な水中油滴型エマルションであっ
た。

実施例４軟化点６５℃の芳香族系石油樹脂、５００ｇを加熱液状
として、電磁誘導回転撹拌翼を有する内容積１５００ｃ
ｃの高圧撹拌槽の中に入れる。

撹拌槽の中に窒素ガスを圧入して系内圧力を３Kg／Cm²
とし、温度を１１０℃に設定して２５００ｒｐｍの速度
で撹拌翼を回転させ撹拌する。

アニオン系界面活性剤として、スルホン酸ソーダ系界面
活性剤２０ｇを、水５００ｇに予め混合させておき、往
復動型水供給ポンプにて１５ml／ｍｉｎの添加速度で撹
拌槽の中に加圧添加する。

水の添加が終った後、さらに、約５分〜１０分間撹拌さ
せる。

１１０℃、３Kg／Cm²にて、エマルション化したもの
を、加圧ポンプを用いて予め、窒素ガスにて系内を３Kg
／Cm²に加圧した冷却タンクに移送する。

内容積が１５００ｃｃの冷却タンクに冷却媒体として冷
水を通し、樹脂エマルションを静置冷却させる。冷却時
間は、１１０℃から５℃まで低下させるのに３０分を要
した。

エマルション温度が５〜１０℃にまで低下したら、冷却
タンク中の窒素ガスを放出させ、大気圧とし、冷却タン
ク下部より外部に樹脂エマルションを取り出す。

生成した樹脂エマルションは、樹脂４９．０重量％、水
４９．０重量％、界面活性剤２．０重量％の均一で安定
なエマルションであり、樹脂の粒子系は８０％が０．５
〜１．５μ程度の微細な水中油滴型エマルションであっ
た。

比較例１軟化点１００℃の芳香族系石油樹脂を５００ｇ、水を５
００ｇ、さらにアニオン系界面活性剤として、スルホン
酸ソーダ系界面活性剤１０ｇを、実施例４で使用した電
磁誘導回転撹拌翼を有する高圧撹拌槽に入れる。

撹拌槽の中に窒素ガスを圧入して、系内圧力を１２Kg／
Cm²とし、温度を１６０℃に保ち、２５００ｒｐｍの速
度で撹拌翼を回転し撹拌する。

約３０分後、加温ならびに撹拌を中止して、エマルショ
ンの温度が５０℃程度になるまで撹拌槽の中に放置して
おく。

冷却後、窒素ガスを放出させ大気圧に戻した後、外部に
樹脂エマルションを取り出す。

生成したエマルションは、安定性が悪く、樹脂粒子がダ
ンゴ状に付着し合って不均一なものしか得られなかっ
た。

比較例２実施例１と同一の芳香族系石油樹脂を、実施例１と同一
の装置を用いてエマルション化した。

製造条件は、水を添加後の循環撹拌までは実施例１と同
一にした。即ち、水の添加が終った後、更に約５分間循
環撹拌させる。

撹拌後、製造タンクならびに加圧ポンプ、循環ラインの
加熱をやめ、冷却水を通してて、上記全てのラインを冷
却し循環撹拌を続けながら、約３０分後に約１０℃まで
冷却する。

冷却後、加圧窒素ガスを放出させ大気圧に戻した後、外
部に樹脂エマルションを取り出す。

生成したエマルションは安定性が悪く、樹脂粒子がダン
ゴ状に付着し合って、不均一なものしか得られなかっ
た。

（発明の効果）本発明の方法によれば、従来法である溶剤に溶解するこ
となく、非常に細かく、かつ均一な水中油滴型樹脂エマ
ルションを製造することが可能であり、その製品中には
溶剤が残存しないため、高品位かつ、多目的用途に適す
るものである。

更に、本発明の方法によれば溶剤を使用しないため、溶
剤回収工程が省略できるだけではなく、安全衛生面の問
題も回避できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の樹脂エマルション製造工程の１例の
図、第２図は樹脂エマルション製造装置の１例の図、第
３図はオリフィス型撹拌装置の断面の１例の図である。１１……撹拌部（加熱装置付）１２……冷却部１３……水供給ポンプ２１……撹拌装置２２……冷却タンク２３……加圧ポンプ２４……製造タンク３１……撹拌装置のオリフィス３２……撹拌装置のオリフィス部入口Ａ……樹脂Ｂ……不活性ガスＣ……水Ｄ……樹脂エマルションＥ……冷却媒体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟化点５０℃以上の樹脂が３０〜６９．９
重量％、水が６９．９〜３０重量％、界面活性剤が０．
１〜５重量％とから成る樹脂エマルションを製造するに
当り、軟化点以上に加熱し液状とした樹脂を加圧下にて
攪拌し、界面活性剤を液状樹脂および／又は水に添加し
た後、攪拌中の樹脂中に加圧水を徐々に添加し、油中水
滴型エマルションから水中油滴型エマルションに転相さ
せて、生成した樹脂エマルションを略同一圧力のもと、
静置又はゆるやかな攪拌下で、すみやかに冷却した後、
常圧に戻すことを特徴とする樹脂エマルションの製造方
法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において攪拌が、差
圧で５Kg／Cm²以上を保持しうる流体噴射ノズルまたは
オリフィスと噴射流体循環回路から成るエマルション樹
脂製造装置を使用することを特徴とする樹脂エマルショ
ンの製造方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において攪拌が、循
環回路を具備した高圧用ホモジナイザーから成るエマル
ション樹脂製造装置を使用することを特徴とする樹脂エ
マルションの製造方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において攪拌が、電
磁誘導回転攪拌翼を有する高圧攪拌槽から成るエマルシ
ョン樹脂製造装置を使用することを特徴とする樹脂エマ
ルションの製造方法。